專利名稱：1,1,3,3-四氟丙烯的異構(gòu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氫氟烴化合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及氫氟烯烴的異構(gòu)化?，F(xiàn)有技術(shù)描述目前，世界范圍內(nèi)均致力于發(fā)展氫氟烴(HFCs)，或僅含碳、氫和氟的化合物，應(yīng)用于制冷劑、發(fā)泡劑、溶劑和氣體殺菌的稀釋劑。與氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)不同， 以上兩者均對地球的臭氧層有潛在傷害，HFCs不包含氯，因此對臭氧層無威脅。就這一點而言，反-1，3，3，3-四氟丙烯(反-123^e)是這樣一種化合物，它有可以用作零臭氧消耗潛能(ODP)且低全球變暖可能(GWP)的制冷劑、發(fā)泡劑、氣溶膠噴射劑、溶劑等，以及也可以用作氟代單體的潛能。制備HF0-1234ze的方法已為人們所知。例如，美國專利5，710，352教導(dǎo)了 1， 1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-MOfa)氟化形成HCF0_1233zd和少量的HF0_12;Mze。美國專利5，895，825教導(dǎo)了 HCF0_1233zd氟化形成HF0_1234ze。美國專利6，472，573也教導(dǎo)了 HCF0-1233zd氟化形成HF0-1234ze。美國專利6，124，510教導(dǎo)了在含氧氣體的存在下，使用強堿或鉻基催化劑使HFC-M5fa脫氟化氫形成HF0-1234ze的順和反異構(gòu)體。通過引用方式并入本文的美國專利7，563，936教導(dǎo)了順通過明確選擇的異構(gòu)化催化劑異構(gòu)化生成反_123^e。通過引用方式并入本文的美國專利7，485，760進一步公開了由245fa 制備反-123^e的整體方法，包括(a)使1，1，1，3，3_五氟丙烷脫氟化氫以制備包含順-1， 3，3，3-四氟丙烯、反-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氫的產(chǎn)物；(b)任選地從步驟(a)的產(chǎn)物中回收氟化氫；(c)將至少一部分順-1，3，3，3-四氟丙烯異構(gòu)化成反-1，3，3，3-四氟丙烯；以及(d)回收反1，3，3，3_四氟丙烯。在其說明書的一個優(yōu)選的實施方案中，245fa脫氟化氫和順-123^e異構(gòu)化組合在一個反應(yīng)容器中，且在回收氟化氫后，反_1234ze作為精制產(chǎn)物從蒸餾塔塔頂分離出來，將在再沸器中作為重物質(zhì)收集的未轉(zhuǎn)化的245fa和順-123^e的混合物循環(huán)回反應(yīng)器。發(fā)明概述申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在M5fa脫氟化氫過程中也會產(chǎn)生少量的1，1，3，3_四氟丙烯 (1234zc)并留在重物質(zhì)中。當1234zc累積至一定數(shù)量時，用傳統(tǒng)蒸餾方法難以將其脫除。 鑒于其未知的毒性和在重物質(zhì)中無排出時的累積，不得不將1234zc從反應(yīng)系統(tǒng)中脫除。申請人已經(jīng)認識到有需要存在這樣的手段，通過其可以脫除1234ze且產(chǎn)物產(chǎn)率損失最小，并且已經(jīng)開發(fā)了以有效且成本可行的方式通過異構(gòu)化和/或氟化將1234zc轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物(如1234ze和M5fa)的方法。本發(fā)明通過將1234zc轉(zhuǎn)化為1234ze和/或245fa中的至少一種，有益地處理了反_1234ze制備過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的1234zc。因此，本發(fā)明的一方面是提供一種異構(gòu)化一種化合物的方法，包括使包含1，1，3， 3-四氟丙烯的組合物與至少一種選自金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物和零價金屬或金屬合金的異構(gòu)化催化劑接觸，其中所述接觸在足以使至少一部分所述1，1，3，3_四氟丙烯異構(gòu)化為1，3，3，3_四氟丙烯的反應(yīng)溫度下發(fā)生。