專利名稱：：甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由甲醇或者二甲醚制備烯烴的方法，特別是高選擇性制備丙烯。
背景技術(shù)：
：丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本原料。到目前為止，大部分的丙烯均來自于石油加工工程。隨著石油資源的日益枯竭以及近期油價(jià)的不斷攀升，開發(fā)新的非石油路線來制取需求日益增長的丙烯顯得非常緊迫。由甲醇或者二甲醚為原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路線的新型工藝。煤或天然氣制合成氣，再由合成氣制取甲醇和二甲醚是成熟的工藝技術(shù)。因此，從甲醇或者二甲醚制備丙烯是煤制烯烴路線的關(guān)鍵技術(shù)。甲醇制丙烯過程與甲醇制烯烴(乙烯、丙烯)(MT0)過程相比，由于產(chǎn)品是單一的丙烯，在產(chǎn)品的后續(xù)分離過程中，可以避免深冷分離步驟，因此，可以簡化流程，大大節(jié)省投資；甲醇制丙烯工藝作為煤制烯烴的一部分，與MTO工藝互相配合，可以更好地試驗(yàn)市場的需求變化。在PCT專利WO2004/018089中，Lurgi公司描述了一種從甲醇制備丙烯的裝置，甲醇通過裝填有氧化鋁催化劑的預(yù)反應(yīng)器后生產(chǎn)甲醇、二甲醚和水的混合蒸氣，該混合物在串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)生成富含丙烯的低碳烯烴，為了解決反應(yīng)的取熱問題，裝置設(shè)計(jì)了多組取熱器。據(jù)報(bào)道，利用該裝置，聯(lián)合非丙烯產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)的技術(shù)，丙烯總選擇性可以達(dá)到70%。在PCT專利W001/92190中，MGTECHNOLOGIES公司也描述了一種類似的固定床反應(yīng)發(fā)生由甲醇制備丙烯的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以甲醇或二甲醚為原料，高選擇性制備丙烯的反應(yīng)工藝。為提高丙烯選擇性，本發(fā)明采用三個(gè)反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)工藝包括甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)、乙烯和丁烯反歧化反應(yīng)以及C4以上重組份催化裂解反應(yīng)。第一個(gè)反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用流化床或者移動(dòng)床反應(yīng)工藝，使得甲醇或者二甲醚反應(yīng)生成富含丙烯的混合烴(催化劑l)。混合烴經(jīng)分離成三部分一部分為目的產(chǎn)物丙烯；一部分為輕組份(含有氫氣、甲垸、乙烷、乙烯、丙烷以及C0x);—部分為C4以上重組份(含有C4、C5以及C6以上垸烴和烯烴，以及芳烴)。第二個(gè)反應(yīng)為乙烯和丁烯反歧化反應(yīng)，將含有乙烯的輕組份和含有丁烯的C,以上重組份通過反歧化催化劑(催化劑2)進(jìn)行反應(yīng)，釆用固定床反應(yīng)工藝，生成的混合烴返回到分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，以獲得丙烯。第三個(gè)反應(yīng)為重組份的催化裂解反應(yīng)，將經(jīng)過反歧化后的分離出丙烯的組份進(jìn)行催化裂解(催化劑3)，生成含有乙烯、丙烯等輕組份的混合烴，釆用循環(huán)流化床反應(yīng)工藝，生成的混合烴返回到分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，以獲得丙烯。本發(fā)明中所采用的原料為甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例組成的混合物。為實(shí)現(xiàn)甲醇的高轉(zhuǎn)化率和丙烯的高選擇性，本發(fā)明的第一個(gè)反應(yīng)，即甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中所用催化劑(催化劑l)為ZSM-5催化劑或者SAP0-34分子篩催化劑。第二個(gè)反應(yīng)，乙烯與丁烯反歧化反應(yīng)所用催化劑(催化劑2)為擔(dān)載型W03、ReA或者M(jìn)o03催化劑，催化劑載體可以是Si。2、A1A以及H-Beta、ZSM-5、HY以及MCM-22等分子篩，也可以是Si02、Al203和分子篩的混合物。第三個(gè)反應(yīng)，非丙烯組份催化裂解所用催化劑(催化劑3)為ZSM-5或者SAP0-34。本發(fā)明的特征是甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用流化床反應(yīng)工藝，以解決固定床反應(yīng)方式取熱難的問題，同時(shí)流化床反應(yīng)方式具有傳質(zhì)好、不堵塞、反應(yīng)壓差小等特點(diǎn)。本發(fā)明的另一特征是采用乙烯和丁烯反歧化生成丙烯技術(shù)，進(jìn)一步提高了丙烯選擇性，從現(xiàn)有技術(shù)的70%丙烯選擇性提高到82%左右。圖l為本發(fā)明的原理圖如，由甲醇或二甲醚高選擇性生產(chǎn)丙烯。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的技術(shù)細(xì)節(jié)由下列實(shí)施例加以詳盡描述。實(shí)施例13為甲醇反應(yīng)制烯烴反應(yīng)工藝。實(shí)施例1以Si02/Al203=200的ZSM-5沸石為活性組份，經(jīng)浸La、Mg，噴霧干燥成型、水處理、在線硅烷化等工藝制成甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。采用流化床反應(yīng)工藝，70%甲醇水溶液為原料。流化床反應(yīng)條件為溫度502。C，壓力(表壓)0.03MPa，甲醇進(jìn)料/催化劑循環(huán)量1.0，空速(以純甲醇計(jì))5h—'，催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間90min，反應(yīng)氣體停留時(shí)間5s，催化劑再生溫度620。C。實(shí)施例2采用ZSM-5為活性組份，以A1A為黏結(jié)劑，采用油注成型工藝制成移動(dòng)床催化劑，該催化劑經(jīng)改性后制成甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的移動(dòng)床催化劑。采用移動(dòng)床反應(yīng)工藝，70%甲醇水溶液為原料，反應(yīng)溫度為48(TC，壓力(表壓)0.lMPa，甲醇進(jìn)料空速(以純甲醇計(jì))5h—、催化劑在反應(yīng)器中平均停留時(shí)間30h，反應(yīng)氣體停留時(shí)間3s。實(shí)施例3以SAPO-34為活性組份，以Si02-A1203為黏結(jié)劑，經(jīng)噴霧干燥制成甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。采用流化床反應(yīng)工藝，70%甲醇水溶液為原料。