專利名稱：(甲基)丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有結(jié)晶操作的(甲基)丙烯酸的制備方法。
背景技術(shù)：
以往，作為工業(yè)合成(甲基)丙烯酸的方法，已知有將(甲基)丙烯酸的制備原料接觸氣相氧化的方法。(甲基)丙烯酸的制備原料進(jìn)行接觸氣相氧化生成的含(甲基)丙烯酸的氣體，例如，被液體介質(zhì)吸收，作為粗(甲基)丙烯酸溶液被回收，進(jìn)而通過(guò)蒸餾、解吸、萃取或結(jié)晶等方法被精制。通過(guò)結(jié)晶來(lái)精制粗(甲基)丙烯酸時(shí)，例如，公知可以使用動(dòng)態(tài)結(jié)晶裝置或靜態(tài)結(jié)晶裝置。作為通過(guò)結(jié)晶來(lái)精制粗甲基丙烯酸溶液的方法，例如在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種將粗甲基丙烯酸溶液結(jié)晶并熔融的精制方法。在專利文獻(xiàn)1中，熔融分為兩次進(jìn)行，在第一次熔融(發(fā)汗工序)中得到的熔融液被排出體系外，在第二次熔融中得到的熔融液作為精制甲基丙烯酸被回收。在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種以防止結(jié)晶時(shí)的晶體脫落、且能夠迅速進(jìn)行晶體的熔融為目的，在晶體的析出面設(shè)置多個(gè)凸?fàn)畈康膭?dòng)態(tài)結(jié)晶裝置。在專利文獻(xiàn)3 中公開(kāi)了一種在使用具有刮板單元的結(jié)晶裝置進(jìn)行丙烯酸的結(jié)晶時(shí)，為了防止精制丙烯酸的聚合，向熔融丙烯酸中添加阻聚劑，將熔融丙烯酸循環(huán)供給到晶體的方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平7-278045號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)平8481002號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開(kāi)平9-155101號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)1 3公開(kāi)的方法中，通過(guò)結(jié)晶工序、發(fā)汗工序、以及熔融工序由粗(甲基)丙烯酸溶液制備精制(甲基)丙烯酸。但是，通過(guò)該方法得到的精制(甲基)丙烯酸， 雖然被精制了但還是含有少量雜質(zhì)。因此，希望能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的制備方法。在本發(fā)明中闡明了，在包括結(jié)晶工序、發(fā)汗工序、以及熔融工序的(甲基)丙烯酸的制備方法中，通過(guò)在發(fā)汗工序的前段設(shè)置將從結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)冷卻地返回所述結(jié)晶器的調(diào)節(jié)工序，能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。即，能夠解決所述問(wèn)題的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法的特征在于，該方法按照以下順序進(jìn)行結(jié)晶工序，該工序包括將用熱源機(jī)冷卻了的冷卻介質(zhì)供給到結(jié)晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到 (甲基)丙烯酸晶體；調(diào)節(jié)工序，該工序包括將由所述結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)冷卻地返回所述結(jié)晶器；發(fā)汗工序(発汗工程)，該工序包括將加熱介質(zhì)供給到所述結(jié)晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，并將該熔融液排出體系外；熔融工序，該工序包括將加熱介質(zhì)供給到所述結(jié)晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。通過(guò)設(shè)置調(diào)節(jié)工序，使結(jié)晶器的出口和入口處的冷卻介質(zhì)的溫度均一，使結(jié)晶器內(nèi)的冷卻介質(zhì)的溫度均一。其結(jié)果，使結(jié)晶器內(nèi)的(甲基)丙烯酸晶體的溫度均一。因此， 在本發(fā)明中，在緊接著的發(fā)汗工序中，(甲基)丙烯酸晶體均勻地部分熔融，存在于晶體間或晶體表面的雜質(zhì)被有效除去，通過(guò)熔融工序，能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。在調(diào)節(jié)工序中，優(yōu)選將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)過(guò)熱源機(jī)地返回所述結(jié)晶器。通過(guò)所述結(jié)構(gòu)，能夠減小冷卻介質(zhì)從由結(jié)晶器排出到返回該結(jié)晶器的溫度差。調(diào)節(jié)工序優(yōu)選進(jìn)行1分鐘以上10分鐘以下。通過(guò)進(jìn)行1分鐘以上調(diào)節(jié)工序，能夠使結(jié)晶器內(nèi)的冷卻介質(zhì)的溫度充分均一；通過(guò)進(jìn)行10分鐘以下調(diào)節(jié)工序，能夠制備(甲基)丙烯酸，而不會(huì)大幅度降低制備效率。在調(diào)節(jié)工序中，冷卻介質(zhì)從由結(jié)晶器排出到返回所述結(jié)晶器的溫度差優(yōu)選為 1.0°c以內(nèi)。所述溫度差為1. 0°C以內(nèi)時(shí)，使結(jié)晶器內(nèi)的冷卻介質(zhì)的溫度充分均一，最終容易得到高純度的精制(甲基)丙烯酸。本發(fā)明的制備方法為丙烯酸的制備方法，在熔融工序中，優(yōu)選通過(guò)將丙烯酸晶體熔融，得到精制丙烯酸，并且使得精制丙烯酸的溫度為18°C以上25°C以下的范圍，且加熱介質(zhì)與精制丙烯酸的溫度差為5°C以上25°C以下的范圍。通過(guò)這樣地控制精制丙烯酸和加熱介質(zhì)的溫度進(jìn)行熔融工序，能夠提高丙烯酸晶體的熔融速度，其結(jié)果，能夠提高丙烯酸的生產(chǎn)率。丙烯酸晶體優(yōu)選在被精制丙烯酸潤(rùn)濕的同時(shí)熔融。另外，優(yōu)選將精制丙烯酸在結(jié)晶器中循環(huán)，以將丙烯酸晶體熔融。通過(guò)這樣地將丙烯酸晶體熔融，能夠更有效地熔融丙烯酸晶體。根據(jù)本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法，能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。