本發(fā)明的另一方面是提供一種制備反-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、順-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、和氟化氫、和未轉(zhuǎn)化氫氟烴反應(yīng)物的產(chǎn)物流的條件下，使氫氟烴反應(yīng)物反應(yīng)；(b) 任選地從所述產(chǎn)物流中脫除所述產(chǎn)生的氟化氫；(c)蒸餾所述產(chǎn)物流得到包含反-1，3，3， 3-四氟丙烯的純化產(chǎn)物流和包含所述順1，3，3，3-四氟丙烯、所述1，1,3,3-四氟丙烯，及所述未轉(zhuǎn)化的氫氟烴反應(yīng)物的第二物流；(d)使所述第二物流與至少一種選自金屬鹵化物、 鹵化金屬氧化物、零價金屬或金屬合金的異構(gòu)化催化劑接觸，其中所述接觸在足以使至少一部分所述1，1，3，3_四氟丙烯異構(gòu)化為異構(gòu)化的1，3，3，3_四氟丙烯的反應(yīng)溫度下發(fā)生； 以及任選地(e)循環(huán)所述異構(gòu)化的1，3，3，3_四氟丙烯至所述第一反應(yīng)器。本發(fā)明的另一方面是提供一種制備氟化化合物的方法，包括在至少選自金屬鹵化物和鹵化金屬氧化物的催化劑的存在下，使包含1，1，3，3_四氟丙烯的組合物與氟化氫反應(yīng)，其中所述反應(yīng)在足以使至少一部分所述1，1，3，3_四氟丙烯轉(zhuǎn)化為包含1，3，3，3_四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中至少一種的反應(yīng)溫度的條件下發(fā)生。本發(fā)明的還一個方面是提供一種制備反1，3，3，3_四氟丙烯的方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、順-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3， 3-四氟丙烯、和氟化氫、和未轉(zhuǎn)化氫氟烴反應(yīng)物的產(chǎn)物流的條件下，使氫氟烴反應(yīng)物反應(yīng)； (b)任選地從所述產(chǎn)物流中脫除產(chǎn)生的氟化氫；(c)蒸餾所述產(chǎn)物流產(chǎn)生包含反_1，3，3， 3-四氟丙烯的純化產(chǎn)物流和包含所述順1，3，3，3-四氟丙烯、所述1，1,3,3-四氟丙烯，及所述未轉(zhuǎn)化的氫氟烴反應(yīng)物的第二物流；(d)使所述第二物流在至少一種選自金屬鹵化物和鹵化金屬氧化物的催化劑存在下與HF接觸，其中所述接觸在足以使至少一部分所述1，1， 3，3-四氟丙烯轉(zhuǎn)化為包含1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中至少一種的循環(huán)產(chǎn)物的反應(yīng)溫度下發(fā)生。


圖1為按照本發(fā)明優(yōu)選實施方案，將245fa轉(zhuǎn)化為1234ze的方法的示意圖，其中 1234zc副產(chǎn)物在循環(huán)至脫氟化氫反應(yīng)器之前進行異構(gòu)化。圖2為按照本發(fā)明優(yōu)選實施方案，將245fa轉(zhuǎn)化為1234ze的方法的示意圖，其中 1234zc副產(chǎn)物在循環(huán)至脫氟化氫反應(yīng)器之前在HF的存在下進行異構(gòu)化或氟化。圖3為按照本發(fā)明優(yōu)選實施方案，將245fa轉(zhuǎn)化為1234ze的方法的示意圖，其中 1234zc副產(chǎn)物在循環(huán)至脫氟化氫反應(yīng)器之后進行異構(gòu)化或進行氟化。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了 1，1，3，3-四氟丙烯異構(gòu)化的方法以及反-1，3，3，3-四氟丙烯生產(chǎn)過程中控制1，1，3，3_四氟丙烯的方法。優(yōu)選的實施方案中，在單獨的異構(gòu)化反應(yīng)器中不存在HF的情況下1234zc在催化劑的幫助下轉(zhuǎn)化為反/順_123^e。另一個優(yōu)選實施方案中，在單獨的反應(yīng)器，或更優(yōu)選的，在M5fa脫氟化氫同一個反應(yīng)器中，存在HF的情況下， 1234zc在催化劑的幫助下轉(zhuǎn)化為1234ze和/或M5fa。Α.不存在HF的情況下1234zc的異構(gòu)化參照圖1，顯示了一種按照本發(fā)明由M5fa制備反_1234ze的方法。其中，所述方法包含一個循環(huán)回路，其中1234zc副產(chǎn)物、以及未反應(yīng)的M5fa、順-1234ze作為重物質(zhì)在蒸餾塔的再沸器中收集起來，然后進料至異構(gòu)化反應(yīng)器(反應(yīng)器2)中，在該反應(yīng)器中，
