專利名稱：一種正丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法，特別是在強酸性陽離子交換樹脂存在下，由丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法。
背景技術(shù)：
醋酸丁酯是一種良好的有機溶劑，它廣泛應(yīng)用于硝化纖維、涂料、人造革、醫(yī)藥、油墨以及塑料工業(yè)中。醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四種異構(gòu)體之一，它是一類無色、易燃、具有果實香味的液體，不溶于水，可與乙醇、乙醚混溶。可廣泛應(yīng)用于油漆、塑料、醫(yī)藥及香料工業(yè)，同時還可用于作萃取劑、脫水劑及金屬清洗劑等組分。
目前工業(yè)上生產(chǎn)醋酸仲丁酯的工藝路線為醋酸和仲丁醇為原料、以硫酸或者其它酸性催化劑直接酯化制的。這種工藝生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、產(chǎn)品分離困難、產(chǎn)生的廢水會造成環(huán)境污染。US6018076A和US5994578報道了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和異丁烯生成醋酸丁酯的方法RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。CN101121656A公開了一種以醋酸和線性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，采用固定床反應(yīng)器，使用固體催化劑，在丁烯壓力為O. 2MPa I. 5MPa、反應(yīng)溫度90°C 160°C下，使醋酸與丁烯在氣液固三相反應(yīng)的條件下進行反應(yīng)合成醋酸仲丁酯其中醋酸與丁烯比為I :1. 15 I. 8，醋酸進料空速為
I.OtT1 I. 81Γ1，經(jīng)過1000小時運轉(zhuǎn)醋酸的轉(zhuǎn)化率由70%降到56%?！痘瘜W(xué)工程師》2007年第3期報道了用SnCl4改性陽離子交換樹脂催化劑，以丁烯和醋酸為原料合成醋酸仲丁酯，醋酸的轉(zhuǎn)化率由未改性前的35%提高到改性后的70%?！毒毣ぁ?000年第5期報道了醋酸仲丁酯合成工藝，采用陽離子交換樹脂為催化劑在攪拌釜中合成了醋酸仲丁酯的實驗，反應(yīng)溫度100°C 200°C，反應(yīng)壓力I. 5MPa 2. 5 MPa，正丁烯含量為80%，烯酸質(zhì)量比為I. 3:1的條件下，醋酸的轉(zhuǎn)化率為50% 80%。從上述專利和文獻中不難發(fā)現(xiàn)，盡管人們采取了各種各樣的辦法和措施，但是醋酸的轉(zhuǎn)化率始終比較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丁烯和醋酸為原料合成醋酸仲丁酯的方法。在反應(yīng)體系中加入C2 C6酯類化合物的一種或幾種，可以提高醋酸的轉(zhuǎn)化率及醋酸仲丁酯的選擇性。本發(fā)明以丁烯和醋酸為原料合成醋酸仲丁酯的方法包括正丁烯(I- 丁烯和/或
2-丁烯)、反應(yīng)溶劑和醋酸通過裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進行加成反應(yīng)，醋酸的液時體積空速為O. ItT1 21Γ1，正丁烯與醋酸的摩爾比為I :1 5 :1，反應(yīng)溫度為60°C 160°C，反應(yīng)壓力為I. 5MPa 6. OMPa,反應(yīng)溶劑為C2 C6酯類化合物的一種或幾種，反應(yīng)溶劑加入量為正丁烯質(zhì)量的O. 05% 5%。在上述反應(yīng)過程中，反應(yīng)條件最好為醋酸的液時體積空速優(yōu)選為0.51Γ1 I.51Γ1，正丁烯與醋酸的摩爾比為I. 5 :1 3 :1，反應(yīng)溶劑加入量優(yōu)選為正丁烯質(zhì)量的
O.05% 2%，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60°C 150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為2. OMPa 5. OMPa0而最優(yōu)先選用的反應(yīng)條件為醋酸的液時體積空速為O. 51Γ1 I. OtT1 ;正丁烯與醋酸的摩爾比為2. O I 2.5 :1，反應(yīng)溶劑加入量為正丁烯質(zhì)量的O. 1% 1.0%，反應(yīng)溫度65°C 120°C，反應(yīng)壓力 2. OMPa 3. OMPa0本發(fā)明方法中，催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，可以使用市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備，具體如丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的DA-330型耐高溫陽離子交換樹脂催化劑。