圖1表示本發(fā)明的制備方法中使用的結(jié)晶裝置的例子。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法包括將用熱源機(jī)冷卻了的冷卻介質(zhì)供給到結(jié)晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶體的結(jié)晶工序；將由所述結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)冷卻地返回所述結(jié)晶器的調(diào)節(jié)工序；將加熱介質(zhì)供給到所述結(jié)晶器， 以將所述(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，并將該熔融液排出體系外的發(fā)汗工序；將加熱介質(zhì)供給到所述結(jié)晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精制(甲基)丙烯酸的熔融工序。在本發(fā)明中，依次進(jìn)行結(jié)晶工序、調(diào)節(jié)工序、發(fā)汗工序、以及熔融工序(以下，有時(shí)將從所述結(jié)晶工序到熔融工序的操作稱作“結(jié)晶操作”)，由粗(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸。在結(jié)晶工序中，將用熱源機(jī)冷卻了的冷卻介質(zhì)供給到結(jié)晶器。在結(jié)晶工序中使用的熱源機(jī)，只要能將冷卻介質(zhì)冷卻即可，沒(méi)有特別的限定。作為熱源機(jī)，可舉出將蒸汽或液化氣用作熱源的多管式熱交換器。另外，作為熱源機(jī)，還可以使用能夠供給冷卻介質(zhì)和加熱介質(zhì)這兩者的冷凍機(jī)。作為冷凍機(jī)，可以使用吸收式(氨吸收式、水-溴化鋰式等)冷凍機(jī)、 壓縮式冷凍機(jī)、吸附式冷凍機(jī)等。冷卻介質(zhì)，只要能夠在熱源機(jī)和結(jié)晶器中維持液體狀態(tài)即可，沒(méi)有特別的限定。冷卻介質(zhì)是指利用熱源機(jī)冷卻了的載熱體。冷卻介質(zhì)可以與在發(fā)汗工序和熔融工序中使用的加熱介質(zhì)相同或不同。作為冷卻介質(zhì)，可以使用乙二醇水溶液、甘油水溶液、甲醇水溶液等。由熱源機(jī)排出的冷卻介質(zhì)的溫度，只要低于粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點(diǎn)即可， 沒(méi)有特別的限定。粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點(diǎn)，根據(jù)(甲基)丙烯酸的濃度以及雜質(zhì)的組成而變化。例如，只要是丙烯酸的濃度為80質(zhì)量％ 95質(zhì)量％，其它雜質(zhì)多半為水的粗丙烯酸溶液，凝固點(diǎn)大概為超過(guò)_5°C、且為13.5°C以下。由熱源機(jī)排出的冷卻介質(zhì)的溫度，優(yōu)選根據(jù)供給到結(jié)晶器的(甲基)丙烯酸溶液的凝固點(diǎn)來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如，供給到結(jié)晶器的(甲基)丙烯酸溶液為丙烯酸的濃度為80 質(zhì)量％ 95質(zhì)量％的溶液時(shí)，由熱源機(jī)排出的冷卻介質(zhì)的溫度優(yōu)選為-5°C以下，更優(yōu)選為-10°C以下；另外，優(yōu)選為-40°C以上，更優(yōu)選為-30°C以上。如上所述，由熱源機(jī)排出的冷卻介質(zhì)的溫度的上限低于粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點(diǎn)即可，但是從有效地進(jìn)行結(jié)晶這一點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選由熱源機(jī)排出的冷卻介質(zhì)的溫度為_(kāi)5°C以下。另一方面，由熱源機(jī)排出的冷卻介質(zhì)的溫度為小于_40°C時(shí)，有可能熱源機(jī)中的冷卻負(fù)荷增加，必須使用高規(guī)格的熱源機(jī)，或者熱源機(jī)的消耗能量增大，因此，由熱源機(jī)排出的冷卻介質(zhì)的溫度優(yōu)選為-40°C以上。在結(jié)晶工序中，還可以根據(jù)結(jié)晶的進(jìn)行情況，適當(dāng)調(diào)節(jié)供給到結(jié)晶器的冷卻介質(zhì)的溫度。還可以使用具有互不相同的溫度的兩種以上的冷卻介質(zhì)。例如，可以使用-10°C 至-5°c的范圍的冷卻介質(zhì)和-30°c至-15°c的范圍的冷卻介質(zhì)這兩種冷卻介質(zhì)。但是，使用小型結(jié)晶裝置時(shí)，可以從熱源機(jī)抽出所希望的溫度的冷卻介質(zhì)，在該溫度下供給到結(jié)晶器。結(jié)晶器能夠?qū)⒋?甲基)丙烯酸溶液結(jié)晶即可，沒(méi)有特別的限定。作為結(jié)晶器，優(yōu)選具有傳熱面的結(jié)晶器。此時(shí)，結(jié)晶器優(yōu)選內(nèi)部被傳熱面劃分為供給有冷卻介質(zhì)或加熱介質(zhì)的部分(載熱體存在部)、和存在粗(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸晶體的部分(晶體存在部)。作為具有傳熱面的結(jié)晶器，一般可以采用用作熱交換器的裝置，特別優(yōu)選采用用作利用液體進(jìn)行熱交換的熱交換器的裝置。例如，可以采用配置有一塊板或者層疊并間隔分開(kāi)的多塊板、通過(guò)板交替配置有載熱體存在部和晶體存在部的板式熱交換器；在容器內(nèi)排列有多根管、在管的內(nèi)外進(jìn)行熱交換的多管式(管殼式)熱交換器；或者，在外管中配置有內(nèi)管、在內(nèi)管的內(nèi)外進(jìn)行熱交換的雙套管式熱交換器等。另外，對(duì)在多管式熱交換器、雙套管式熱交換器中使用的管的截面形狀沒(méi)有特別的限定。在本發(fā)明的制備方法中使用的結(jié)晶器，優(yōu)選能夠進(jìn)行動(dòng)態(tài)結(jié)晶的結(jié)晶器，所述動(dòng)態(tài)結(jié)晶是指，粗(甲基)丙烯酸溶液一邊以覆膜狀(降膜形式)往下流一邊結(jié)晶。另外，優(yōu)選能夠使熔融液循環(huán)，并且能夠一邊以下降覆膜狀(降膜形式)往下流一邊熔融的結(jié)晶器。 作為這樣的結(jié)晶器，可以使用分批式動(dòng)態(tài)結(jié)晶裝置。例如，可以使用瑞士 SulzerChemtech 公司的層狀結(jié)晶裝置、或特公昭53-41637號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的結(jié)晶裝置等。在結(jié)晶工序中，將冷卻介質(zhì)供給到結(jié)晶器，同時(shí)將粗(甲基)丙烯酸溶液供給到結(jié)晶器。其結(jié)果，粗(甲基)丙烯酸溶液通過(guò)冷卻介質(zhì)被冷卻，生成(甲基)丙烯酸晶體。