專利名稱：一種烷基取代芳香二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色環(huán)保的烷基取代芳香族二胺的制備方法，特別是涉及一種4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷的制備方法。
背景技術(shù)：
烷基取代芳香族二胺是制備耐高溫聚酰亞胺樹脂、耐高溫多官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹 脂、液晶取向排列劑、低吸水性碳纖維增強(qiáng)先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂、高抗沖擊環(huán)氧樹脂固 化劑、聚氨酯擴(kuò)鏈劑、電子元器件封裝材料、電氣絕緣材料、超大規(guī)模集成電路鈍化涂層 和印刷電子線路板基材基體樹脂或膠粘劑的重要原材料。
在芳香族二胺的苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入大體積的烷基取代基，有利于提高其相應(yīng)聚合物的耐 潮濕性和光學(xué)透明性、降低介電常數(shù)和介電損耗等；在用作環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)，可提高整 個(gè)體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；在用作聚酰亞胺液晶取向排列劑時(shí)，有利于提高液晶取向的預(yù)傾角。
叔丁基取代基比甲基、乙基的體積更大，由此產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)越顯著，其對(duì)應(yīng)聚 合物的介電性能、耐潮濕性和光學(xué)透明性將更好。因此，分子結(jié)構(gòu)中含有叔丁基取代基的 芳香族二胺將具有更好的綜合性能。
目前，垸基取代芳香族二胺的主要合成工藝是在強(qiáng)酸尤其是鹽酸的存在下，通過垸基 取代苯胺和甲醛的縮合進(jìn)行的。該工藝選擇性偏低，進(jìn)一步分離和提純的工藝復(fù)雜，需要 在高溫高真空下減壓蒸餾，設(shè)備復(fù)雜。在反應(yīng)過程中，強(qiáng)酸的存在會(huì)帶來嚴(yán)重的腐蝕問題, 另外，強(qiáng)酸的加入使得在反應(yīng)結(jié)束時(shí)必須用堿溶液中和，所得到的中性鹽溶液的處置也是 一個(gè)嚴(yán)重問題。
另外一些工藝，如美國專利No.3,362，797、 4,039,580和4,039,581，采用固體酸催化 劑，例如粘土、沸石、硅藻土等作為催化劑，可以消除強(qiáng)酸催化劑的使用和后續(xù)中和過程 中的不利影響，但是這些工藝的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，需要將苯胺和甲醛進(jìn)行預(yù)縮合、產(chǎn) 物先脫水，然后才能在在固體酸催化劑作用下進(jìn)行預(yù)縮合產(chǎn)物的重排。CN 101007767A公 開了一種在分子篩催化劑作用下，苯胺和甲醛一步縮合反應(yīng)得到4，4-二氨基二苯甲烷的方 法。但是，這些工藝中，由于催化劑的限制，不能合成帶有體積較大的取代烷基芳香族二 胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)工藝簡單、綠色環(huán)保的烷基取代芳香族二胺的制備方 法，本發(fā)明特別適用于帶有體積較大的取代垸基芳香族二胺，如4， 4-二氨基3， 3-二叔丁 基二苯甲垸，可以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，滿足生產(chǎn)和生活的需要。
本發(fā)明的烷基取代芳香族二胺的制備方法，是以垸基苯胺和甲醛為原料，采用酸處 理的具有介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑， 一步縮合反應(yīng)得到，制備步驟為
1. 將具有介孔結(jié)構(gòu)的Si02、 Si02-Al203、 Si02-Ti02或Zr02,在硫酸或磷酸溶液中 浸泡4 24小時(shí)，于110 150 °<:干燥12小時(shí)，在空氣氣氛下于200-500 °C焙 燒4 12h，制得成品催化劑；
2. 將烷基苯胺、甲醛和有機(jī)溶劑加入到一帶有回流冷凝的反應(yīng)器中，烷基苯胺和 甲醛的用量摩爾數(shù)比為10/1~2/1，加入催化劑，催化劑與甲醛的用量比為 1/50~1/2，以高純氮?dú)夤呐荼Ｗo(hù)，攪拌，在100 15(TC的溫度下，反應(yīng)1 20小 時(shí)；
3. 將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑離心分離，催化劑回收可以重復(fù)使用；
4. 反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾，有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的烷基苯胺可以回收后重復(fù)使用；
5. 用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶得到產(chǎn)品垸基取代芳香族二胺。 本發(fā)明所述的甲醛選擇多聚甲醛、三聚甲酸。
本發(fā)明所述的鄰叔丁基苯胺和甲醛的優(yōu)選摩爾數(shù)用量比為4/1 2/1。 本發(fā)明所述的催化劑與甲醛的優(yōu)選用量比為10/1~4/1。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑選擇沸點(diǎn)在90。C以上的酯類、醚類、醇類、砜類、酰胺類有 機(jī)溶劑，優(yōu)選草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六環(huán)、正己醇、二甲亞砜、DMF。
本發(fā)明所述的具有介孔結(jié)構(gòu)的Si02、 Si02-Al203、 Si02-Ti02或Zr02,是采用公開文 獻(xiàn)方法制備的具有MCM、 SBA、 MSU等結(jié)構(gòu)、孔道在2 ~50 nm的Si02、 Si02-Al203、 Si02-Ti02或Zr02材料。
