專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)戊烯水合生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，具體是在強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑存在條件下，以適以有機(jī)物為反應(yīng)溶劑，環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊醇是無(wú)色粘稠液體，是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細(xì)化工中間體，主要用于制備鹵代環(huán)戊烷和抗菌、抗過(guò)敏的藥品。 目前，生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法有以下幾種(1)以環(huán)己烷氧化制得的己二酸作為反應(yīng)原料，經(jīng)過(guò)高溫脫羧制得粗環(huán)戊酮后，經(jīng)水蒸氣蒸餾、萃取、精餾得到高純度的環(huán)戊酮。環(huán)戊酮再經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)戊醇。該方法原料成本高，工藝路線(xiàn)長(zhǎng)，產(chǎn)生大量的污染物，限制了該工藝進(jìn)一步的發(fā)展，目前逐漸被淘汰。(2)石腦油蒸汽裂解制備乙烯的副產(chǎn)物C5餾分中的雙環(huán)戊二烯，經(jīng)過(guò)解聚、選擇性加氫得到環(huán)戊烯。環(huán)戊烯經(jīng)過(guò)間接水合工藝或直接水合工藝制備環(huán)戊醇。該方法中，間接水合工藝具有轉(zhuǎn)化率和選擇性高的優(yōu)勢(shì)，但是由于該方法使用硫酸，環(huán)境污染嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高；而直接水合工藝與間接水合工藝相比，雖然環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率較低，但是環(huán)戊烯沸點(diǎn)較低可以回收循環(huán)使用，而且有效地解決了環(huán)境污染問(wèn)題，屬于環(huán)境友好工藝，近年來(lái)報(bào)道的文獻(xiàn)資料大多采用這一技術(shù)路線(xiàn)。日本專(zhuān)利JP2003212803提出了采用強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該專(zhuān)利在環(huán)戊烯與水的投料比(摩爾比)為I. 2 3. O的條件下，環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率為3. 50%左右，選擇性為98%左右。該方法在較高的環(huán)戊烯/水摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)，減少了水的用量，因此在分離過(guò)程中去除水所消耗的能量少，提高了生產(chǎn)效率。該方法的不足之處在于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，原料環(huán)戊烯循環(huán)量比較大。中國(guó)專(zhuān)利CN1676505A和CN1676506A均提出了環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，上述兩項(xiàng)專(zhuān)利均以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為主催化齊[J，C2 C5的三烷基胺為助催化劑，環(huán)戊烯與水的摩爾比O. 8 5. O,反應(yīng)溫度為130°C 180°C，反應(yīng)壓力為I. OMPa 3. OMPa。上述兩項(xiàng)專(zhuān)利不同之處在于，CN1676505A采用間歇式反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間為I 5小時(shí)，主催化劑的用量為環(huán)戊烯/主催化劑(重量比)=(10 30)/1 ;助催化劑/主催化劑(重量比)=(O. I 5)/100。而CN1676506A采用連續(xù)反應(yīng)過(guò)程，體積空速為I IT1 IOtT1,助催化劑的用量為環(huán)戊烯/助催化劑(重量比)=100/(O. 2 5)。在上述反應(yīng)條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率均大于7%，環(huán)戊醇的選擇性均在99%以上。上述兩項(xiàng)專(zhuān)利能耗低，生產(chǎn)效率高，但是仍然存在著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，原料環(huán)戊烯循環(huán)量較大的問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利CN1676504A提出了一種環(huán)戊醇的制備以及精制方法，該專(zhuān)利是將環(huán)戊烯、水、苯酚溶劑、助催化劑(C2 C5的三烷基胺)組成的物料連續(xù)通過(guò)裝填強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水合反應(yīng)制備環(huán)戊醇。在體積空速為2 h—1 151Γ1，環(huán)戊烯與水的摩爾比O. 8 5. 0:1，溶劑苯酚與環(huán)戊烯的重量比為O. 5 I. 0，原料中助催化劑(C2 C5的三烷基胺)濃度為O. 01% O. 20%,反應(yīng)溫度為130°C 180°C，反應(yīng)壓力為I. OMPa 3. OMPa，采用強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑的條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到27%左右，環(huán)戊醇的選擇性達(dá)到99%左右。