專利名稱：環(huán)戊烯水合生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，具體是以環(huán)戊烯和水為反應原料，在適宜的溶液存在下，以強酸陽離子交換樹脂為催化劑制備環(huán)戊醇的方法。
背景技術：
環(huán)戊醇是無色粘稠液體，是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細化工中間體，主要用于制備鹵代環(huán)戊烷和抗菌、抗過敏的藥品。目前，生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法有以下幾種(1)以環(huán)己烷氧化制得的己二酸作為反應原料，經(jīng)過高溫脫羧制得粗環(huán)戊酮后，經(jīng)水蒸氣蒸餾、萃取、精餾得到高純度的環(huán)戊酮。環(huán)戊酮再經(jīng)過加氫反應轉(zhuǎn)化成環(huán)戊醇。該方法原料成本高，工藝路線長，產(chǎn)生大量的污染物，限制了該工藝進一步的發(fā)展，目前逐漸被淘汰。(2)石腦油蒸汽裂解制備乙烯的副產(chǎn)物C5餾分中的雙環(huán)戊二烯，經(jīng)過解聚、選擇性加氫得到環(huán)戊烯。環(huán)戊烯經(jīng)過間接水合工藝或直接水合工藝制備環(huán)戊醇。該方法中，間接水合工藝具有轉(zhuǎn)化率和選擇性高的優(yōu)勢，但是由于該方法使用硫酸，環(huán)境污染嚴重，對設備材質(zhì)要求高；而直接水合工藝與間接水合工藝相比，雖然環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率較低，但是環(huán)戊烯沸點較低可以回收循環(huán)使用，而且有效地解決了環(huán)境污染問題，屬于環(huán)境友好工藝，近年來報道的文獻資料大多采用這一技術路線。日本專利JP2003212803提出了采用強酸陽離子交換樹脂進行環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該專利在環(huán)戊烯與水的投料比(摩爾比)為1.2 3.0的條件下，環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率為3. 50%左右，選擇性為98%左右。該方法在較高的環(huán)戊烯/水摩爾比下進行反應，減少了水的用量，因此在分離過程中去除水所消耗的能量少，提高了生產(chǎn)效率。該方法的不足之處在于反應轉(zhuǎn)化率低，原料環(huán)戊烯循環(huán)量比較大。中國專利CN1676505A和 CN1676506A均提出了環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，上述兩項專利均以強酸型陽離子交換樹脂為主催化劑，C2 C5的三烷基胺為助催化劑，環(huán)戊烯與水的摩爾比0. 8 5. 0，反應溫度為130°C 180°C，反應壓力為l.OMPa 3. OMPa0上述兩項專利不同之處在于，CN1676505A 采用間歇式反應過程，反應時間為1 5小時，主催化劑的用量為環(huán)戊烯/主催化劑(重量比)=(10 3O)/1 ；助催化劑/主催化劑(重量比)=(0. 1 5)/100。而CNl6765O6A 采用連續(xù)反應過程，體積空速為lh—1 lOh—1，助催化劑的用量為環(huán)戊烯/助催化劑(重量比)=100/(0.2 5)。在上述反應條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率均大于7%，環(huán)戊醇的選擇性均在99%以上。上述兩項專利能耗低，生產(chǎn)效率高，但是仍然存在著反應轉(zhuǎn)化率相對較低， 原料環(huán)戊烯循環(huán)量較大的問題。中國專利CN1676504A提出了一種環(huán)戊醇的制備以及精制方法，該專利是將環(huán)戊烯、水、苯酚溶劑、助催化劑(C2 C5的三烷基胺)組成的物料連續(xù)通過裝填著強酸陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器中進行水合反應制備環(huán)戊醇。在體積空速為ZtT1StT1,環(huán)戊烯與水的摩爾比0.8 5.0 1，溶劑苯酚與環(huán)戊烯的重量比為0.5 1. 0，原料中助催化劑(C2 C5的三烷基胺)濃度為0. 01% 0. 20%，反應溫度為130°C 180°C，反應壓力為1. OMPa 3. OMPa，采用強酸陽離子交換樹脂作為催化劑的條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達到27%左右，環(huán)戊醇的選擇性達到99%左右。該方法的優(yōu)點在于提高了環(huán)戊烯的反應轉(zhuǎn)化率，不足之處在于在反應系統(tǒng)中同時加入了兩種組分苯酚溶劑和助催化劑 (C2 C5的三烷基胺)，使得工藝過程和后續(xù)分離復雜，增加了能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，針對現(xiàn)有技術中存在的環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率低，后續(xù)產(chǎn)品分離復雜，能耗高等問題，本發(fā)明旨在降低能耗，保證產(chǎn)品分離過程簡易的同時，保持較高的環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊醇的選擇性。本發(fā)明環(huán)戊烯水合生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法包括由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應物料， 連續(xù)通過填裝酸性樹脂催化劑的反應器，經(jīng)過水合反應制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為 1. Oh—1 18. Oh—1，優(yōu)選2. Oh—1 6. Oh—1，環(huán)戊烯與水的摩爾比為(0.5 8.0) 1，優(yōu)選 (2.0 4.0) 1，溶劑為砜類物質(zhì)，砜類物質(zhì)加入量與環(huán)戊烯重量比為0.05% 10%，優(yōu)選0. 5 % 3. 0 %，反應溫度100 V 200 V，優(yōu)選120 V 160 V，反應壓力為1. OMPa 5. OMPa,優(yōu)選2. OMPa 3. OMPa,而催化劑最好是采用強酸陽離子交換樹脂催化劑，如DNW-I 型強酸陽離子交換樹脂催化劑。砜類物質(zhì)可以采用環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、3-丙基環(huán)丁砜、3-丁基環(huán)丁砜、二甲砜、二乙砜、甲乙砜、二丙砜等，其中優(yōu)選環(huán)丁砜、二甲砜。環(huán)戊烯在酸性催化劑上的水合反應機理如下環(huán)戊烯水合生成環(huán)戊醇的反應屬于親電加成反應，環(huán)戊烯首先吸附在催化劑表面，然后在催化劑酸性中心作用下形成正碳離子，正碳離子再與水反應生成環(huán)戊醇。