在結(jié)晶工序中，優(yōu)選使粗(甲基)丙烯酸在結(jié)晶器的晶體存在部、與連接晶體存在部的入口和出口的循環(huán)流路之間循環(huán)結(jié)晶，其結(jié)果，能夠有效地進(jìn)行結(jié)晶。粗(甲基)丙烯酸溶液只要是含有(甲基)丙烯酸及除此之外的雜質(zhì)的液體即可， 沒(méi)有特別的限定。作為所述雜質(zhì)，含有未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸制備原料、吸收液體介質(zhì) (水等)、乙酸、丙酸、馬來(lái)酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等。在本發(fā)明的制備方法中使用的粗 (甲基)丙烯酸溶液，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的濃度為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。所述(甲基)丙烯酸的濃度為80質(zhì)量％以上時(shí)，粗(甲基)丙烯酸溶液容易結(jié)晶。另外，對(duì)所述(甲基)丙烯酸的濃度的上限沒(méi)有特別的限定。在結(jié)晶工序中，利用熱源機(jī)冷卻了的冷卻介質(zhì)，被供給到結(jié)晶器，與粗(甲基)丙烯酸溶液進(jìn)行熱交換而被加熱，由結(jié)晶器排出。因此，結(jié)晶器的出口處的冷卻介質(zhì)的溫度比結(jié)晶器的入口處的冷卻介質(zhì)的溫度高。在結(jié)晶工序中，通過(guò)使(甲基)丙烯酸由粗(甲基) 丙烯酸溶液結(jié)晶，使雜質(zhì)盡量不結(jié)晶，并保持為液體狀態(tài)，從而精制(甲基)丙烯酸，因此， 在結(jié)晶工序中，粗(甲基)丙烯酸溶液不會(huì)全部結(jié)晶。因此，在整個(gè)結(jié)晶工序中，結(jié)晶器的出口處的冷卻介質(zhì)的溫度比入口處的冷卻介質(zhì)的溫度高。這就意味著，在結(jié)晶工序中，在結(jié)晶器內(nèi)生成的(甲基)丙烯酸晶體具有不均一的溫度分布。在結(jié)晶工序中，例如，伴隨著結(jié)晶的進(jìn)行，供給到結(jié)晶器的冷卻介質(zhì)的溫度緩緩降低，在得到所規(guī)定量的晶體的時(shí)刻結(jié)束結(jié)晶工序，或者進(jìn)行操作，使供給到結(jié)晶器的冷卻介質(zhì)的溫度保持為穩(wěn)定的低溫。在結(jié)晶工序中，一般結(jié)晶器的入口和出口處的冷卻介質(zhì)最終的溫度差為2°C 5°C左右。在結(jié)晶工序中，由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)，返回?zé)嵩礄C(jī)中被冷卻，再次被供給到結(jié)晶器。在結(jié)晶工序中，優(yōu)選通過(guò)利用熱源機(jī)再次將在結(jié)晶器中受熱從而溫度升高了的冷卻介質(zhì)冷卻，以循環(huán)利用冷卻介質(zhì)。在結(jié)晶工序中未結(jié)晶而殘留的粗(甲基)丙烯酸溶液(以下，有時(shí)稱作“殘留母液”)，在結(jié)晶工序的最后、調(diào)節(jié)工序、或者發(fā)汗工序中排出體系外。在發(fā)汗工序中將殘留母液排出體系外時(shí)，將殘留母液與在發(fā)汗工序中產(chǎn)生的熔融液同時(shí)排出體系外更有效率。通過(guò)結(jié)晶法由粗(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸時(shí)，一般在結(jié)晶工序后馬上進(jìn)入發(fā)汗工序。另外，發(fā)汗工序是指，通過(guò)將(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，并將該熔融液排出體系外的工序。通過(guò)發(fā)汗工序，存在于晶體間或晶體表面的雜質(zhì)被洗脫，在緊接著進(jìn)行的熔融工序中，能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。但是，如上所述，在結(jié)晶工序中，在結(jié)晶器內(nèi)生成的(甲基)丙烯酸晶體具有不均一的溫度分布。具體地，在結(jié)晶器的冷卻介質(zhì)入口側(cè)，(甲基)丙烯酸晶體的溫度變低，在結(jié)晶器的冷卻介質(zhì)出口側(cè)，(甲基)丙烯酸晶體的溫度變高。這樣，在(甲基)丙烯酸晶體在結(jié)晶器內(nèi)具有不均勻的溫度分布的情況下，如果在結(jié)晶工序后馬上進(jìn)入發(fā)汗工序，則不能均勻地進(jìn)行(甲基) 丙烯酸晶體的熔融，高溫的(甲基)丙烯酸晶體被優(yōu)先熔融了。其結(jié)果，在(甲基)丙烯酸晶體的高溫部分，連純度高的(甲基)丙烯酸晶體也熔融了 ；或者相反，在(甲基)丙烯酸晶體的低溫部分，存在于晶體間或晶體表面的雜質(zhì)不能充分被除去。因此，在本發(fā)明的制備方法中，在結(jié)晶工序和發(fā)汗工序之間，設(shè)計(jì)了將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)冷卻地返回結(jié)晶器的調(diào)節(jié)工序。通過(guò)將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)冷卻地返回結(jié)晶器，使結(jié)晶器的入口和出口處的冷卻介質(zhì)的溫度理想地變均一，從而使結(jié)晶器內(nèi)的冷卻介質(zhì)的溫度變均一。其結(jié)果，認(rèn)為使結(jié)晶器內(nèi)的(甲基)丙烯酸晶體的溫度均一。因此，通過(guò)緊接著調(diào)節(jié)工序進(jìn)行發(fā)汗工序，在結(jié)晶器內(nèi)的全部晶體位置，(甲基)丙烯酸晶體均勻地進(jìn)行部分熔融，能夠有效地除去存在于晶體間或晶體表面的雜質(zhì)。另外，其結(jié)果，通過(guò)熔融工序，能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。在調(diào)節(jié)工序中，作為將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)冷卻地返回結(jié)晶器的方法， 例如，設(shè)置連接結(jié)晶器的出口和入口的短路流路，通過(guò)該短路流路將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)返回結(jié)晶器即可。另外，也可以通過(guò)未工作的熱源機(jī)將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)返回