在循環(huán)回245fa脫氟化氫反應(yīng)器(反應(yīng)器1)，優(yōu)選氣相反應(yīng)器之前，在不存在HF的情況下， 在異構(gòu)化催化劑的幫助下轉(zhuǎn)化為反/順_123^e。用于這種1234zc異構(gòu)化反應(yīng)的三種催化劑描述如下第一種異構(gòu)化催化劑為金屬鹵化物，優(yōu)選單、二、三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物，更優(yōu)選二、三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物，最優(yōu)選三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物。金屬成分包括，但不限于Ti4+、Zr4\ Ce4+、Cr3+、Al3+、 Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+ 和 Cs+。鹵化成分包括，但不限于 F—、Cl—、Br—和 Γ。所述催化劑可負載或不負載。第二種催化劑為鹵化金屬氧化物，優(yōu)選鹵化的單、二、三和四價金屬氧化物及它們的混合物/組合物，更優(yōu)選鹵化的二、三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物，最優(yōu)選鹵化的三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物。金屬成分包括，但不限于Ti4+、 Zr4+、Ce4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+ 和 Cs+。鹵化處理包括現(xiàn)有技術(shù)中任何一種已知的方法，尤其是那些采用HF、F2, HC1、Cl2, HBr, Br2, HI和I2作為鹵化源的方法。所述催化劑可負載或不負載。第三種催化劑為中性的，例如零價金屬、金屬合金及它們的混合物?？捎玫慕饘侔ǎ幌抻赑d、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及其作為合金形式的組合物或混合物。 所述催化劑可負載或不負載。異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)選在氣相下進行。在次優(yōu)選的實施方案中，可以在液相中進行該反應(yīng)。所想要的1234zc轉(zhuǎn)化水平和1234ze選擇性可通過操作參數(shù)影響，包括例如反應(yīng)溫度、壓力和停留時間等條件。所述反應(yīng)在足以實施1234zc異構(gòu)化的條件下進行。使用優(yōu)選的催化劑進行異構(gòu)化反應(yīng)來制備1234ze的選擇性為大約50%或更高，更優(yōu)選大約70% 或更高，最優(yōu)選大約95%或更高。1234zc的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為大約10%或更高，更優(yōu)選為大約 50%或更高，最優(yōu)選為大約95%或更高。異構(gòu)化可在足以達到所想要轉(zhuǎn)化水平的溫度下進行。反應(yīng)溫度指催化劑床的平均溫度。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選大約50°C至大約400°C范圍，更優(yōu)選大約100°C至大約350°C范圍， 最優(yōu)選大約120°C至大約300°C范圍內(nèi)。由于反應(yīng)壓力不是非常關(guān)鍵的反應(yīng)條件，因此異構(gòu)化可在較寬的壓力范圍內(nèi)進行。反應(yīng)壓力可為超大氣壓、大氣壓或真空下。而在優(yōu)選的實施方案中，該反應(yīng)在大約1至大約20atm范圍內(nèi)的壓力條件下進行，更優(yōu)選大約2至大約6atm。由于停留時間不是非常關(guān)鍵的反應(yīng)條件，因此異構(gòu)化可在較寬的停留時間范圍內(nèi)進行。而在優(yōu)選的實施方案中，停留時間在大約0.5秒至大約600秒范圍內(nèi)，更優(yōu)選大約10 至大約60秒。
B.在HF存在下1234zc異構(gòu)化和/或氟化參照圖2，M5fa、順_1234ze和1234zc的混合物作為重物質(zhì)在蒸餾塔的再沸器中收集并與HF共同注入單獨的反應(yīng)器(反應(yīng)器2)，在循環(huán)回M5fa脫氟化氫反應(yīng)器(反應(yīng)器 1)之前，使1234zc在催化劑的幫助下轉(zhuǎn)化為1234ze和/或?qū)?^!。在本申請中，所述塔底流的衍生物循環(huán)回反應(yīng)器1。圖3顯示了另一個更優(yōu)選的實施方案，其中M5fa、順-123^e 和1234zc的混合物直接循環(huán)回245fa脫氟化氫反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，1234zc在催化劑的幫助下通過與HF (在該方案中，由245fa脫氟化氫產(chǎn)生)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1234ze和/或M5fa。 在這種情況下，1234zc至245fa或1234ze的轉(zhuǎn)化在與245fa轉(zhuǎn)化為1234ze所使用條件相同或相似的條件(催化劑、溫度、壓力和停留時間)下進行。通常，這些反應(yīng)參數(shù)在圖1或圖2實施方式所引用的范圍內(nèi)。