最好選用使用常規(guī)方法改性的強酸性陽離子交換樹脂。反應(yīng)溶劑選用C2 C6酯類化合物的一種或幾種，優(yōu)選醋酸與C2 C4的醇形成的醋酸酯，具體如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丙酯、醋酸叔丁酯等中的一種或幾種，優(yōu)選為醋酸仲丁酯，加入量為正丁烯質(zhì)量的O. 1% O. 5%。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在反應(yīng)系統(tǒng)中加入了 C2 C6酯類化合物的一種或幾種，在醋酸和正丁烯的反應(yīng)條件下，由于少量醋酸酯化合物的存在，提高了正丁烯與醋酸的互溶性，使催化劑表面很少形成醋酸分子液膜或使形成的醋酸液膜變薄，從而降低了正丁烯向催化劑表面擴散的阻力，增加了正碳離子的形成，提高了加成反應(yīng)的速率，從而提高了醋酸和正丁烯的反應(yīng)速度，在相同條件下可以達到較高的醋酸轉(zhuǎn)化率。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述。在實施例和比較例中的醋酸轉(zhuǎn)化率和醋酸仲丁酯選擇性通過下式進行計算。
權(quán)利要求
1 一種正丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法，其特征在于正丁烯、反應(yīng)溶劑和醋酸通過裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進行加成反應(yīng)，醋酸的液時體積空速為O. ItT1 ZtT1,正丁烯與醋酸的摩爾比為I :1 5 反應(yīng)溫度為60°C 160°C,反應(yīng)壓力為I. 5MPa 6. OMPa,反應(yīng)溶劑選用C2 C6酯類化合物的一種或幾種，反應(yīng)溶劑加入量為正丁烯質(zhì)量的O. 05% 5%。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于正丁烯為I-丁烯和/或2- 丁烯。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于醋酸的液時體積空速為O.51Γ1 I. 51Γ1，正丁烯與醋酸的摩爾比為I. 5 :1 3 :1，反應(yīng)溶劑加入量為正丁烯質(zhì)量的O. 05% 2%，反應(yīng)溫度為60°C 150°C，反應(yīng)壓力為2. OMPa 5. OMPa0
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于醋酸的液時體積空速為O.51Γ1 I. OtT1 ；正丁烯與醋酸的摩爾比為2. O :1 2. 5 :1，反應(yīng)溶劑加入量為正丁烯質(zhì)量的O. 1% I. 0%，反應(yīng)溫度65°C 120°C，反應(yīng)壓力2. OMPa 3. OMPa0
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑為醋酸與C2 C4的醇形成的醋酸酯。
6.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丙酯、醋酸叔丁酯中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑加入量為正丁烯質(zhì)量的O.1% O. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種正丁烯加成制備醋酸仲丁酯的方法，正丁烯、反應(yīng)溶劑和醋酸通過裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進行加成反應(yīng)，醋酸的液時體積空速為0.1h-1～2h-1，正丁烯與醋酸的摩爾比為11～51，反應(yīng)溫度為60℃～160℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa～6.0MPa，反應(yīng)溶劑選用C2～C6酯類化合物的一種或幾種，反應(yīng)溶劑加入量為丁烯質(zhì)量的0.05%～5%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明克服了現(xiàn)有工藝存在的醋酸轉(zhuǎn)化率醋酸仲丁酯選擇性低的問題，可以大幅度降低能量消耗和生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C69/14GK102911044SQ201110217520
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者霍穩(wěn)周, 許良, 劉野, 呂清林, 李花伊, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院