結(jié)晶器。在調(diào)節(jié)工序中，除了不可避免地由管路或泵等授受熱量的情況以外，不主動(dòng)進(jìn)行加熱或冷卻。另外，即使在不可避免地授受熱量的情況下，也優(yōu)選其授受熱量盡可能少。例如，在通過(guò)未工作的熱源機(jī)將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)返回結(jié)晶器時(shí)，有可能冷卻介質(zhì)會(huì)被熱源機(jī)中殘留的冷熱冷卻，因此，優(yōu)選由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)過(guò)熱源機(jī)地返回結(jié)晶器。在調(diào)節(jié)工序中，優(yōu)選冷卻介質(zhì)在結(jié)晶器的出口和入口的溫度差小。即，優(yōu)選冷卻介質(zhì)從由結(jié)晶器排出到返回該結(jié)晶器的溫度差小。具體地，所述溫度差優(yōu)選為1.0°c以內(nèi)，更優(yōu)選為0.5°C以內(nèi)。所述溫度差為1.0°C以內(nèi)時(shí)，結(jié)晶器內(nèi)的冷卻介質(zhì)的溫度充分均一，最終容易得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。為了減小結(jié)晶器的出口和入口處的冷卻介質(zhì)的溫度差，優(yōu)選以盡可能短的路徑將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)返回結(jié)晶器。具體地，優(yōu)選設(shè)置連接結(jié)晶器的出口和入口的短路流路，通過(guò)該短路流路，將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)返回結(jié)晶器。還可以根據(jù)需要在短路流路設(shè)置用于將冷卻介質(zhì)返回結(jié)晶器的泵。調(diào)節(jié)工序優(yōu)選至少進(jìn)行1分鐘以上，更優(yōu)選進(jìn)行2分鐘以上。通過(guò)進(jìn)行1分鐘以上調(diào)節(jié)工序，使結(jié)晶器內(nèi)的冷卻介質(zhì)的溫度充分均一，而且冷卻介質(zhì)和(甲基)丙烯酸晶體在結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行熱交換，容易使結(jié)晶器內(nèi)的(甲基)丙烯酸晶體的溫度均一。另一方面，調(diào)節(jié)工序優(yōu)選進(jìn)行10分鐘以下，更優(yōu)選進(jìn)行5分鐘以下。即使進(jìn)行調(diào)節(jié)工序超過(guò)10分鐘，也難以使結(jié)晶器內(nèi)的冷卻介質(zhì)或(甲基)丙烯酸晶體的溫度更均一，而且由于調(diào)節(jié)工序的時(shí)間變長(zhǎng)，使制備效率降低。在調(diào)節(jié)工序中，在工序的初期階段由結(jié)晶器排出后返回結(jié)晶器的冷卻介質(zhì)的溫度，與在結(jié)晶工序的末期階段由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)的溫度基本相同，但是，隨著調(diào)節(jié)工序的進(jìn)行，一般，冷卻介質(zhì)從管路或泵等受熱，使得冷卻介質(zhì)的溫度表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。此時(shí)，適當(dāng)調(diào)整調(diào)節(jié)工序的時(shí)間，使冷卻介質(zhì)的溫度處于小于(甲基)丙烯酸晶體的熔點(diǎn)的范圍。優(yōu)選從結(jié)晶器排出后返回結(jié)晶器的冷卻介質(zhì)的溫度，維持在低于(甲基)丙烯酸晶體的熔點(diǎn)5°C以上的溫度范圍。緊接著調(diào)節(jié)工序進(jìn)行發(fā)汗工序。在發(fā)汗工序中，將加熱介質(zhì)供給到結(jié)晶器，以將 (甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，并將該熔融液排出體系外。加熱介質(zhì)是指利用熱源機(jī)加熱了的載熱體。加熱介質(zhì)只要能夠在熱源機(jī)和結(jié)晶器中維持液體狀態(tài)即可，沒(méi)有特別的限定。作為熱源機(jī)，可以使用上述例示了的熱源機(jī)，也可以使用冷凍機(jī)。作為加熱介質(zhì)，可以使用作為冷卻介質(zhì)例示了的物質(zhì)。由熱源機(jī)排出的加熱介質(zhì)的溫度，只要超過(guò)(甲基)丙烯酸晶體的熔點(diǎn)即可，沒(méi)有特別的限定。由熱源機(jī)排出的加熱介質(zhì)的溫度，優(yōu)選為15°C以上，更優(yōu)選為25°C以上；另外，優(yōu)選為45°C以下，更優(yōu)選為40°C以下。如上所述，由熱源機(jī)排出的加熱介質(zhì)的溫度的下限超過(guò)結(jié)晶了的(甲基)丙烯酸的熔點(diǎn)即可，但是，從有效地進(jìn)行熔融這一點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選由熱源機(jī)排出的加熱介質(zhì)的溫度為15°C以上。另一方面，由熱源機(jī)排出的加熱介質(zhì)的溫度超過(guò)45°C時(shí)，有可能在結(jié)晶器中產(chǎn)生(甲基)丙烯酸的聚合反應(yīng)，變得難以繼續(xù)操作，或者得到的(甲基)丙烯酸的純度或收率降低。另外，有可能熱源機(jī)中的加熱負(fù)荷增加，必須使用高規(guī)格的熱源機(jī)，或者熱源機(jī)的消耗能量增大。因此，由熱源機(jī)排出的加熱介質(zhì)的溫度優(yōu)選為45°C以下。在發(fā)汗工序和后述的熔融工序中，還可以根據(jù)熔融的進(jìn)行情況，適當(dāng)調(diào)節(jié)供給到結(jié)晶器的加熱介質(zhì)的溫度。如果比較發(fā)汗工序和后述的熔融工序，則優(yōu)選在熔融工序中供給到結(jié)晶器的加熱介質(zhì)的溫度比在發(fā)汗工序中供給到結(jié)晶器的加熱介質(zhì)的溫度高。在發(fā)汗工序中，將加熱介質(zhì)供給到結(jié)晶器，對(duì)(甲基)丙烯酸晶體進(jìn)行加熱，將 (甲基)丙烯酸晶體部分熔融。其結(jié)果，存在于(甲基)丙烯酸晶體的晶體間或晶體表面的雜質(zhì)被除去，在緊接著進(jìn)行的熔融工序中，能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。在發(fā)汗工序中，優(yōu)選將1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸晶體熔融。通過(guò)以所述比例將(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，能夠有效地提高在熔融工序中得到的精制(甲基)丙烯酸的純度和收率。將通過(guò)將(甲基)丙烯酸晶體部分熔融得到的熔融液排出體系外。另外，排出體系外是指，暫時(shí)由結(jié)晶器排出。排出了體系外的熔融液，可以用作供給到其它結(jié)晶工序的粗 (甲基)丙烯酸溶液，另外也可以返回結(jié)晶之前的任意工序。另外，在結(jié)晶工序中產(chǎn)生并排出了體系外的殘留母液也與排出了體系外的熔融液同樣處理即可。在發(fā)汗工序后進(jìn)行熔融工序。