專利名稱：烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法。尤其是關(guān)于一種丙烷氨氧化 制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
管目前丙烯腈的生產(chǎn)大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化工 市場(chǎng)的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的價(jià)格差異或異丁烷與異丁烯 的價(jià)格差異，由丙烷氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重 視。為獲得高活性、高選擇性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經(jīng)過(guò)不斷探索，進(jìn)行 了一系列改進(jìn)。早先試圖開(kāi)發(fā)一種將丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結(jié)果是收率不夠 高，或者在進(jìn)料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進(jìn)料物中必須加入鹵素作助催化劑方法 中，不僅要求反應(yīng)器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費(fèi)用 抵消了丙烷/丙烯價(jià)格差的優(yōu)勢(shì)，阻礙了這些催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。專利CN1029397C公開(kāi)了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復(fù)合金屬氧化物催化 劑，應(yīng)用在C3 C4烷烴氨氧化制取α，β -不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價(jià)數(shù)高 于+3，V的平均價(jià)數(shù)低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈時(shí)，反應(yīng)物中需有水蒸氣， 反應(yīng)條件苛刻，對(duì)以后工業(yè)化的裝置生產(chǎn)能力帶來(lái)影響。專利CN1062306A公開(kāi)了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種 顆粒混合物，第一種催化劑成分對(duì)加速由烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化 劑成分對(duì)加速烯烴向不飽和腈的轉(zhuǎn)化特別有效，此方法體系復(fù)雜，丙烯腈收率較低。專利CN1178903C公開(kāi)了用于選擇性鏈烷烴氨氧化反應(yīng)的鉬助催化的釩-銻氧化 物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤(rùn)煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗 滌，此方法制備過(guò)程復(fù)雜，在制備過(guò)程中用異丁醇洗滌，然后再干燥，操作存在危險(xiǎn)性。專利CN1087734C公開(kāi)了一種由丙烷或異丁烷經(jīng)氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙 烯腈的方法，催化劑包括復(fù)合氧化物和在其上負(fù)載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中復(fù) 合氧化物表示為Mo1TeaVbNbcXdOn其中X是至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、
鉬、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發(fā)性元素 Te，需要在反應(yīng)中補(bǔ)加Te，穩(wěn)定性不好，沒(méi)有足夠的壽命從而使該方法不經(jīng)濟(jì)。專利CN1174801C公開(kāi)了一種含有式Mo1VaNbbXeZyQfOn，其中X是選自Te和Sb的至 少一種元素；Y是選自Al和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨(dú)地形成具有金紅石結(jié)構(gòu)的 氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結(jié)構(gòu)的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來(lái)源 使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉭、釕、錸、銠、銥、鉬、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結(jié)構(gòu)的Q化合物作為制備催化劑的Q的來(lái)源使用。該法 制得的催化劑丙烯腈收率較高，但組成復(fù)雜，原料要求高使得工業(yè)生產(chǎn)重復(fù)性不好而顯得 不經(jīng)濟(jì)。專利CN1771085A公開(kāi)了一種用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧 化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)作為組成 元素的氧化物，用H2O2調(diào)整氧化物的氧化態(tài)等方法控制催化劑的還原率和比表面積。該法 制得的催化劑可以長(zhǎng)時(shí)間以較高收率穩(wěn)定地生產(chǎn)不飽和羧酸或不飽和腈，但控制條件苛刻 使得催化劑生產(chǎn)不易。現(xiàn)有制備方法中均存在Sb相應(yīng)的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V2O5為原料，或 制得的催化劑活性組分易揮發(fā)而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不好等問(wèn)題，最后直接造成制備過(guò)程中 制備環(huán)境不穩(wěn)定，使得相應(yīng)的不飽和腈收率不高或催化劑穩(wěn)定性不好而顯得不經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明不同于以往烷烴氨氧化制α，不飽和腈催化劑的制備方法的地方在 于①催化劑組成簡(jiǎn)單，原料易得；②催化劑制備重復(fù)性好，成型度好，制得的催化劑收率 高，穩(wěn)定性良好，反應(yīng)溫度低，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中均存在Sb須回流造成制備工 藝復(fù)雜且收率不高，Te易揮發(fā)導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不好等問(wèn)題，提供一種烷烴氨氧化反應(yīng)催 化劑的制備方法。該催化劑成型度好，具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)產(chǎn)物 清潔且可長(zhǎng)時(shí)間保持較高收率的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑 的制備方法，含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)包括下列通式的組合物MoVaNbbCcDdOx其中，C選自Te或Sb中的至少一種，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Al或W中的一種；a的取值范圍為0.1 1.0;b的取值范圍為0. 01 1. 0 ；c的取值范圍為0.01 1.0 ；d的取值范圍為0 1. 0 ；χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為30 70% ；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Te或Sb相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液⑴；2)將所需量V相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)將所需量Nb相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)將所需量D相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(IV)；5)將所需量選自草酸、水合胼、酒石酸、丙酮醇的還原劑溶于水中制成溶液(V)；6)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再依次將溶液(III)、溶液(IV)和溶液(V)加 入到其中，最后加入所需量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，將該漿料攪拌蒸發(fā)至所需固含量 后在200 400°C入口溫度下噴霧干燥，在溫度為400 800°C的惰性氣氛中焙燒0. 