用于這種1234zc異構(gòu)化反應(yīng)的兩種催化劑描述于下文第一種異構(gòu)化催化劑為金屬鹵化物，優(yōu)選單、二、三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物，更優(yōu)選二、三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物，最優(yōu)選三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物。金屬成分包括，但不限于Ti4+、Zr4\ Ce4+、Cr3+、Al3+、 Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+ 和 Cs+。鹵化成分包括，但不限于 F—、Cl—、Br—和 Γ。所述催化劑可是負載或不負載的。第二種催化劑為鹵化金屬氧化物，優(yōu)選鹵化的單、二、三和四價金屬氧化物及它們的混合物/組合物，更優(yōu)選鹵化的二、三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物，最優(yōu)選鹵化的三和四價金屬鹵化物及它們的混合物/組合物。金屬成分包括，但不限于Ti4+、 Zr4+、Ce4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+ 和 Cs+。鹵化處理包括現(xiàn)有技術(shù)中任何一種已知的方法，尤其是那些采用HF、F2, HC1、Cl2, HBr, Br2, HI和I2作為鹵化源的方法。所述催化劑可是負載或不負載的。異構(gòu)化反應(yīng)和/或氟化優(yōu)選在氣相下進行。在次優(yōu)選的實施方案中，可以在液相中進行該反應(yīng)。所想要的1234zc轉(zhuǎn)化水平和1234ze選擇性和/或245fa選擇性可通過操作參數(shù)影響，包括例如反應(yīng)溫度、壓力、停留時間等條件。所述反應(yīng)在足以實施1234zc異構(gòu)化和/或氟化的條件下進行。使用優(yōu)選的催化劑進行異構(gòu)化和/或氟化反應(yīng)制備1234ze和 /或245fa的選擇性為大約50%或更高，更優(yōu)選大約70%或更高，最優(yōu)選大約95%或更高。 1234zc的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為大約10%或更高，更優(yōu)選為大約50%或更高，最優(yōu)選為大約95%或更高。異構(gòu)化和/或氟化可在足以達到所想要轉(zhuǎn)化水平的溫度下進行。反應(yīng)溫度指催化劑床的平均溫度。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選在大約100°c至大約500°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選大約200°C 至大約400°C，以及最優(yōu)選大約250°C至大約300°C。進料中1234zc與HF的比例優(yōu)選在 1 0. 1至1 10000范圍內(nèi)，更優(yōu)選1 1至1 2000，以及最優(yōu)選1 10至1 1500。由于反應(yīng)壓力不是非常關(guān)鍵的反應(yīng)條件，因此異構(gòu)化和/或氟化可在較寬的壓力范圍內(nèi)進行。反應(yīng)壓力可為超大氣壓、大氣壓或真空下。而在優(yōu)選的實施方案中，該反應(yīng)在大約1至大約20atm范圍內(nèi)的壓力條件下進行，更優(yōu)選大約2至大約6atm。由于停留時間不是非常關(guān)鍵的反應(yīng)條件，異構(gòu)化和/或氟化可在較寬的停留時間范圍內(nèi)進行。而在優(yōu)選的實施方案中，停留時間在大約0.5秒至大約600秒范圍內(nèi)，更優(yōu)選大約10至大約60秒。 實施例下列實施例用于證明1234zc可通過本發(fā)明公開的方法轉(zhuǎn)化為1234ze和/或 245fa。實施例1 在不存在HF的情況下，1234zc通過氟化Cr2O3催化劑進行異構(gòu)化在蒙乃爾(Monel)管式反應(yīng)器(0.75〃 ODX 0.625" IDX 23. 0" L)中裝入 20ml 催化劑顆粒。用12”開合管式加熱爐加熱該反應(yīng)器。催化劑床中插入用于測量催化劑床溫度的多點式熱電偶。反-1234zeU234zcJli -1234ze和245fa的混合物以12g/h的速率通過催化劑。反應(yīng)在0. Opsig以及低到足以確定進料中包含的245fa不發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行。通過在線GC分析流出物以確定1234zc的轉(zhuǎn)化率和1234ze選擇性。實施例1中使用的催化劑是氟化Cr2O3催化劑。