在熔融工序中，將加熱介質(zhì)供給到結(jié)晶器，以將(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。在熔融工序中使用的加熱介質(zhì)，如對(duì)在發(fā)汗工序中使用的加熱介質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明中所述，使用與在發(fā)汗工序中使用的加熱介質(zhì)相同的物質(zhì)更有效率。通過(guò)熔融工序，能夠得到比粗(甲基)丙烯酸溶液純度高的精制(甲基)丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過(guò)設(shè)置調(diào)節(jié)工序，能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。在熔融工序中，優(yōu)選使伴隨著加熱介質(zhì)的供給先熔解的熔融液在結(jié)晶器的晶體存在部、與連接晶體存在部的入口和出口的循環(huán)流路之間循環(huán)，以促進(jìn)殘留的(甲基)丙烯酸晶體的熔融。另外，從防止(甲基)丙烯酸的聚合這一點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將阻聚劑供給到結(jié)晶器的晶體存在部。本發(fā)明的制備方法為丙烯酸的制備方法時(shí)，在熔融工序中，優(yōu)選通過(guò)將丙烯酸晶體熔融，得到精制丙烯酸，并且使得精制丙烯酸的溫度為18°C以上25°C以下的范圍，且加熱介質(zhì)與精制丙烯酸的溫度差為5°C以上25°C以下的范圍。通過(guò)這樣地進(jìn)行熔融工序，能夠迅速熔融丙烯酸晶體，其結(jié)果，能夠提高丙烯酸的生產(chǎn)率。參照?qǐng)D1說(shuō)明了將丙烯酸晶體熔融得到的精制丙烯酸的溫度與加熱介質(zhì)的溫度的測(cè)定位置。圖1表示可以在本發(fā)明的制備方法中使用的結(jié)晶裝置。結(jié)晶器1具有作為傳熱面起作用的結(jié)晶管2。結(jié)晶器1被結(jié)晶管2的內(nèi)外面劃分為供給有冷卻介質(zhì)或者加熱介質(zhì)的載熱體存在部3、和存在有粗(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸晶體的晶體存在部4。冷卻介質(zhì)和加熱介質(zhì)通過(guò)入口 3a被供給到結(jié)晶器1的載熱體存在部3，通過(guò)出口北由結(jié)晶器1排出。結(jié)晶器1還設(shè)置有用于使粗(甲基)丙烯酸溶液和/或精制(甲基)丙烯酸在結(jié)晶器1中循環(huán)的循環(huán)流路8，在循環(huán)流路8中具有循環(huán)泵13。精制丙烯酸的溫度是指，流過(guò)循環(huán)流路8的精制丙烯酸的溫度，具體地，通過(guò)設(shè)置在從結(jié)晶器1的出口 4b到循環(huán)泵13之間的溫度計(jì)來(lái)測(cè)定。加熱介質(zhì)的溫度是指，流過(guò)載熱體被導(dǎo)入結(jié)晶器1的流路(與入口 3a相連的流路)的加熱介質(zhì)的溫度，具體地，通過(guò)設(shè)置在結(jié)晶器1的入口 3a附近的溫度計(jì)來(lái)測(cè)定。通過(guò)控制加熱介質(zhì)的溫度，能夠?qū)⒕票┧岬臏囟日{(diào)節(jié)到所希望的溫度范圍。因此，關(guān)于分別將精制丙烯酸的溫度、和加熱介質(zhì)與精制丙烯酸的溫度差調(diào)節(jié)到18°C 25°C和5°C 25°C的范圍內(nèi)，能夠通過(guò)適當(dāng)控制加熱介質(zhì)的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。將丙烯酸晶體熔融得到的精制丙烯酸的溫度小于18°C時(shí)，熔融自身慢，因此，到熔融結(jié)束消耗時(shí)間，生產(chǎn)率降低。在降膜形式的熔融中，結(jié)晶管內(nèi)壓力上升，最壞的情況甚至可能導(dǎo)致裝置停止。另一方面，將丙烯酸晶體熔融得到的精制丙烯酸的溫度超過(guò)25°C時(shí)，到精制丙烯酸達(dá)到超過(guò)25°C的溫度消耗時(shí)間，生產(chǎn)率降低。如果加熱介質(zhì)與將丙烯酸晶體熔融得到的精制丙烯酸的溫度差小于5°C、或者有時(shí)在熔融操作中所述溫度差變得小于5°C，則熔融自身變慢，因此，到熔融結(jié)束消耗時(shí)間，生產(chǎn)率降低。在降膜形式的熔融中，結(jié)晶管內(nèi)的壓力上升，最壞的情況甚至可能導(dǎo)致裝置停止。另一方面，如果加熱介質(zhì)與將丙烯酸晶體熔融得到的精制丙烯酸的溫度差超過(guò)25°C、或者有時(shí)在熔融操作中所述溫度差超過(guò)25°C，則易引起丙烯酸的聚合。在熔融工序中，優(yōu)選丙烯酸晶體被將丙烯酸晶體熔融得到的精制丙烯酸潤(rùn)濕的同時(shí)熔融。例如，優(yōu)選將精制丙烯酸在結(jié)晶器中循環(huán)，并將丙烯酸晶體熔融。通過(guò)這樣地將丙烯酸晶體熔融，能夠更有效地熔融丙烯酸晶體。在本發(fā)明的制備方法中，也可以多次依次進(jìn)行結(jié)晶工序、調(diào)節(jié)工序、發(fā)汗工序、以及熔融工序。此時(shí)，將在熔融工序中得到的精制(甲基)丙烯酸再次作為粗(甲基)丙烯酸溶液供給到結(jié)晶工序。通過(guò)這樣地多次重復(fù)從結(jié)晶工序到熔融工序的結(jié)晶操作，能夠得到更高純度的精制(甲基)丙烯酸。優(yōu)選重復(fù)3-5次結(jié)晶操作。本發(fā)明的制備方法也可以使用多個(gè)結(jié)晶器同時(shí)進(jìn)行結(jié)晶操作。例如，如果假定使用兩個(gè)結(jié)晶器，則優(yōu)選使用一個(gè)結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶工序和調(diào)節(jié)工序，同時(shí)利用其它結(jié)晶器進(jìn)行發(fā)汗工序和熔融工序。此時(shí)，冷卻介質(zhì)被供給到一個(gè)結(jié)晶器，加熱介質(zhì)被供給到其它結(jié)晶器，因此，如果使用冷凍機(jī)作為供給冷卻介質(zhì)和加熱介質(zhì)的熱源機(jī)更有效率，這樣能夠在結(jié)晶操作中的任意工序中使用由冷凍機(jī)產(chǎn)生的溫?zé)岷屠錈醿烧?。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選具有得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序。優(yōu)選得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序包括通過(guò)接觸氣相氧化反應(yīng)由(甲基) 丙烯酸的制備原料得到含(甲基)丙烯酸的氣體的接觸氣相氧化反應(yīng)工序，和利用液體介質(zhì)吸收所述含(甲基)丙烯酸的氣體的吸收工序。另外，還可以包括將所述含(甲基)丙烯酸的氣體冷凝的冷凝工序來(lái)代替所述吸收工序。