專利名稱：一種雙甘膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙甘膦(N-膦酰基甲基二乙酸(PMIDA))的一種制備新工藝，特別涉及 一種以氯乙酸、氨水、催化劑、亞磷酸、甲醛及無機酸存在下制備雙甘膦(PMIDA)的新工藝。 該制備方法采用以下步驟(1)氯乙酸與氨水在碳酸氫銨(碳酸銨，尿素)及催化劑存在 下，制備得到亞氨基二乙酸；(2)上一步反應(yīng)液不用分離，直接加入亞磷酸及無機酸，在溫 度100°C以上滴加40%甲醛水溶液，反應(yīng)完畢后降至室溫，調(diào)pH值至雙甘膦等電點，冷卻結(jié) 晶過濾，洗滌后烘干得到雙甘膦產(chǎn)品，產(chǎn)品含量大于98 %。本發(fā)明的合成方法具有從基本化 工原料出發(fā)，克服最常用亞氨基二乙腈工藝產(chǎn)生大量氯化鈉和氨氣，消耗大量酸的弊端，無 苛刻條件，操作簡單，對環(huán)境友好，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
草甘膦，化學(xué)名稱為N-膦?；拾彼?PMG)，其分子式為 草甘膦作為一種高效、廣譜、低毒、安全的有機磷芽后除草劑，對多年生惡性雜草 有非常好的防治效果，在農(nóng)、林、牧、園藝等方面有非常重要的用途。目前已是世界農(nóng)藥除草 劑中銷售額排第一的品種，每年保持在40億美金以上。近年來，隨著抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物 品種的普及，草甘膦一直保持較高增長率。目前生產(chǎn)雙甘膦的路線有兩條，一條是以甘氨酸 為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線；另一條是亞氨基二乙酸(IDA)為原料的雙甘膦路線。 由于雙甘膦(PMIDA)路線產(chǎn)品品質(zhì)好，此路線更受社會關(guān)注。雙甘膦，化學(xué)名稱為N-膦?；谆鶃啺被宜?PMIDA)，其分子式 目前生產(chǎn)雙甘膦的方法主要是以亞氨基二乙腈為基本原料，經(jīng)堿解后制得亞 氨基二乙酸或其鹽，與亞磷酸、甲醛在強酸存在下制備。此方法文獻報道有US3288846、 US5312973、US6118022、US5986128、CN00116540. 2。由于此方法存在使用堿解腈基，需要中 和至等電點分離出亞氨基二乙酸(IDA)或直接將其鹽與亞磷酸、甲醛在強酸存在下反應(yīng)制 備得到雙甘膦(PMIDA)，因此都會產(chǎn)生大量的含鹽廢水，大約1噸產(chǎn)品會產(chǎn)生10噸近飽和 濃度的含鹽廢水。近年來，不少化學(xué)工作者對此路線進行改進，如CN1329006、CN1458157、 CN1609112、CN101092430、W00014093等。但此路線的環(huán)保問題仍未根本改變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備雙甘膦工藝所存在的缺點，提供一條工藝路線短、 原料易得、條件相對溫和、操作簡便、三廢少、高收率的雙甘膦(PMIDA)的工藝路線。該工藝采用國內(nèi)易得的氯乙酸，氨水、亞磷酸及無機強酸為原料，在催化劑存在下首先氯乙酸與氨 生成亞氨基二乙酸(參考jp58222055)，進一步不用分離一鍋法與亞磷酸、甲醛在無機強酸 存在下反應(yīng)制備得到雙甘膦(pmida)。此工藝具有收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好(>98%)，反應(yīng)步 驟少，工藝流暢、無苛刻條件，操作簡單，對環(huán)境友好綠色環(huán)保等特點，有顯著的社會效益和 經(jīng)濟效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的合成方法步驟為第一步 具體操作步驟如下步驟一在溫度為10 150°c的條件下，向25 35%氨水及少量銨鹽的溶液中加 入催化劑，并在25 50°c滴加氯乙酸水溶液，加完后繼續(xù)攪拌3 10小時，升溫至100°c 以上采出蒸餾物并保持2 10小時，取樣分析氯乙酸含量小于1. 0%和游離氯含量小于 1. 0%，反應(yīng)液不處理直接進行下一步反應(yīng)。此步收率大于85%。本發(fā)明所述步驟一中，銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、尿素和氯化銨，優(yōu)選碳酸氫銨。加 入的催化劑cat為& (s04)2、mnc12，zncl2，cocl2，優(yōu)選zncl2。