5 8小時(shí)得烷烴氨氧化催化劑。上述技術(shù)方案中，還原劑優(yōu)選為草酸和丙酮醇中的至少一種或其混合物，噴霧干 燥前漿料固含量?jī)?yōu)選范圍為25 50%，噴霧干燥入口溫度優(yōu)選范圍為250 380°C，催化 劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為500 700°C，焙燒氣氛優(yōu)選為氮?dú)猓簾龝r(shí)間優(yōu)選范圍為1 4小 時(shí)。制備本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組分最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽，釩組分最好用相應(yīng)的氧化物或 其銨鹽，催化劑中的碲組分最好用相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或其銨鹽，銻組分最好用相應(yīng)的 氧化物、氫氧化物或其銨鹽；鈮可用其氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或草酸鹽。為達(dá)到上述的目的和優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法還包括在氣相使選自丙烷和異丁烷的 鏈烷烴與分子氧和氨氣進(jìn)行催化反應(yīng)，其中反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)與催化劑進(jìn)行反應(yīng)，制備α， β “不飽和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料組分中所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和 空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。進(jìn)入固定床反應(yīng)器的氨與丙烷的摩爾比為0. 8 1. 5之間，最好為1. 0 1. 3?？?氣與丙烷的摩爾比為8 16，最好為9. 0 14。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過(guò)量氧不能 大于7% (體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于固定床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度為370 450°C，最好為390 430 "C。本發(fā)明催化劑雖然組成簡(jiǎn)單，但由于改進(jìn)了催化劑的制備方法，采用噴霧干燥方 法，在制備過(guò)程中通過(guò)加入還原劑調(diào)節(jié)氧化物的氧化態(tài)，使得Te或Sb、Mo之間生成晶體從 而獲得很好的催化劑穩(wěn)定性，可得性能優(yōu)良的催化劑。本發(fā)明制備方法重復(fù)性好，制得的催 化劑用于丙烷氨氧化反應(yīng)丙烯腈收率高達(dá)37 %，成型度好，720小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果良好， 丙烯腈收率還保持在34%以上，反應(yīng)溫度低至400°C，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為8毫米的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑 裝填量2.0克，反應(yīng)溫度40(TC，反應(yīng)壓力為常壓，原料配比(摩爾)為丙烷氨空氣= 1 1.2 10，催化劑接觸時(shí)間為1.2克 秒/毫升。在本發(fā)明中丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
權(quán)利要求
一種烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)包括下列通式的組合物MoVaNbbCcDdOx其中，C選自Te或Sb中的至少一種，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Al或W中的一種；a的取值范圍為0.1～1.0；b的取值范圍為0.01～1.0；c的取值范圍為0.01～1.0；d的取值范圍為0～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為30～70％；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Te或Sb相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)將所需量V相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)將所需量Nb相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)將所需量D相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(IV)；5)將所需量選自草酸、水合肼、酒石酸、丙酮醇的還原劑溶于水中制成溶液(V)；6)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再依次將溶液(III)、溶液(IV)和溶液(V)加入到其中，最后加入所需量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，將該漿料攪拌蒸發(fā)至所需固含量后在200～400℃入口溫度下噴霧干燥，在溫度為400～800℃的惰性氣氛中焙燒0.5～8小時(shí)得烷烴氨氧化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于還原劑為草 酸和丙酮醇中的至少一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于噴霧干燥前 漿料固含量為25 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于噴霧干燥入 口溫度為250 380°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為 500 700"C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于惰性氣氛為氮?dú)狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時(shí)間為 1 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷烴氨氧化反應(yīng)催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有工藝中催化劑成型不均勻，Te易揮發(fā)等制備工藝復(fù)雜，制備環(huán)境不穩(wěn)定，催化劑活性組分易揮發(fā)而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不好的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用以Mo-V-Nb-Te或Sb基為催化劑主要組成，含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)包括MoVaNbbCcDdOx通式的組合物，其中C選自Te或Sb中的至少一種，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Al或W中的一種，采用噴霧干燥方法，在制備過(guò)程中通過(guò)加入還原劑改變制備環(huán)境，即先將Mo和Te或Sb相應(yīng)的鹽或氧化物溶解，然后分別加入V和Nb相應(yīng)的鹽或氧化物的溶液，加入所需量還原劑調(diào)節(jié)氧化態(tài)，最后加入所需量的硅溶膠進(jìn)行噴霧干燥的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烷烴氨氧化制不飽和腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C255/08GK101992107SQ200910057799
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者吳糧華, 張順海, 汪國(guó)軍, 繆曉春 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院