進(jìn)而，以提高在所述吸收工序或冷凝工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液的(甲基)丙烯酸含有率為目的，還可以在所述吸收工序或者冷凝工序的后段設(shè)置精制工序(例如蒸餾精制工序)。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法，優(yōu)選使用通過(guò)上述的得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序得到的粗(甲基)丙烯酸進(jìn)行。在接觸氣相氧化反應(yīng)工序中，作為(甲基)丙烯酸的制備原料，使用丙烷、丙烯、 (甲基)丙烯醛、或者異丁烯等，通過(guò)氧分子使所述制備原料接觸氣相氧化，得到含(甲基) 丙烯酸的氣體。接觸氣相氧化反應(yīng)優(yōu)選使用以往公知的氧化催化劑進(jìn)行。在吸收工序中，在吸收塔中利用液體介質(zhì)吸收在所述接觸氣相氧化反應(yīng)工序中得到的含(甲基)丙烯酸的氣體，得到(甲基)丙烯酸溶液。作為所述液體介質(zhì)，可以使用水、含(甲基)丙烯酸的水、或者高沸點(diǎn)溶劑(聯(lián)苯醚或聯(lián)苯等)等。在本發(fā)明中，還可以將在吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液作為粗(甲基)丙烯酸溶液供給到結(jié)晶工序。 另外，還可以將通過(guò)將所述含(甲基)丙烯酸的氣體冷凝得到的(甲基)丙烯酸溶液作為粗(甲基)丙烯酸溶液供給到結(jié)晶工序。接著，參照?qǐng)D1說(shuō)明本發(fā)明的制備方法實(shí)施方式的一個(gè)例子。另外，本發(fā)明并不限定于附圖表示的實(shí)施方式。結(jié)晶器1具有作為傳熱面起作用的結(jié)晶管2。結(jié)晶器1被結(jié)晶管2的內(nèi)外面劃分為供給有冷卻介質(zhì)或者加熱介質(zhì)的載熱體存在部3、和存在有粗(甲基)丙烯酸溶液和/ 或(甲基)丙烯酸晶體的晶體存在部4。在結(jié)晶工序中，將利用熱源機(jī)冷卻了的冷卻介質(zhì)通過(guò)入口 3a供給到結(jié)晶器1的載熱體存在部3，供給到結(jié)晶器1的冷卻介質(zhì)通過(guò)出口北由結(jié)晶器1排出。在結(jié)晶工序中， 載熱體線上的閥門11、12打開(kāi)，通過(guò)設(shè)置在連接結(jié)晶器1的入口 3a和出口北的短路流路 5上的閥門6的開(kāi)閉來(lái)將進(jìn)入入口 3a的載熱體的溫度調(diào)節(jié)到所希望的值。但是，使用小型結(jié)晶裝置，從熱源機(jī)抽出所希望的溫度的冷卻介質(zhì)，在該溫度下供給到結(jié)晶器時(shí)，在結(jié)晶工序中也可以關(guān)閉閥門6。所規(guī)定量的粗(甲基)丙烯酸溶液通過(guò)入口如被供給到結(jié)晶器1 的晶體存在部4，在結(jié)晶管2內(nèi)被冷卻，在結(jié)晶管2的內(nèi)表面生成(甲基)丙烯酸晶體。在結(jié)晶管2內(nèi)未結(jié)晶而向結(jié)晶器1的下部流下的粗(甲基)丙烯酸溶液，利用循環(huán)泵13，通過(guò)連接出口 4b和入口如的循環(huán)流路8再次被供給到結(jié)晶器1。在結(jié)晶工序中未結(jié)晶而殘留的粗(甲基)丙烯酸溶液作為殘留母液預(yù)先存儲(chǔ)在結(jié)晶器1的下部。另外，在結(jié)晶工序和調(diào)節(jié)工序中，關(guān)閉流路10的閥門9。在調(diào)節(jié)工序中，關(guān)閉載熱體線上的閥門11、12，開(kāi)啟短路流路5的閥門6，通過(guò)出口 3b由結(jié)晶器1排出的冷卻介質(zhì)經(jīng)由短路流路5利用泵7返回結(jié)晶器1。從結(jié)晶器1的出口 3b到結(jié)晶器1的入口 3a的流路未設(shè)置熱源機(jī)等冷卻單元，因此，冷卻介質(zhì)未經(jīng)冷卻地返回結(jié)晶器1。通過(guò)調(diào)節(jié)工序，使結(jié)晶器1的入口 3a和出口北的冷卻介質(zhì)的溫度均一，其結(jié)果， 使在結(jié)晶管2的內(nèi)表面生成的(甲基)丙烯酸晶體的溫度均一。在發(fā)汗工序中，打開(kāi)載熱體線上的閥門11、12，將加熱介質(zhì)供給到結(jié)晶器1的載熱體存在部3，將在結(jié)晶管2的內(nèi)表面生成的(甲基)丙烯酸晶體部分熔融。在發(fā)汗工序和熔融工序中，關(guān)閉設(shè)置在短路流路5上的閥門6。在發(fā)汗工序中，開(kāi)啟流路10的閥門9，將在發(fā)汗工序中生成的(甲基)丙烯酸熔融液與所述殘留母液一起通過(guò)流路10排出體系外。在熔融工序中，將加熱介質(zhì)供給到結(jié)晶器1的載熱體存在部3，以將在結(jié)晶管2的內(nèi)表面生成的(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。精制(甲基)丙烯酸從結(jié)晶器1的下部(底部)抽出，利用循環(huán)泵13通過(guò)循環(huán)流路8循環(huán)到結(jié)晶器1的頂部， 使之往下流到(甲基)丙烯酸晶體上。由此，循環(huán)的精制(甲基)丙烯酸在潤(rùn)濕丙烯酸晶體的同時(shí)落下，促進(jìn)(甲基)丙烯酸晶體的熔融。即，通過(guò)將精制(甲基)丙烯酸通過(guò)循環(huán)流路8再次返回結(jié)晶器1，能夠有效地熔融(甲基)丙烯酸晶體。開(kāi)啟流路10的閥門9，通過(guò)流路10將得到的精制(甲基)丙烯酸排出體系外并回收。實(shí)施例以下，通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明的范圍并不限定于此。實(shí)施例1將通過(guò)丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體導(dǎo)入吸收塔，使之與吸收用水溶液接觸。從吸收塔的塔底回收具有丙烯酸90.0質(zhì)量％、水3.2質(zhì)量％、乙酸1.9質(zhì)量％、馬來(lái)酸0. 6質(zhì)量％、丙烯酸二聚體1. 5質(zhì)量％、糠醛0. 07質(zhì)量％、苯甲醛0. 27質(zhì)量％、甲醛 0. 06質(zhì)量％、對(duì)苯二酚0. 1質(zhì)量％、其它雜質(zhì)2. 3質(zhì)量％的組成的粗丙烯酸溶液。所述粗丙烯酸溶液的制備通過(guò)與特開(kāi)2005-1M78號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。從吸收塔回收的粗丙烯酸溶液的溫度為91°C。將得到的粗丙烯酸溶液冷卻，以供結(jié)晶操作。結(jié)晶器在上部具有3根長(zhǎng)度為6m、內(nèi)徑為70mm的金屬制結(jié)晶管，具有可以從結(jié)晶管外面進(jìn)行冷卻和加熱的雙層套管結(jié)構(gòu)，在下部具有儲(chǔ)藏器。結(jié)晶器利用循環(huán)泵將儲(chǔ)藏器中的液體向管上部移送，能夠使液體以下降覆膜(降膜)狀在管內(nèi)壁面流動(dòng)。