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于提高了環(huán)戊烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，不足之處在于在反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)加入了兩種組分苯酚溶劑和助催化劑(C2 C5的三烷基胺)，使得工藝過(guò)程和后續(xù)分離復(fù)雜，增加了能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率低，后續(xù)產(chǎn)品分離復(fù)雜，能耗高等問(wèn)題，本發(fā)明旨在降低能耗，保證產(chǎn)品分離過(guò)程簡(jiǎn)易的同時(shí)，保持較高的環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊醇的選擇性。本發(fā)明環(huán)戊烯水合生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法，包括如下內(nèi)容由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應(yīng)物料，連續(xù)通過(guò)填裝酸性樹(shù)脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為I. Otr1 22. 01Γ1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為(O. 5 15. O) :1，溶劑為有機(jī)羧酸類(lèi)物質(zhì)，其加入量為環(huán)戊烯的O. 05% 12% (重量百分比)，反應(yīng)溫度100°C 200°C，反應(yīng)壓力為 I. O MPa 6. OMPa0在上述反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)條件最好為環(huán)戊烯的體積空速I(mǎi). OtT1 16. OtT1 ;水與環(huán)戊烯的摩爾比為(I. O 8. O) :1，溶劑最好為乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸等，其加入量為環(huán)戊烯量的O. 5% 6. 0% (重量百分比)，反應(yīng)溫度為100°C 150°C，反應(yīng)壓力為2. OMPa
5.OMPa0使用時(shí)也可以采用乙酸酐或丙酸酐等在反應(yīng)條件下水解為相應(yīng)有機(jī)羧酸的物質(zhì)。而優(yōu)先選用的反應(yīng)條件為環(huán)戊烯的體積空速2. OtT1 8. OtT1 ;水與環(huán)戊烯的摩爾比為(I. O 5. O):I，反應(yīng)溶劑優(yōu)先選用乙酸、丙酸，其加入量為環(huán)戊烯量的I. 0% 4. 0%(重量百分比)，反應(yīng)溫度120°C 150°C，反應(yīng)壓力2. OMPa 3. OMPa0而催化劑最好為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，如DNW- I型耐高溫陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇選擇性高，副產(chǎn)物少，能耗低，產(chǎn)品分離簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)戊烯在酸性催化劑上的水合反應(yīng)機(jī)理如下環(huán)戊烯水合生成環(huán)戊醇的反應(yīng)屬于親電加成反應(yīng)，環(huán)戊烯首先吸附在催化劑表面，然后在催化劑酸性中心作用下形成正碳離子，正碳離子再與水反應(yīng)生成環(huán)戊醇。作為酸性催化劑，本發(fā)明優(yōu)選DNW- I型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，可以采用市售商品，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備，如由苯乙烯與二乙烯苯聚合、鹵化、磺化制得的。其中苯乙烯與二乙烯苯的交聯(lián)度決定了該催化劑的骨架結(jié)構(gòu)致密程度，鹵化反應(yīng)程度決定了該催化劑的熱穩(wěn)定性，磺化反應(yīng)過(guò)程提供該催化劑的活性酸性中心(磺酸基團(tuán))，磺化反應(yīng)程度決定該催化劑表面磺酸基團(tuán)的濃度。通常樹(shù)脂催化劑的交聯(lián)度和鹵化反應(yīng)程度高，則樹(shù)脂催化劑的耐溫性好，但是可發(fā)生磺化反應(yīng)的空間位置減少，造成表面磺酸基團(tuán)的濃度降低。從環(huán)戊烯水合反應(yīng)過(guò)程所采用的反應(yīng)原料物性來(lái)看，環(huán)戊烯與水不能形成互溶，因此，當(dāng)環(huán)戊烯在強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑上進(jìn)行水合反應(yīng)時(shí)，使得反應(yīng)原料水優(yōu)先被樹(shù)脂催化劑所含有的親水性磺酸基團(tuán)吸附并在催化劑表面形成一層水分子液膜。當(dāng)環(huán)戊烯分子擴(kuò)散到液膜表面后，必須穿透這層液膜并以化學(xué)吸附態(tài)形式吸附在催化劑表面，再生成正碳離子與水發(fā)生親電加成反應(yīng)。由于樹(shù)脂催化劑表面上水分子液膜的形成，阻擋了環(huán)戊烯在催化劑表面上的吸附，一定程度上影響了與催化劑表面活性中心的接觸，減少了正碳離子的形成，降低了水合反應(yīng)的速度，使得環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率低。
