專利名稱：：一種用于合成乙苯的催化劑制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種應用于合成乙苯的催化劑制備方法，具體的說，是應用于苯一乙醇經催化脫水反應合成乙苯。本發(fā)明方法制備的催化劑具有反應副產少、乙苯選擇性高等優(yōu)點。
背景技術：
：眾所周知，乙苯是一種重要的基本有機化工原料，也是苯乙烯的最主要原料來源，以前主要是通過乙烯和苯直接合成制取，近年來隨著苯乙烯衍生物需求的快速增長，對乙苯的需求也呈現(xiàn)遞增趨勢，但由于進入二十一世紀后，原油價格的猛漲，造成乙烯及石油苯的價格也居高不下，導致苯乙烯的價格也節(jié)節(jié)攀升，而且乙烯原料也不便于儲存及運輸，而利用乙醇作為原料，與苯經ZSM—5分子篩催化脫水直接合成乙苯，可顯著降低生產成本，提高企業(yè)的經濟效益，加之乙醇是一種可再生資源，使該工藝更具吸引力及更重要的社會意義。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種由乙醇與苯生產基本有機原料乙苯的方法，本發(fā)明提供的方法包括將實驗室制備的高硅鋁比ZSM-5分子篩與氧化鋁混捏成型，經改性后制得催化劑。該催化劑在固定床反應器中和苯、乙醇原料接觸，并在250—450。C的溫度，0.1-2.0MPa的壓力和乙醇重量空速1—10h—1的條件下進行反應，生成含有乙苯的反應混合物，經分離后得到乙苯，未反應苯回到反應器中。其中，所述的催化劑包括以下組成以催化劑總重計粘結劑Al2O3或SiO2為20—45X，高硅鋁比ZSM-5為40—70%，改性組分為10—20%。所述的高硅鋁比ZSM-5的Si02與A1203的摩爾比為20—500。所述的改性組分選自IIA族、IIIA族、VA族元素的氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種。以催化劑總重計，氧化鋁的含量為20—45%，IIA、IIIA族元素氧化物含量為1_3%，VA族元素的氧化物含量為2—10%，稀土金屬氧化物含量為0—2%。其中，優(yōu)選稀土金屬為鑭，IIA族金屬為鎂，niA族元素為硼。VA族元素為磷。優(yōu)選本發(fā)明的方法所用的催化劑包括以下組成八1203為25—40%，高硅鋁比ZSM-5為45—65X，鎂、硼、磷及稀土金屬的氧化物含量為10—15%。本發(fā)明的方法所用的催化劑可以為球形、粒狀、條狀、擠出物等。本發(fā)明的方法所用的ZSM-5分子篩采用水熱合成法制得，催化劑采用混捏法和浸漬法制備得到，具體包括下列步驟1.ZSM-5分子篩的合成ZSM-5分子篩采用水熱合成的方法，即按一定硅鋁摩爾比配制成含有硅、鋁、模板劑和水的膠體料槳，再倒入到不銹鋼高壓釜內，在適當?shù)乃釅A度及水熱條件下，晶化20—100小時，再經過洗滌烘干及鹽酸交換后，可制得要求硅鋁比的氫型ZSM-5分子篩。2.將已制得的高硅鋁比HZSM-5分子篩、氧化鋁、助擠劑按比例混合，其中氧化鋁使用的是已知比表面積〉200mVg的高純氧化鋁；所用的助擠劑為田菁粉、硅膠等。3.混勻后加入硝酸，攪勻后擠壓成型，其中硝酸的重量百分比濃度小于10%;80—120。C干燥5—20小時，450—600。C焙燒1—10小時。4.采用溶液浸漬步驟3得到的載體，優(yōu)選使用磷酸銨、硼酸、硝酸鎂或稀土金屬的硝酸鹽等化合物的溶液進行浸漬，然后在80—120。C烘10小時，在500—650'C焙燒5—10小時。冷卻后取出，即可得到所要求的催化劑。具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明予以進一步地說明，但不僅限于本實施例。實施例1以硫酸鋁為鋁源、水玻璃為硅源、四丙基溴化胺為模板劑，先將原料配成膠體，其原料摩爾配比為200sio2:ai2o3:50四丙基溴化胺:150H-:200NaCl:7000H2O,在室溫下攪拌12小時，然后在140"C的溫度下晶化48小時，之后將晶化液進行洗滌、烘干、焙燒脫模及鹽酸交換后得到所要求硅鋁比的HZSM-5分子篩。