銨鹽作用有利于提高選擇 性，催化劑起到加快反應(yīng)速率，促進反應(yīng)轉(zhuǎn)化作用。步驟二 在上步反應(yīng)液中加入亞磷酸、無機強酸，攪拌均勻后升溫至100°c以上開 始滴加甲醛溶液，維持溫度100 130°c，滴加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)5 10小時，取樣 檢測亞氨基二乙酸含量小于1. 0%。降至室溫，用堿調(diào)pH到1 1. 8，結(jié)晶過濾干燥得到雙 甘膦(pmida)產(chǎn)品。單步收率大于94%，含量大于98%。本發(fā)明所述步驟二中，無機強酸為硫酸，磷酸，鹽酸，優(yōu)選鹽酸。滴加溫度維持溫度 100 130°c，優(yōu)選115 120°c;滴加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)5 10小時，優(yōu)選6 7小 時。采用的后處理方式調(diào)整ph值很重要，優(yōu)選ph= 1.5。本發(fā)明關(guān)于對雙甘膦(pmida)的合成工藝，工藝過程共兩步，較之亞氨基二乙腈 工藝，更利于大工業(yè)生產(chǎn)，該路線無明顯副產(chǎn)物，氨與氯乙酸烷基化產(chǎn)生的鹽酸及少量氯化 氨， 隨反應(yīng)后期蒸餾時采出(氯化銨在100°c以上不穩(wěn)定)可減少反應(yīng)體系銨鹽含量，從 而減少下一步的副反應(yīng)，提高反應(yīng)收率和產(chǎn)品含量。本發(fā)明可以提供83%以上的總收率，產(chǎn) 品純度大于98%，所有步驟無苛刻條件、操作簡單、對環(huán)境友好、克服亞氨基二乙腈路線大 量含鹽廢水的問題，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式以下列實例進一步說明本發(fā)明具體過程。實施例一(1)步驟一亞氨基二乙酸的制備
向反應(yīng)瓶中進入30%氨水56. 7g(l. Omol)及2. Og碳酸氫銨鹽，再進入0. 5g催化 劑CoC12，攪拌均勻后，在室溫下滴加197. 0g(2. lmol)氯乙酸的150ml水溶液，加完后室溫 繼續(xù)攪拌7小時，然后升溫至100°C以上蒸餾出餾分，并在此溫度保持5小時，取樣分析氯乙 酸含量小于1. 0%和游離氯含量小于1. 0%，反應(yīng)液不處理直接進行下一步反應(yīng)。此步收率 90. 5%。(2)步驟二 雙甘膦(PMIDA)的制備在上步反應(yīng)液中加入82. 0g(l. Omol)亞磷酸、156. 5g(1. 5mol)鹽酸(35 % )，攪 拌均勻后升溫至100°c以上開始滴加75.0g(1.0mol)甲醛(40% )溶液，維持溫度110 115°C，滴加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)6小時，取樣檢測亞氨基二乙酸含量小于1 0. 5%。 降溫至室溫，用堿調(diào)PH到1 1.5，結(jié)晶過濾干燥得到雙甘膦(PMIDA)產(chǎn)品198. 3g。以亞 氨基二乙酸計，單步收率96. 1%，含量大于98%。實施例二(1)步驟一亞氨基二乙酸的制備向反應(yīng)瓶中進入30%氨水56. 7g(l. Omol)及2. 0g碳酸氫氨鹽，再進入0. 5g催化 劑ZnC12，攪拌均勻后，在室溫下滴加197. 0g(2. lmol)氯乙酸的150ml水溶液，加完后室溫 繼續(xù)攪拌7小時，然后升溫至100°C以上蒸餾出餾分，并在此溫度保持5小時，取樣分析氯乙 酸含量小于0. 5%和游離氯含量小于1. 0%，反應(yīng)液不處理直接進行下一步反應(yīng)。此步收率 88. 0%。(2)步驟二 雙甘膦(PMIDA)的制備在上步反應(yīng)液中加入82. 0g(l. Omol)亞磷酸、156. 5g(1. 5mol)鹽酸(35 % )，攪 拌均勻后升溫至100°c以上開始滴加75.0g(1.0mol)甲醛(40% )溶液，維持溫度110 120°C，滴加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)6小時，取樣檢測亞氨基二乙酸含量小于1.0 0. 5%。降溫至室溫，用堿調(diào)pH到1. 5，結(jié)晶過濾干燥得到雙甘膦(PMIDA)產(chǎn)品190. 0g。以 亞氨基二乙酸計，單步收率95. 0%，含量大于98%實施例三(1)步驟一亞氨基二乙酸的制備向反應(yīng)瓶中進入30%氨水56. 7g(l. Omol)及2. 0g碳酸銨鹽，再進入0. 