本發(fā)明的縮合反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)溫度為110~140°C，反應(yīng)時(shí)間2 4小時(shí)。 本發(fā)明涉及的垸基取代芳香族二胺的制備方法，特別是4,4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯 甲烷的催化合成，催化劑對(duì)于鄰叔丁基苯胺和甲醛直接合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯 甲烷具有很高的反應(yīng)活性、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和重復(fù)使用活性。該工藝是一種綠色環(huán)保高效 的4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲垸催化合成工藝。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:參照文獻(xiàn)方法(Science(1998， 279: 548-552))，制備Si-SBA-15介孔材料。
將10 g Si-SBA-15置于20 mL 5%的磷酸溶液中，60 °C下靜置24 h，然后于120 °C 干燥12 h，在空氣氣氛下于400 °C焙燒6 h，得到酸性介孔Si-SBA-15催化劑。
在lOOmL帶有回流冷凝器的三口燒瓶中，加入29.8 g (0.2 mol)鄰叔丁基苯胺、1.50 g(0.05mol)多聚甲醛、0.5 g酸性介孔Si-SBA-15催化劑，加入30mlDMF，加熱攪拌，溫 度控制在130。C，反應(yīng)時(shí)間4h。
將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑離心分離，催化劑回收可以重復(fù)使用。反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾，溶 劑和未反應(yīng)的鄰叔丁基苯胺可以回收后重復(fù)使用。用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶 一次，得到白色固體產(chǎn)品10.1 g。經(jīng)核磁共振、紅外、質(zhì)譜鑒定所得產(chǎn)品為4，4-二氨基-3，3-
二叔丁基二苯甲烷。
實(shí)施例2:按照實(shí)施例1的同樣催化劑制備方法，制備酸性介孔Si02-Al203、 Si02-Ti02 和Zr02催化劑。
按照實(shí)施例1的同樣反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法，依次采用酸性Si02-Al203、 Si(VTi02和Zr02催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到4，4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲烷的結(jié)果如表1 所示
表1、不同催化劑作用下合成4，4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲烷的反應(yīng)結(jié)果 催化劑 收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
Si-SBA-15 65.2
Si02-Al203 63.9
Si02-Ti02 50.1
Zr02 53.8
實(shí)施例3:按照實(shí)施例1的同樣反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法，采用酸性介孔 Si-SBA-15為催化劑，依次采用草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)， 得到4,4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲垸的結(jié)果如表2所示表2、不同溶劑中合成4,4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反應(yīng)結(jié)果
溶劑 收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)m0l%) DMF 65.2 草酸二乙酯 50.9 乙酸丁酯 61.8 乙酸戊酯 60.6 二氧六環(huán) 57.3
實(shí)施例4:按照實(shí)施例1的同樣反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法，采用DMF為 溶劑，酸性介孔Si-SBA-15為催化劑，依次考察了 0.1 g， 0.3 g， 0.5 g, 0.7 g, 0.9 g計(jì)量的催 化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)合成4,4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷，結(jié)果如表3所示
表3、不同質(zhì)量酸性介孔Si-SBA-15催化劑作用下合成4，4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯 甲烷的反應(yīng)結(jié)果
催化劑質(zhì)量(g)收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
0.135.5
0.351.8
0.565.2
0.763.7
0.961.3
實(shí)施例5:按照實(shí)施例1的同樣原料組成和分離提純方法，采用DMF為溶劑，0.5 g 酸性介孔Si-SBA-15為催化劑，依次考察了不同反應(yīng)時(shí)間下4,4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯 甲烷的收率，結(jié)果如表4所示
表4、不同反應(yīng)時(shí)間合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反應(yīng)結(jié)果
反應(yīng)時(shí)間(h) 收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
