專利名稱：基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子及其制備方法，以及該類分子作為活性層材料在有機(jī)半導(dǎo)體器件如有機(jī)太陽能電池(OPV)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)半導(dǎo)體材料由于其良好的光學(xué)及電學(xué)性能，已經(jīng)成為有機(jī)電子學(xué)研究的重要內(nèi)容，用它們制成的器件與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體器件相比，具有如下幾個優(yōu)點低成本、柔性、 重量輕、可大面積制備等?；谶@些優(yōu)點，人們對有機(jī)電子學(xué)的研究抱有極大的興趣。有機(jī)半導(dǎo)體器件主要有有機(jī)太陽能電池(OPV)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和有機(jī)場效應(yīng)晶體管 (OFET)等。近年來，OPV的研究發(fā)展非常迅猛，為使材料的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜相匹配，實現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率，人們通過研究分析已經(jīng)設(shè)計合成出大量的太陽能電池材料， 包括聚合物材料(S. Gunes, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”，Chem. Rev. 2007，107，1324 ；Y.Shirota，H. Kageyama, “Charge Carrier Transporting Molecular Materials andTheir Applications in Devices”， Chem. Rev. 2007，107，953 ；B. C. Thompson，J. M. J. Frechet，“Po1ymer-Fullerene Composite Solar Cells”，Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，58 ；G. Li，V. Shrotriya，J. Huang，Y. Yao， T.Moriarty, K.Emery, Y. Yang,"High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells byself-organization of polymer blends”，Nature Mater. ,2005, 4，864 ；D. Miihlbacher, Μ. Scharber, Μ. Morana, Ζ. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana，C. Brabec, "HighPhotovoItaic Performance of a Low-Bandgap Polymer”，Adv. Mater. 2006，18， 2884 ；J.Hou, H-Y. Chen，S.Zhang，G. Li，Y. Yang，"Synthesis, Characterization, and Photovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based onSiIole-Containing Polythiophenes and 2，1，3-Benzothiadiazole", J. Am. Chem. Soc. 2008，130，16144 ；H-Y. Chen，J. Hou, S. Zhang，Y. Liang，G. Yang，Y. Yang，L Yu, Y. Wu, G. Li，"Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage andefficiency，，，Nature Photonics，2009，3， 649.)及zj、分子材料(S. Roquet, A. Cravino, P. Leriche, 0. Aleveque, P. Frere, J. Roncali, “Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal ChargeTransfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J. Am. Chem. Soc. 2006，128， 3459 ；A. Cravino, S. Roquet, P. Leriche，0· Aleveque，P· Fr ere, J. Roncal i, “A star-shaped triphenylamine p-conjugated system with internalcharge-transfer as donor material for hetero-junction solar cells”，Chem. Commun.，2006，1416 ；A. Cravino, P.Leriche, 0. Aleveque, S. Roquet, J. Roncali, "Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System withlnternal Charge Transfer”，Adv. Mater.， 2006，18，3033 ；C. He, Q. He, Y. He，Y. Li，F(xiàn). Bai, C. Yang, Y. Ding，L Wang，J. Ye，“Organic solar cells based on thespin-coated blend films of TPA-th-TPA and PCBM”， Sol.Energy Mater. Sol. Cells, 2006,90,1815 ；H. Shang, H. Fan, Q. Shi, S. Li, Y. Li, X. Zhan., "SolutionProcessable D-A-D Molecules for Efficient Organic Solar Cells，，，Sol. EnergyMater. So 1. Ce 11 s，2010，94，457-464)；其中聚合物材料吸收太陽光的范圍相對較寬，其光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率較高，但是由于聚合物材料在合成時存在批次和批次之間的差別，分子結(jié)構(gòu)和分子量不能完全確定，所以在合成時重復(fù)性較差，而且不易提純。而小分子材料光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率雖然目前較聚合物差，但由于小分子具有確定的分子結(jié)構(gòu)，較易提純，較容易通過溶液旋涂法、加工的特點，所以研究越來越廣泛。