8g催化劑 ZnC12，攪拌均勻后，在室溫下滴加197. 0g(2. lmol)氯乙酸的150ml水溶液，加完后室溫繼 續(xù)攪拌7小時，然后升溫至100°C以上蒸餾出餾分，并在此溫度保持5小時，取樣分析氯乙 酸含量小于1. 0%和游離氯含量小于1. 0%，反應(yīng)液不處理直接進行下一步反應(yīng)。此步收率 85. 6%。(2)步驟二 雙甘膦(PMIDA)的制備在上步反應(yīng)液中加入82. 0g(l. Omol)亞磷酸、156. 5g(1. 5mol)鹽酸(35 % )，攪 拌均勻后升溫至100°c以上開始滴加75.0g(1.0mol)甲醛(40% )溶液，維持溫度110 115°C，滴加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)6小時，取樣檢測亞氨基二乙酸含量小于1.0%。降溫 至室溫，用堿調(diào)pH到1. 5，結(jié)晶過濾干燥得到雙甘膦(PMIDA)產(chǎn)品184. 6g。以亞氨基二乙 酸計，單步收率94.6%，含量大于98%。
權(quán)利要求
本發(fā)明是關(guān)于雙甘膦(PMIDA)的以氯乙酸、亞磷酸等為基本原料的工藝過程，所述方法包含以下兩個步驟步驟一在溫度為10～150℃的條件下，向25～35％氨水及少量銨鹽的溶液中加入催化劑，并在25～50℃滴加氯乙酸水溶液，加完后繼續(xù)攪拌3～10小時，升溫至100℃以上采出蒸餾物并保持2～10小時，取樣分析氯乙酸含量小于1.0％和游離氯含量小于1.0％，反應(yīng)液不處理直接進行下一步反應(yīng)。此步收率大于85％。步驟二在上步反應(yīng)液中加入亞磷酸、無機強酸，攪拌均勻后升溫至100℃以上開始滴加甲醛溶液，維持溫度100～130℃，滴加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)5～10小時，取樣檢測亞氨基二乙酸含量小于1.0％。降溫至室溫，用堿調(diào)pH到1～1.8，結(jié)晶過濾干燥得到雙甘膦(PMIDA)產(chǎn)品。單步收率94％，含量大于98％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟一中，發(fā)明一種以易得到的氯乙酸、亞 磷酸等為基本原料制備雙甘磷(PMIDA)的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟一中，引入了反應(yīng)催化劑Cat為 Zr(S04)2, MnCl2, ZnC12、CoC12，優(yōu)選ZnC12。催化劑起到加快反應(yīng)速率，促進反應(yīng)轉(zhuǎn)化作 用。銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、尿素和氯化銨，優(yōu)選碳酸氫銨。銨鹽作用有利于提高選擇性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟二中，無機強酸為硫酸，磷酸，鹽酸，優(yōu) 選鹽酸。滴加溫度維持溫度100 130°C，優(yōu)選115 120°C ；滴加完后繼續(xù)在此溫度下反 應(yīng)5 10小時，優(yōu)選6 7小時；采用的后處理方式調(diào)整pH值在1 1. 8，優(yōu)選pH = 1. 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙甘膦(N-膦?；谆宜?PMIDA))的一種制備新工藝，是以氯乙酸、氨水、催化劑、亞磷酸、甲醛及無機酸存在下制備雙甘膦(PMIDA)的工藝方法。該方法采用以下步驟(1)氯乙酸與氨水在碳酸氫銨(碳酸銨，尿素)及催化劑存在下，制得亞氨基二乙酸；(2)上一步反應(yīng)液不用分離，直接加入亞磷酸及無機酸，在溫度100℃以上滴加40％甲醛水溶液，反應(yīng)完畢后降至室溫，調(diào)pH值至雙甘膦等電點，冷卻結(jié)晶過濾，洗滌后烘干得到雙甘膦產(chǎn)品，產(chǎn)品含量大于98％。本制備方法從基本化工原料出發(fā)，克服常用亞氨基二乙腈工藝產(chǎn)生大量氯化鈉和氨氣、消耗大量酸的弊端，無苛刻條件，操作簡單，對環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07F9/38GK101891764SQ20101022059
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者凌云, 李永芳, 王先文, 陳文 申請人:湖北匯達科技發(fā)展有限公司