1 39.8
2 56.3 4 65.2 20 61.8實(shí)施例6:按照實(shí)施例1的同樣反應(yīng)條件和分離提純方法，采用DMF為溶劑，0.5 g 酸性介孔Si-SBA-15為催化劑，依次考察了 2-異丙基苯胺、2-乙基苯胺、2-甲基苯胺為原 料進(jìn)行反應(yīng)合成相對(duì)應(yīng)垸基取代芳香族二胺的結(jié)果，如表5所示
表5、介孔Si-SBA-15催化劑作用下合成不同烷基取代芳香族二胺的反應(yīng)結(jié)果
取代苯胺收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
2-甲基苯胺69.0
2-乙基苯胺67.8
2-異丙基苯胺63.1
2-叔丁基苯胺65.2
實(shí)施例7:按照實(shí)施例1的同樣反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法，采用DMF為 溶劑，0.5g酸性介孔Si-SBA-15為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為4h，考察5次重復(fù)使用催化劑時(shí) 4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲垸的收率，結(jié)果如表5所示
表6、催化劑循環(huán)使用對(duì)合成4，4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲垸的影響
循環(huán)次數(shù)收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
165.2
260.3
357.6
455.9
554.權(quán)利要求
1.一種烷基取代芳香族二胺的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將烷基苯胺、甲醛和有機(jī)溶劑加入到一帶有回流冷凝的反應(yīng)器中，烷基苯胺和甲醛的用量摩爾數(shù)比為10/1～2/1，加入催化劑，催化劑與甲醛的用量比為1/50～1/2，以高純氮?dú)夤呐荼Ｗo(hù)，攪拌，在100～150℃的溫度下，反應(yīng)1～20小時(shí)；(2)將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑離心分離，催化劑回收可以重復(fù)使用；(3)反應(yīng)液進(jìn)行真空精餾，有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的烷基苯胺可以回收后重復(fù)使用；(4)用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物，重結(jié)晶得到產(chǎn)品烷基取代芳香族二胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所說的催化劑是將具有介孔結(jié)構(gòu)的Si02、 Si02-Al203、 SiCVTi02或Zr02，在硫酸或磷酸溶液中浸泡4~24小時(shí)，于110~150 °C干燥12 小時(shí)，在空氣氣氛下于200 500。C焙燒4 12h，制得的酸處理的具有介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化 劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述的催化劑與甲醛的用量比為50/1~2/1, 優(yōu)選用量比為10/1~4/1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述的垸基苯胺和甲醛的摩爾數(shù)用量比為 10/1~2/1，優(yōu)選摩爾數(shù)用量比為4/1-2/1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)在90。C以上的酯 類、醚類、醇類、砜類、酰胺類有機(jī)溶劑，優(yōu)選草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六 環(huán)、正己醇、二甲亞砜、DMF。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述的縮合反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)溫度為110-140 °C，反應(yīng)時(shí)間2~4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種有效的烷基取代芳香族二胺的制備方法，本發(fā)明特別適用于帶有體積較大的取代烷基芳香族二胺，如4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷。所述工藝以烷基苯胺和甲醛為原料，在固體酸催化劑的作用下，間歇式一步縮合反應(yīng)得到烷基取代芳香族二胺。烷基苯胺和多聚甲醛的用量摩爾數(shù)比為10/1～2/1，反應(yīng)溫度為100～150℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)。本發(fā)明所述的催化劑是具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂或ZrO₂，在硫酸或磷酸溶液中浸泡4～24小時(shí)，于110～150℃干燥12小時(shí)，在空氣氣氛下于200～500℃焙燒4～12h，制得的酸處理的具有介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。本發(fā)明所述的催化劑可以循環(huán)使用，對(duì)于烷基苯胺和甲醛合成烷基取代芳香族二胺，特別是4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷具有很高的活性。
文檔編號(hào)C07C209/78GK101659617SQ20091019547
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者志 劉, 徐巧玲, 到 李, 王幸宜 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)