如表1所示，在100°C和150°C，與進料組合物相比，產(chǎn)物流中反_1234ze和順-123^e的濃度增加，而1234zc濃度因此降低， 245fa的濃度幾乎保持不變，說明發(fā)生了 1234zc異構(gòu)化至1234ze反應(yīng)。1234zc在100°C和 150°C下轉(zhuǎn)化率分別為58. 39%和100. 00%,1234ze的選擇性在兩個溫度下均為100. OOV0o 這些結(jié)果說明氟化鉻催化劑對不存在HF的情況下1234zc異構(gòu)化為1234ze的反應(yīng)不僅有活性，還有選擇性。實施例2 在HF存在下1234zc通過氟化Cr2O3催化劑異構(gòu)化/氟化在蒙乃爾管式反應(yīng)器O" IDX36" L)中裝入760ml催化劑顆粒。用沙浴加熱爐加熱該反應(yīng)器。催化劑床中插入用于測量催化劑床溫度的多點式熱電偶。反_123^e、 123^c、順-12;34ze和245fa的混合物以1. 81b/h的速率通過催化劑。所述反應(yīng)在5. 2psig 和250°C -280°C下進行，該溫度高到足以使245fa脫氟化氫制備1234ze和HF。通過GC分析進料和流出物以確定反應(yīng)器入口和出口處1234zc的濃度。實施例2中使用的催化劑為氟化Cr2O3催化劑。如表2所述，在250480°C，反應(yīng)器出口的1234zc濃度比反應(yīng)器入口處平均低33%，表明發(fā)生了 1234zc異構(gòu)化生成1234ze 和/或1234zc通過與HF(由M5fa脫氟化氫生成)反應(yīng)氟化制備M5fa。這些結(jié)果說明在循環(huán)回路中保持1234zc以及在循環(huán)物流中避免1234ze累積是可行的。已經(jīng)描述了本發(fā)明一些具體的實施方式，各種變更、改變和改進對本領(lǐng)域技術(shù)人員是能夠想到的。盡管沒有特別地陳述，但對本文公開內(nèi)容作出的變更、改變和改進應(yīng)為本文描述的一部分，是在本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的。因此，前文描述使用了實施例，但不構(gòu)成限制。本發(fā)明僅通過下文權(quán)利要求及其等同物進行限制。
權(quán)利要求
1.一種異構(gòu)化化合物的方法，包括使包含1，1，3，3-四氟丙烯的組合物與至少一種選自金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物和零價金屬或金屬合金的異構(gòu)化催化劑接觸，其中所述接觸在足以使至少一部分所述1，1,3, 3-四氟丙烯異構(gòu)化為1，3，3，3_四氟丙烯的反應(yīng)溫度下進行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述1，3，3，3-四氟丙烯是反-1，3，3，3-四氟丙烯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述1，3，3，3-四氟丙烯是順-1,3,3,3-四氟丙烯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述1,3,3,3-四氟丙烯是順-1,3,3,3-四氟丙烯與反-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述接觸之前，所述組合物進一步包括順_1，3， 3,3-四氟丙烯和/或1，1，1，3，3_五氟丙烷。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述異構(gòu)化對1，3，3，3_四氟丙烯有至少大約95% 的選擇性。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述異構(gòu)化轉(zhuǎn)化了至少大約95%的1，1,3,3-四氟丙烯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，所述反應(yīng)溫度是大約120°C至大約300°C。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述壓力是大約htm至大約6atm。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述停留時間是大約10秒至大約60秒。