流化床反應(yīng)條件為溫度40(TC，壓力(表壓)0.05MPa，甲醇進(jìn)料/催化劑循環(huán)量l.O，空速(以純甲醇計(jì))10h—'，催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間10min，反應(yīng)氣體停留時(shí)間1.5s，催化劑再生溫度610°C。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例9乙烯與丁烯反歧化反應(yīng)以浸漬法制備W03-A1203-HY催化劑，并以此作為乙烯與丁烯反歧化催化劑。采用固定床反應(yīng)方式，反應(yīng)條件為溫度16(TC，壓力0.6MPa，空速lh—'，乙烯與混合C4(與實(shí)施例1中混合C4組成相同)的比例為0.2(即乙烯與2-丁烯的摩爾比為1:1)。乙烯轉(zhuǎn)化率92%，丙烯選擇性為90%。通過該反應(yīng)，實(shí)施例1中的乙烯和2-丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯，從而使得反應(yīng)總的丙烯選擇性達(dá)到63Q^。實(shí)施例10C4以上重組份催化裂解將反歧化后的C4組份以和實(shí)施例1中的(V組份相混合，并以該混合物為原料，采用流化床反應(yīng)方式，以ZSM-5為催化劑的活性組份。反應(yīng)溫度51(TC，壓力(表壓)0.05MPa，空速3h—'，水/油比0.15，催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間42min，反應(yīng)氣體停留時(shí)間2s，催化劑再生溫度650°C。反應(yīng)后物料中丙烯含量60.5%。將三個(gè)反應(yīng)過程綜合考慮，反應(yīng)平衡時(shí)的物料組成輕組份(包括乙烯)3.0%，丙烯81.8%，液化氣3.2%，汽油(含芳烴)9.7%，焦炭2.3%。權(quán)利要求1、一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于該反應(yīng)工藝包括反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化反應(yīng)、乙烯和丁烯反歧化反應(yīng)以及C4以上重組份催化裂解反應(yīng)；反應(yīng)原料通過催化劑后反應(yīng)生成富含丙烯的混合物，將非丙烯組份通過反歧化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，使得乙烯與丁烯反歧化生成丙烯，生成的混合烴返回到分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，以獲得丙烯；將未反應(yīng)的C4組份和其它重組份進(jìn)行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯輕組份的混合烴，生成的混合烴再返回到分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，以獲得丙烯。2、按照權(quán)利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)原料為甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例組成的混合物。3、按照權(quán)利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的方法，其特征在于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中所用催化劑為ZSM-5催化劑或者SAP0-34分子篩催化劑。4、按照權(quán)利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的方法，其特征在于乙烯與丁烯反歧化反應(yīng)所用催化劑為擔(dān)載型W03、Re207或者M(jìn)o03催化劑，催化劑載體可以是Si02、A1203以及H-Beta、ZSM_5、HY以及MCM-22分子篩，或者是Si02、厶1203和分子篩的混合物。5、按照權(quán)利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的方法，其特征在于C4以上重組份催化裂解所用催化劑為ZSM-5或者SAP0-34為活性組份的微球催化劑。6、按照權(quán)利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的方法，其特征在于所述非丙烯組份，包括含有氫氣、甲垸、乙烷、乙烯、丙垸以及C0X的輕組份以及含有C4的重組份。7、按照權(quán)利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的方法，其特征在于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)采用流化床或者移動(dòng)床反應(yīng)工藝。8、按照權(quán)利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的方法，其特征在于乙烯與丁烯反歧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)工藝。9、按照權(quán)利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的方法，其特征在于C4以上重組份催化裂解采用循環(huán)流化床反應(yīng)工藝。全文摘要本發(fā)明涉及一種由甲醇或者二甲醚制備烯烴的方法，特別是高選擇性制備丙烯。本反應(yīng)方法包括甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)、乙烯和丁烯反歧化反應(yīng)以及C₄以上重組份催化裂解反應(yīng)甲醇通過催化劑后反應(yīng)生成富含丙烯的混合烴，混合烴經(jīng)分離系統(tǒng)分離出丙烯后，將非丙烯組份(包括含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx的輕組份以及含有C₄的重組份)通過反歧化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，使得乙烯與丁烯反歧化生成丙烯，生成的混合烴返回到分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，以獲得丙烯。將未反應(yīng)的C₄組份和其它重組份進(jìn)行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯等輕組份的混合烴，生成的混合烴返回到分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，以獲得丙烯。文檔編號(hào)C07C11/00GK101177373SQ200710143259公開日2008年5月14日申請日期2007年8月7日優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日發(fā)明者劉中民,呂志輝,張今令,冰李,華王,袁翠峪,越齊申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所