作為酸性催化劑，本發(fā)明優(yōu)選DNW-I型強酸陽離子交換樹脂催化劑，可以采用市售商品，也可以按本領域現(xiàn)有方法制備，如由苯乙烯與二乙烯苯聚合、鹵化、磺化制得的。其中苯乙烯與二乙烯苯的交聯(lián)度決定了該催化劑的骨架結構致密程度，鹵化反應程度決定了該催化劑的熱穩(wěn)定性，磺化反應過程提供該催化劑的活性酸性中心(磺酸基團)，磺化反應程度決定該催化劑表面磺酸基團的濃度。通常樹脂催化劑的交聯(lián)度和鹵化反應程度高，則樹脂催化劑的耐溫性好，但是可發(fā)生磺化反應的空間位置減少，造成表面磺酸基團的濃度降低。從環(huán)戊烯水合反應過程所采用的反應原料物性來看，環(huán)戊烯與水不能形成互溶， 因此，當環(huán)戊烯在強酸陽離子交換樹脂催化劑上進行水合反應時，使得反應原料水優(yōu)先被樹脂催化劑所含有的親水性磺酸基團吸附并在催化劑表面形成一層水分子液膜。當環(huán)戊烯分子擴散到液膜表面后，必須穿透這層液膜并以化學吸附態(tài)形式吸附在催化劑表面，再生成正碳離子與水發(fā)生親電加成反應。由于樹脂催化劑表面上水分子液膜的形成，阻擋了環(huán)戊烯在催化劑表面上的吸附，一定程度上影響了與催化劑表面活性中心的接觸，減少了正碳離子的形成，降低了水合反應的速度，使得環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率低。由上述技術背景所列舉的對比文件日本專利JP2003212803、中國專利 CN1676505A和CN1676506A可以看出，上述三項專利均以強酸型陽離子交換樹脂為主催化劑，日本專利JP2003212803沒有添加任何組分，而兩項中國專利添加C2 C5的三烷基胺為助催化劑。中國專利CN1676505A和CN1676506A試圖通過加入三烷基胺這種弱堿性化合物，對樹脂催化劑表面起到一種修飾作用，改善環(huán)戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸環(huán)境，以便有助于環(huán)戊烯向催化劑表面催化活性中心擴散，最終達到提高環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率的目的，但是，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率只從原來的3. 50%提高到 %。上述技術背景所列舉的對比文件中國專利CN1676504A，在中國專利CN1676505A 和CN1676506A的基礎上(C2 C5的三烷基胺為助催化劑)，以苯酚為溶劑進行環(huán)戊烯水合反應，該方法雖然提高了環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率(達到27%)，但是在反應系統(tǒng)中同時加入了兩種組分苯酚和三烷基胺，使得工藝過程和后續(xù)分離復雜，增加了能耗。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在反應系統(tǒng)中加入了砜類溶劑。在反應系統(tǒng)中加入砜類溶劑，增加了環(huán)戊烯與水分子之間的互溶性，使催化劑表面很少形成水分子液膜或形成的水分液膜變薄，從而降低了環(huán)戊烯向催化劑表面擴散的阻力，增加了正碳離子的形成，提高了水合反應的速度，從而提高了環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊醇的選擇性高，能耗低，產(chǎn)品分離過程簡易等優(yōu)點。下面通過實施例和比較例進一步說明本發(fā)明的方法和效果。實施例和比較例中， 環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇的選擇性計算式如下。
權利要求
1.一種環(huán)戊烯水合生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法，其特征在于由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應物料，連續(xù)通過填裝酸性樹脂催化劑的反應器，經(jīng)過水合反應制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為LOtT1 18. 01Γ1，環(huán)戊烯與水的摩爾比為(0.5 8.0) 1，溶劑為砜類物質(zhì)，砜類物質(zhì)加入量與環(huán)戊烯重量比為0. 05% 10%，反應溫度100°C 200°C，反應壓力為1. OMPa 5. OMPa。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于砜類物質(zhì)采用環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、 3-甲基環(huán)丁砜、3-丙基環(huán)丁砜、3- 丁基環(huán)丁砜、二甲砜、二乙砜、甲乙砜或二丙砜。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)戊烯的體積空速為2.Oh"1 6. Or10
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)戊烯與水的摩爾比為(2.0 4.0) 1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于砜類物質(zhì)加入量與環(huán)戊烯重量比為 0. 5% 3. 0%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為120°C 160°C。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應壓力為2.OMPa 3. OMPa0
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑是強酸陽離子交換樹脂催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)戊烯水合生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法，由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應物料，連續(xù)通過填裝酸性樹脂催化劑的反應器，經(jīng)過水合反應制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為1.0h-1～18.0h-1，環(huán)戊烯與水的摩爾比為(0.5～8.0)∶1，溶劑為砜類物質(zhì)，砜類物質(zhì)加入量與環(huán)戊烯重量比為0.05％～10％，反應溫度100℃～200℃，反應壓力為1.0MPa～5.0MPa。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇選擇性高，能耗低，產(chǎn)品分離簡易的優(yōu)點。
文檔編號C07C29/04GK102311315SQ201010220739
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者劉野, 呂清林, 李花伊, 霍穩(wěn)周, 魏曉霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院