目前，包含三苯胺的小分子光伏材料因其在可見光吸收、溶液加工性方面的優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注。三苯胺具有強(qiáng)的電子共軛體系，其單體價廉易得、本身具有獨特的三維立體結(jié)構(gòu)可改善材料的溶解性并可使吸收和電荷傳輸呈現(xiàn)各向同性，被廣泛用于小分子光伏材料設(shè)計。這一基團(tuán)既可作為分子中心核，在此基礎(chǔ)上將其枝化構(gòu)筑星型共軛分子；也可直與其它受體單元共聚構(gòu)成D-A型或D-A-D型共軛分子。以可溶液加工的基于三苯胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)共軛小分子為給體制備的有機(jī)太陽能電池器件效率已接近 2 % (L Xue, J. He，X.Gu, Z.Yang，B.Xu, W. Tian, “Efficient Bulk-Heterojunction Solar Cells Basedon a Symmetrical D-p-A-p-D Organic Dye Molecule”，J. Phys. Chem. C.，2009，113，12911 ;J. C. Hindson，B. Ulgut，R. H. Friend，N. C. Greenham，B. Norder， A.Kotlewski，and T.J.Dingemans, “All-aromatic liquid crystal triphenylamin e-basedpoly(azomethine) s as hole transport materials for opto-electronic applications，，，J. Mater. Chem.，2010，20，937 ； J. A. Mikroyannidis, Q. Dong，B. Xu, W. Tian， "Synthesis, photophysics and photovoltaics of alternating vinylene-copolymer andmodel compound containing triphenylamine moieties along the backbone", Synthetic Metals, 2009,159,1546 ；C. He, Q. He, Y. He, Y. Li, F. Bai, C. Yang, Y. Ding, L.Wang, J. Ye, "Organic solar cells based on the spin-coated blend films ofTPA-th-TPA and PCBM，，，Solar Energy Materials&Solar Cells，2006，90，1815 ; Y.Shirota，H. Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials andTheir Applications in Devices，，，Chem. Rev. , 2007,107,953 ；A. Cravino, S. Roquet, 0.Aleveque, P.Leriche, P.Frere, J. Roncali , "Triphenylamine-01igothiophene Conjugated Systems as Organic Semiconductorsfor Opto-Electronics，，，Chem· Mater·， 2006,18, 2584 ；S. Roquet, A. Cravino, P. Leriche, 0. Aleveque, P. Frere, J. Roncali, "Tr iphenyIamine-ThienyIenevinyleneHybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials forHeterojunction Solar Cells，，，J. am. Chem. Soc. 2006，128， 3459 ；J.Roncali, P.Leriche, A. Cravino,"From One-to Three-Dimensional Organic Semiconductors :In Search of the Organic Silicon ？，，，Adv. Mater.，2007，19，2045 ； G. Wu, G. Zhao, C. He, J. Zhang, Q. He, X. Chen, Y. 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Heiser, "A [3，2_b]thienothiophene-al t-benzothiadiazolecopolymer for photovoltaic applications :design, synthesis, materialcharacterization and device performances”，J. Mater. Chem.，2009，19， 4946 ；Μ.Helgesen，S.A.Gevorgyan, F. C. Krebs，R. A. J. Janssen，"Substituted2，1， 3-BenzothiadiazoIe-And Thiophene-Based Polymers for solar cells-introducing a new thermocleavable precursor”，Chem. Mater.，2009，21，4669 ；P. Μ. Beaujuge, J. Subbiah, K. R. Choudhury, S. Ellinger, T. D. McCarley，F(xiàn). So，J. R. Reynolds, “Green Dioxythiophene-Benzothiadiazole Donor-AcceptorCopolymers for Photovoltaic Device Applications”，Chem. Mater. 