11.一種制備反-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括在第一反應(yīng)器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、順-1，3，3，3-四氟丙烯、1， 1,3,3-四氟丙烯、氟化氫、和未轉(zhuǎn)化氫氟烴反應(yīng)物的產(chǎn)物流的條件下，使氫氟烴反應(yīng)；任選地從所述產(chǎn)物流中脫除所述產(chǎn)生的氟化氫；蒸餾所述產(chǎn)物流得到包含所述反-1，3，3，3-四氟丙烯的純化產(chǎn)物流和包含所述順1，3，3，3-四氟丙烯、所述1，1，3，3-四氟丙烯，及所述未轉(zhuǎn)化的氫氟烴反應(yīng)物的第二物流；使所述第二物流與至少一種選自金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、零價金屬或金屬合金的異構(gòu)化催化劑接觸，其中所述接觸在足以使至少一部分所述1，1，3，3_四氟丙烯異構(gòu)化為異構(gòu)化的1，3，3，3_四氟丙烯的反應(yīng)溫度下進行；以及任選地循環(huán)所述異構(gòu)化的1，3，3，3_四氟丙烯至所述第一反應(yīng)器。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氫氟烴包括1，1，1，3，3_五氟丙烷。
13.一種制備氟化化合物的方法，包括在氟化氫和至少一種選自金屬鹵化物和鹵化金屬氧化物的催化劑的存在下，使包含1， 1,3,3-四氟丙烯的組合物反應(yīng)，其中所述反應(yīng)在足以使至少一部分所述1，1，3，3_四氟丙烯轉(zhuǎn)化為包含1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中至少一種的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溫度下進行。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括1，3，3，3_四氟丙烯。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括1，1，1，3，3_五氟丙烷。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)包括形成包含1，1，3，3_四氟丙烯和氟化氫的反應(yīng)混合物，其中1，1，3，3-四氟丙烯氟化氫之比為大約1 10至大約1 1500。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度是大約250°C至大約300°C。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)在氣相中進行。
19.一種制備反1，3，3，3_四氟丙烯的方法，包括在第一反應(yīng)器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、順-1，3，3，3-四氟丙烯、1， 1，3，3-四氟丙烯、氟化氫、和未轉(zhuǎn)化氫氟烴反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物流的條件下，使氫氟烴反應(yīng)物脫氟化氫；任選地從所述產(chǎn)物流中脫除所述產(chǎn)生的氟化氫；蒸餾所述產(chǎn)物流得到包含所述反-1，3，3，3-四氟丙烯的純化產(chǎn)物流和包含所述順1， 3,3,3-四氟丙烯、所述1，1,3,3-四氟丙烯，及所述未轉(zhuǎn)化的氫氟烴反應(yīng)物的第二物流； 循環(huán)所述第二物流，或其衍生物至所述第一反應(yīng)器，以及使所述第二物流與至少一種選自金屬鹵化物和鹵化金屬氧化物的催化劑接觸，其中所述接觸在氟化氫存在下，在足以使至少一部分所述1，1，3，3_四氟丙烯轉(zhuǎn)化為1，3，3，3_四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中至少一種的反應(yīng)溫度下進行。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述接觸在第二反應(yīng)器進行。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述接觸在所述第一反應(yīng)器進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及1234zc異構(gòu)化的方法。還提供了在由245fa合成反-1，3，3，3-四氟丙烯的過程中，控制作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的1，1，3，3-四氟丙烯的方法，其中在異構(gòu)化反應(yīng)器中，在不存在HF的情況下，1234zc通過催化劑的作用轉(zhuǎn)化為反/順-1234ze，或在單獨的反應(yīng)器中，優(yōu)選在與245fa脫氟化氫相同的反應(yīng)器中，在HF存在的情況下，通過催化劑的作用轉(zhuǎn)化為1234zc和/或245fa。
文檔編號C07C21/18GK102282114SQ201080004778
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者H·王, K·A·波克洛夫斯基, 德 皮伊 M·范, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司