由上述技術(shù)背景所列舉的對(duì)比文件日本專(zhuān)利JP2003212803、中國(guó)專(zhuān)利CN1676505A和CN1676506A可以看出，上述三項(xiàng)專(zhuān)利均以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為主催化齊U，日本專(zhuān)利JP2003212803沒(méi)有添加任何組分，而兩項(xiàng)中國(guó)專(zhuān)利添加C2 C5的三烷基胺為助催化劑。中國(guó)專(zhuān)利CN1676505A和CN1676506A試圖通過(guò)加入三烷基胺這種弱堿性化合物，對(duì)樹(shù)脂催化劑表面起到一種修飾作用，改善環(huán)戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸環(huán)境，以便有助于環(huán)戊烯向催化劑表面催化活性中心擴(kuò)散，最終達(dá)到提高環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率的目的，但是，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率只從原來(lái)的3. 5%提高到7. 0%。上述技術(shù)背景所列舉的對(duì)比文件中國(guó)專(zhuān)利CN1676504A，在中國(guó)專(zhuān)利CN1676505A和CN1676506A的基礎(chǔ)上(C2 C5的三烷基胺為助催化劑)，以苯酚為溶劑進(jìn)行環(huán)戊烯水合反應(yīng)，該方法雖然提高了環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率(達(dá)到27%)，但是在反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)加入了兩種組分苯酚和三烷基胺，使得工藝過(guò)程和后續(xù)分離復(fù)雜，增加了能耗。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在反應(yīng)系統(tǒng)中加入了有機(jī)羧酸類(lèi)溶劑。在反應(yīng)系統(tǒng)中加入有機(jī)羧酸類(lèi)溶劑，增加了環(huán)戊烯與水分子之間的互溶性，使催化劑表面很少形成水分子液膜或形成的水分液膜變薄，從而降低了環(huán)戊烯向催化劑表面擴(kuò)散的阻力，增加了正碳離子的形成，提高了水合反應(yīng)的速度，從而提高了環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊醇的選擇性高，能耗低，產(chǎn)品分離過(guò)程簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法和效果。實(shí)施例和比較例中，環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇的選擇性計(jì)算式如下。
權(quán)利要求
1.一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應(yīng)物料，連續(xù)通過(guò)填裝酸性樹(shù)脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為I. Otr1 22. 01Γ1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為(O. 5 15. O) :1，溶劑為有機(jī)羧酸類(lèi)物質(zhì)，其加入量與環(huán)戊烯重量百分比為O. 05% 12%，反應(yīng)溫度100°C 200°C，反應(yīng)壓力為1.O MPa 6. OMPa。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于環(huán)戊烯的體積空速I(mǎi).OtT1 16. OtT1 ;水與環(huán)戊烯的摩爾比為(I. O 8. O) :1，反應(yīng)溶劑加入量為環(huán)戊烯量的O. 5% 6. 0%。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為IOCTC 150°C，反應(yīng)壓力為2.OMPa 5. OMPa0
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶劑為乙酸、丙酸、丁酸或異丁酸。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于溶劑加入量為環(huán)戊烯重量的I.0% 4.0%。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于環(huán)戊烯的體積空速為2.Oh—1 8. Oh'
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于水與環(huán)戊烯的摩爾比為(I.O 5. O) :1。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120°C 150°C。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為2.O MPa 3. OMPa0
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該方法包括由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應(yīng)物料，連續(xù)通過(guò)填裝酸性樹(shù)脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為1.0h-1～22.0h-1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為(0.5～12.0)1,溶劑為有機(jī)羧酸類(lèi)物質(zhì)，其加入量為環(huán)戊烯的0.05%～12%(重量百分比)，反應(yīng)溫度100℃～200℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa～6.0MPa。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇選擇性高，副產(chǎn)物少，能耗低，產(chǎn)品分離簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C35/06GK102911016SQ20111021756
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者李花伊, 霍穩(wěn)周, 呂清林, 劉野, 魏曉霞, 田丹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院