2010,22,2093 ；E.Zhou, S. Yamakawa, Y. Zhang, K.Tajima，C. Yang，K. Hashimoto，“Indolo[3，2_b]carbazole-based alternating donor-acceptor copolymers :synthesis,properties and photovoltaic application", J. Mater. Chem.，2009，19，7730 ；F. Liang，J. Lu，J. Ding，R. Movi leanu，Y. 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Moon, D，Moses, M. Leclerc, K. Lee, A. J. Heeger, “Bulk heterojunction solarcells with internal quantum efficiency approaching 100%”， Nature photonics，2009，3，四7)。苯并噻二唑也被報道用于有機(jī)小分子太陽能電池，多釆用引入單鍵、雙鍵、噻吩、吡咯等基團(tuán)將三苯胺與苯并噻二唑橋連的方式形成D-A或D-A-D 共軛結(jié)構(gòu)，作為給體材料制備可溶液加工的有機(jī)小分子太陽能電池，此類電池的最高能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá) 1.8% (C. He，Q.He，Y. Yi, G.Wu，F(xiàn). Bai, Ζ. Shuai, Y. Li, "Improving the efficiency of solution processable organic photovoltaicdevices by a star-shaped molecular geometry”，J. Mater. Chem.，2008，18，4085 ;H. Shang，H. Fan, Q. Shi, S. Li, Y. Li, X. Zhan, "Solution processable D-A-Dmolecules based on triphenylamine forefficient organic solar cells，，，Solar EnergyMaterials&Solar Cells, 2010,94, 457 ；W.Li, C.Du, F. Li, Y. Zhou, M. Fahlman, Z. Bo, F. Zhang ；“Benzothiadiazole-Based Linear and Star Molecules :Design, Synthesis and Their Application in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells”，Chem. Mater. 2009，21，5327)。從已報道的器件結(jié)果看，基于這種三苯胺給體_橋聯(lián)基團(tuán)_苯并噻二唑受體材料的能量轉(zhuǎn)化效率普遍偏低，可能與此類分子中對可見光吸收貢獻(xiàn)較少的橋連基團(tuán)的引入有關(guān)。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上設(shè)計改進(jìn)，將三苯胺和苯并噻二唑直接相連作為分子核心結(jié)構(gòu)，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行分子設(shè)計獲得了一系列可溶液加工的具有高能量轉(zhuǎn)化效率的有機(jī)小分子太陽能電池材料。本發(fā)明利用具有空間三維結(jié)構(gòu)和較高空穴遷移率的三苯胺作為給體單元，與缺電子性的受體單元苯并噻二唑有機(jī)結(jié)合起來，設(shè)計合成出基于三苯胺_苯并噻二唑D-A核的星型三維共軛分子，這類分子有利于電荷的傳輸，提高遷移率，適合應(yīng)用于太陽能電池器件，所合成的分子具有很好的三維結(jié)構(gòu)，對于提高溶液加工性、提高光俘獲能力、提高遷移率、阻止傳輸過程中的載流子復(fù)合非常有效，因此適用于制備可溶液加工的有機(jī)小分子太陽能電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一類具有好的太陽光捕獲和空穴傳輸能力的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子。本發(fā)明的目的之二是提供一種基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子作為電子給體材料在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明制備了一系列全新的、溶解性好、穩(wěn)定性好的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子。由于三苯胺的給電子性和較高的空穴遷移率，這類分子有利于電荷的傳輸，適合應(yīng)用于制備有機(jī)太陽能電池。并且因三苯胺的錐形核心結(jié)構(gòu)，使該類小分子具有非平面的三維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于分子對光子的充分吸收和電荷在界面層的分離，所以該類小分子適合應(yīng)用于制備有機(jī)小分子太陽能電池。用元素分析、核磁共振、質(zhì)譜表征了本發(fā)明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，用熱重分析表征了本發(fā)明的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子的熱穩(wěn)定性，用循環(huán)伏安表征了本發(fā)明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子的電化學(xué)性質(zhì)，用紫外吸收光譜和熒光光譜研究了本發(fā)明的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子的光物理性質(zhì)。