利用恒溫器將套管控制為恒定溫度。在結(jié)晶工序中，將利用熱源機(jī)冷卻了的冷卻介質(zhì)供給到結(jié)晶管的外側(cè)，同時(shí)將粗丙烯酸溶液從上部供給到結(jié)晶管的內(nèi)側(cè)。粗丙烯酸溶液以覆膜狀往下流過(guò)結(jié)晶管的內(nèi)表面，其結(jié)果，在結(jié)晶管的內(nèi)表面生成了丙烯酸晶體。使冷卻介質(zhì)在熱源機(jī)和結(jié)晶器之間循環(huán)。伴隨著結(jié)晶的進(jìn)行，降低冷卻介質(zhì)的溫度，在得到所規(guī)定量的丙烯酸晶體的時(shí)刻，結(jié)束結(jié)晶工序。在結(jié)晶工序中，最終將冷卻介質(zhì)的溫度降低至_15°C，另外，結(jié)晶器的入口和出口的冷卻介質(zhì)的最終溫度差為約5°C。緊接著，作為調(diào)節(jié)工序，停止在熱源機(jī)中的冷卻介質(zhì)的冷卻，將冷卻介質(zhì)繼續(xù)供給到結(jié)晶器。其結(jié)果，結(jié)晶器入口和出口中的冷卻介質(zhì)的溫度差變成了 0.2°C以內(nèi)。調(diào)節(jié)工序進(jìn)行5分鐘。緊接著，作為發(fā)汗工序，將加熱介質(zhì)供給到結(jié)晶器。調(diào)節(jié)加熱介質(zhì)供給到結(jié)晶器的溫度，使得結(jié)晶器出口的溫度為丙烯酸晶體的熔點(diǎn)附近。在發(fā)汗工序中，將約2 5質(zhì)量％ 的丙烯酸晶體熔融，得到熔融液，將得到的熔融液與結(jié)晶工序的殘留母液一起由結(jié)晶器排出ο緊接著，作為熔融工序，將37°C的加熱介質(zhì)供給到結(jié)晶器，將丙烯酸晶體完全熔融，得到精制丙烯酸。此時(shí)，從結(jié)晶器的下部抽出精制丙烯酸，將其返回結(jié)晶管的上部并使其循環(huán)。將在熔融工序中得到的精制丙烯酸作為粗丙烯酸溶液再次供給到結(jié)晶工序，進(jìn)而進(jìn)行至調(diào)節(jié)工序、發(fā)汗工序、以及熔融工序的第二次結(jié)晶操作。同樣地，進(jìn)行第三次和第四次結(jié)晶操作。另外，在第三次和第四次熔融工序中，加入占丙烯酸溶液5質(zhì)量％的對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑。經(jīng)過(guò)四次結(jié)晶操作得到的精制丙烯酸，含有丙烯酸99. 94質(zhì)量％，除此之外，含有水85質(zhì)量ppm、乙酸420質(zhì)量ppm、馬來(lái)酸2質(zhì)量ppm、糠醛0. 2質(zhì)量ppm、苯甲醛0. 1質(zhì)量ppm、甲醛0. 0質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚體47質(zhì)量ppm。比較例1除了未進(jìn)行調(diào)節(jié)工序以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到精制丙烯酸。經(jīng)過(guò)四次結(jié)晶操作得到的精制丙烯酸，含有丙烯酸99. 92質(zhì)量％，除此之外，含有水123質(zhì)量ppm、 乙酸530質(zhì)量ppm、馬來(lái)酸3質(zhì)量ppm、糠醛0. 2質(zhì)量ppm、苯甲醛0. 2質(zhì)量ppm、甲醛0. 0質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚體85質(zhì)量ppm。在比較例1中得到的精制丙烯酸的雜質(zhì)含有量比實(shí)施例1多。實(shí)施例2使用在實(shí)施例1中使用的結(jié)晶器，將在實(shí)施例1中得到的粗丙烯酸溶液供給到結(jié)晶操作。在結(jié)晶操作中，如下所述，進(jìn)行結(jié)晶工序、發(fā)汗工序和熔融工序(動(dòng)態(tài)結(jié)晶化)。在結(jié)晶工序中，將粗丙烯酸溶液供給到儲(chǔ)藏器，利用循環(huán)泵使粗丙烯酸溶液以下降覆膜狀在結(jié)晶管壁面流動(dòng)，使套管的溫度下降到凝固點(diǎn)以下，使約60 90質(zhì)量％的粗丙烯酸溶液在壁面結(jié)晶。在發(fā)汗工序中，使循環(huán)泵停止，使套管的溫度上升到凝固點(diǎn)附近，使約2 5質(zhì)量％的丙烯酸晶體發(fā)汗。發(fā)汗后，得到熔融液，利用泵將得到的熔融液與結(jié)晶工序的殘留母液一起抽出。在熔融工序中，使套管的溫度上升到凝固點(diǎn)以上，將丙烯酸晶體熔融，得到精制丙烯酸，利用泵將得到的精制丙烯酸抽出。開(kāi)始熔融后，將精制丙烯酸循環(huán)到裝置上部， 往下流到丙烯酸晶體上。將在熔融工序中得到的精制丙烯酸作為粗丙烯酸溶液再次供給到結(jié)晶工序，進(jìn)而進(jìn)行至發(fā)汗工序和熔融工序的第二次結(jié)晶操作。同樣地，進(jìn)行第三次和第四次結(jié)晶操作。在熔融工序中，在第一次至第四次結(jié)晶操作中均將加熱介質(zhì)的溫度調(diào)節(jié)到37°C。 在第一次結(jié)晶操作的熔融工序中，開(kāi)始循環(huán)時(shí)的熔融液(精制丙烯酸)的溫度為12°C，自此循環(huán)的熔融液(精制丙烯酸)的溫度緩緩上升，在20°C的時(shí)刻停止熔融操作。在第二次以后的結(jié)晶操作的熔融工序中，由于丙烯酸晶體的凝固點(diǎn)均與第一次不同，因此，在第二次以后，從比第一次熔融工序的熔融液(精制丙烯酸)的溫度(12°C)高0°C 1.5°C的溫度開(kāi)始，緩緩上升到20°C后，在20°C的時(shí)刻停止熔融操作。因此，第一次至第四次結(jié)晶操作的熔融液(精制丙烯酸)的溫度為12°C 20°C，另外，加熱介質(zhì)與熔融液(精制丙烯酸)的溫度差為17°C 25°C的范圍。重復(fù)四次結(jié)晶操作，結(jié)果以3. 30千克/小時(shí)得到具有99. 94質(zhì)量％的純度的精制丙烯酸。在得到的精制丙烯酸中未發(fā)現(xiàn)聚合物。得到的精制丙烯酸中的其它成分為水100 質(zhì)量ppm、乙酸450質(zhì)量ppm、馬來(lái)酸3質(zhì)量ppm、糠醛0. 4質(zhì)量ppm、苯甲醛0. 1質(zhì)量ppm、甲醛0. 0質(zhì)量ppm、丙烯酸二聚體30質(zhì)量ppm。丙烯酸的精制收率為99. 0%。比較例2除了在實(shí)施例2中，在熔融工序中將加熱介質(zhì)的溫度調(diào)節(jié)到39°C，并且使熔融液 (精制丙烯酸)的到達(dá)溫度為^°C，利用循環(huán)泵使熔融液(精制丙烯酸)循環(huán)，將丙烯酸晶體全部熔融以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行丙烯酸的制備。在熔融工序中，加熱介質(zhì)的溫度與熔融液(精制丙烯酸)的溫度的差最大時(shí)超過(guò)30°C。其結(jié)果，以3. 09千克/小時(shí)得到具有 99. 91質(zhì)量％的純度的精制丙烯酸。確認(rèn)在得到的精制丙烯酸中存在少量聚合物。