本發(fā)明的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子具有以下通式結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子，其特征是，所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子具有以下通式結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子，其特征是 所述的R1為氫、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基；R2為氫、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、或帶有民取代基的三苯胺；其中R3為氫、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基；m為0 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子，其特征是 所述的R1為氫、正己基或正十二烷基；R2為氫、正己基、正十二烷基或帶有R3取代基的三苯胺；其中R3為氫、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基；m為0 6。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項所述的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子的制備方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟1)將4，7-二溴苯并噻二唑與R1和R2取代的齊聚噻吩的三丁基錫加入到反應(yīng)容器中， 其中4，7_二溴苯并噻二唑與RJPR2取代的齊聚噻吩的三丁基錫的摩爾比為1 1.5 1， 以四氫呋喃為溶劑，通惰性氣體排除反應(yīng)容器中的空氣后加入催化量的二氯二(三苯基膦)鈀催化劑，在溫度為60 80°C下回流反應(yīng)；萃取有機(jī)相，干燥萃取得到的有機(jī)相，過硅膠柱層析提純得到R1和R2取代的齊聚噻吩與苯并噻二唑相連的溴化物；2)在-78°C下將正丁基鋰滴加到三(4-溴苯)胺的無水四氫呋喃溶液中，其中正丁基鋰與三(4-溴苯)胺的摩爾比為3 4 1，在_78°C攪拌下進(jìn)行反應(yīng)；再加入三丁基氯化錫，其中三丁基氯化錫與正丁基鋰的摩爾比為1 1，室溫下進(jìn)行反應(yīng)；萃取有機(jī)相，干燥萃取得到的有機(jī)相；除溶劑后得三苯胺錫化物；3)將步驟1)得到的R1和R2取代的齊聚噻吩與苯并噻二唑相連的溴化物和步驟2)得到的三苯胺錫化物加入到反應(yīng)容器中，其中步驟1)得到的RJPR2取代的齊聚噻吩與苯并噻二唑相連的溴化物與步驟2)得到的三苯胺錫化物的摩爾比為10 1 3;以甲苯為溶劑，通惰性氣體排除反應(yīng)容器中的空氣后加入催化量的四(三苯基膦)鈀催化劑，在溫度為 100 120°C下回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，加入相對于步驟1)得到的R1和R2取代的齊聚噻吩與苯并噻二唑相連的溴化物的摩爾量過量的氟化鉀水溶液，攪拌，萃取有機(jī)相，干燥萃取得到的有機(jī)相，過硅膠柱層析提純得到權(quán)利要求1式I所示的產(chǎn)物；其中R1和R2的定義同權(quán)利要求1 3任意一項所述。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是步驟1)所述的在溫度為60 80°C下回流反應(yīng)的反應(yīng)時間為12 48小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是步驟2)所述的在_78°C攪拌下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時間為1 2小時；室溫下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時間是1 24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是步驟3)所述的在溫度為100 120°C 下回流反應(yīng)的反應(yīng)時間為12 48小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是在步驟1)中，所加入的二氯二(三苯基膦)鈀催化劑與4，7- 二溴苯并噻二唑的摩爾比為1 20 50 ；在步驟3)中，所加入的四(三苯基膦)鈀催化劑與步驟2)反應(yīng)后得到的三苯胺錫化物的摩爾比為1 10 50。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是在步驟1)和步驟2)中，萃取有機(jī)相所用萃取劑為二氯甲烷，在步驟3)中，萃取有機(jī)相所用萃取劑為三氯甲烷。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項所述的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三維共軛分子的應(yīng)用，其特征是所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子作為光捕獲和電子給體材料在有機(jī)太陽能電池中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子及其制備方法，以及該類分子作為活性層材料在有機(jī)半導(dǎo)體器件如有機(jī)太陽能電池(OPV)中的應(yīng)用。本發(fā)明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三維共軛分子具有較好的太陽光捕獲能力和空穴傳輸能力，并且具有很好的溶液加工性和熱穩(wěn)定性，為制作有機(jī)太陽能電池器件的理想材料。其通式結(jié)構(gòu)如下
文檔編號C07D417/14GK102295641SQ20101022069
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者占肖衛(wèi), 尚會霞, 范海軍 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所