比較例3除了在實(shí)施例2中，在熔融工序中使熔融液(精制丙烯酸)的到達(dá)溫度為17°C，利用循環(huán)泵使熔融液(精制丙烯酸)循環(huán)，將丙烯酸晶體全部熔融以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行丙烯酸的制備。另外，在熔融液(精制丙烯酸)的溫度達(dá)到17°C的時(shí)刻，還殘留有丙烯酸晶體，因此，有必要繼續(xù)進(jìn)行溫度為17°C的熔融液(精制丙烯酸)的循環(huán)。其結(jié)果，以2. 35 千克/小時(shí)得到具有99. 94質(zhì)量％的純度的精制丙烯酸。在得到的精制丙烯酸中未發(fā)現(xiàn)聚合物。另外，加熱介質(zhì)的溫度與熔融液(精制丙烯酸)的溫度的差為5°C 25°C的范圍。比較例4除了在實(shí)施例2中，在熔融工序中使熔融液(精制丙烯酸)的到達(dá)溫度為^°C， 利用循環(huán)泵使熔融液(精制丙烯酸)循環(huán)，將丙烯酸晶體全部熔融以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行丙烯酸的制備。其結(jié)果，以2. 91千克/小時(shí)得到具有99. 94質(zhì)量％的純度的精制丙烯酸。在得到的精制丙烯酸中未發(fā)現(xiàn)聚合物。另外，加熱介質(zhì)的溫度與熔融液(精制丙烯酸) 的溫度的差為5°C 25°C的范圍。比較例5除了在實(shí)施例2中，控制加熱介質(zhì)的溫度，使得在熔融工序中加熱介質(zhì)的溫度與熔融液(精制丙烯酸)的溫度的差總是為2°C以下以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行丙烯酸的制備。為此，將第一次熔融工序中的加熱介質(zhì)的溫度控制在14°C 22°C之間。根據(jù)該條件， 繼續(xù)進(jìn)行熔融液(精制丙烯酸)的循環(huán)，直到丙烯酸晶體全部熔融。其結(jié)果，以2. 46千克/ 小時(shí)得到具有99. 94質(zhì)量％的純度的精制丙烯酸。在得到的精制丙烯酸中未發(fā)現(xiàn)聚合物。表1中表示實(shí)施例2以及比較例2 5中的熔融液(精制丙烯酸)的溫度、加熱介質(zhì)與熔融液(精制丙烯酸)的溫度差、產(chǎn)量(每單位時(shí)間的精制丙烯酸量)、以及精制丙烯酸中有無(wú)聚合物的情況。[表 1]
熔融液的溫度 C0C)加熱介質(zhì)與熔融液的溫度差產(chǎn)量 (千克/小時(shí))有無(wú)聚合物實(shí)施例212-20在5°C-25°C之間變化3.30無(wú)比較例212-28有時(shí)在30 以上3.09有比較例312-17在5°C-25°C之間變化2.35無(wú)比較例412-28在5°C-25°C之間變化2.91無(wú)比較例512-20總是在2 以下2.46無(wú)附圖標(biāo)記說(shuō)明1 :結(jié)晶器2 結(jié)晶管3:載熱體存在部4:晶體存在部5 短路流路8 循環(huán)流路
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于，該方法按照以下順序進(jìn)行結(jié)晶工序，該工序包括將用熱源機(jī)冷卻了的冷卻介質(zhì)供給到結(jié)晶器，以由粗(甲基) 丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶體；調(diào)節(jié)工序，該工序包括將由所述結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)冷卻地返回所述結(jié)晶器；發(fā)汗工序，該工序包括將加熱介質(zhì)供給到所述結(jié)晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，并將該熔融液排出體系外；熔融工序，該工序包括將加熱介質(zhì)供給到所述結(jié)晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制備方法，其中，在所述調(diào)節(jié)工序中，將由結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)過(guò)熱源機(jī)地返回所述結(jié)晶器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制備方法，其中，所述調(diào)節(jié)工序進(jìn)行1 分鐘以上10分鐘以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸的制備方法，其中，在所述調(diào)節(jié)工序中，冷卻介質(zhì)從由結(jié)晶器排出到返回所述結(jié)晶器的溫度差為1.0°C以內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的丙烯酸的制備方法，其中， 所述制備方法為丙烯酸的制備方法；在所述熔融工序中，通過(guò)將丙烯酸晶體熔融，得到精制丙烯酸，并且使得精制丙烯酸的溫度為18°C以上25°C以下的范圍，且加熱介質(zhì)與精制丙烯酸的溫度差為5°C以上25°C以下的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯酸的制備方法，其中，所述丙烯酸晶體在被所述精制丙烯酸潤(rùn)濕的同時(shí)熔融。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的丙烯酸的制備方法，其中，將所述精制丙烯酸在所述結(jié)晶器中循環(huán)，以將所述丙烯酸晶體熔融。
全文摘要
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸的制備方法的特征在于，該方法按照以下順序進(jìn)行結(jié)晶工序，該工序包括將用熱源機(jī)冷卻了的冷卻介質(zhì)供給到結(jié)晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶體；調(diào)節(jié)工序，該工序包括將由所述結(jié)晶器排出的冷卻介質(zhì)不經(jīng)冷卻地返回所述結(jié)晶器；發(fā)汗工序，該工序包括將加熱介質(zhì)供給到所述結(jié)晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，并將該熔融液排出體系外；熔融工序，該工序包括將加熱介質(zhì)供給到所述結(jié)晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到高純度的精制(甲基)丙烯酸。
文檔編號(hào)C07C51/43GK102282120SQ201080004971
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者上野晃嗣, 中川聰, 北浦正次, 坂元一彥, 杉本貴, 石井良武, 鈴木邦彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