將150g制備的ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=200,75g氧化鋁(比表面積〉200m"g的高純氧化鋁，10g田菁粉混合，混勻后加入5。^的硝酸100ml，攪勻后擠壓成2mm圓柱型，并切割成2—3mm;在80'C和120。C分別干燥10小時，然后在60(TC煅燒6小時，取出冷卻至室溫，然后取15g成型的催化劑分別用50ml0.5N磷酸銨、0.5N硼酸、0.3N硝酸鎂、0.1N硝酸鑭溶液分別進行浸漬，涼干后在80。C和120。C分別干燥10小時，然后在65(TC煅燒6小時后放入干燥器中備用。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑A。將5g催化劑A裝入微型固定床反應器恒溫區(qū)段，反應器為內徑(H4mm，壁厚3mm的不銹鋼管，催化劑粒徑為2.0mmX3.0■。以含過量苯的苯醇混合物為原料，在反應溫度40(TC，壓力2.0Mpa，乙醇重量空速2h—、苯/醇摩爾比為6:l條件下進行反應，反應6小時后，其反應結果苯轉化率16.58%，乙苯選擇率96.20%。實施例2重復進行實施例l，取150g制備的ZSM-5分子篩，將氧化鋁的用量改為100g，硝酸的用量改為120ml，其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑為B。在與實施例l相同的反應條件下考評催化劑活性，反應6小時后，其反應結果苯轉化率16.52%，乙苯選擇率96.76%。實施例3取15g在實施例1已成型的催化劑，分別用50ml0.5N磷酸銨、0.3N硝酸鎂、0.1N硝酸鑭溶液進行浸漬，其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑為C。在與實施例1相同的反應條件下考評催化劑活性，反應6小時后，其反應結果苯轉化率16.12%，乙苯選擇率96.14%。實施例4取15g在實施例2已成型的催化劑，分別用50ml0.5N硼酸、0.3N硝酸鎂、0.1N硝酸鑭溶液進行浸漬，其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑為D。在與實施例1相同的反應條件下考評催化劑活性反應6小時后，其反應結果苯轉化率16.25%，乙苯選擇率96.43%。實施例5重復進行實施例3，分別用50ml0.IN磷酸銨、0.IN硝酸鎂、0.IN硝酸鑭溶液進行浸漬，其它操作方法與實施例3相同。以這種方式制備的催化劑為E。在與實施例1相同的反應條件下考評催化劑活性反應6小時后，其反應結果苯轉化率16.08%，乙苯選擇率95.46實施例6重復進行實施例4，分別用50ml0.1N磷酸銨、0.1N硝酸鎂、0.1N硝酸鑭溶液進行浸漬，其它操作方法與實施例4相同。以這種方式制備的催化劑為F。在與實施例1相同的反應條件下考評催化劑活性反應6小時后，其反應結果苯轉化率16.17%,乙苯選擇率95.43%。對比例l制備催化劑G直接使用實施例1中得到的ZSM-5分子篩原粉，不加氧化鋁成型，其它操作方法與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑為G。在與實施例l相同的反應條件下考評催化劑活性，反應6小時后，其反應結果苯轉化率15.25%，乙苯選擇率95.63%。對比例2制備催化劑H使用實施例1中添加氧化鋁后得到的成型催化劑，但不用浸漬磷酸銨、硼酸、硝酸鎂或硝酸鑭溶液，以這種方式制備的催化劑為H。在與實施例l相同的反應條件下考評催化劑活性，反應6小時后，其反應結果苯轉化率15.91%，乙苯選擇率93.49%。表1列出八種催化劑在相同評價操作條件即反應溫度400°C，壓力2.0Mpa，乙醇重量空速2h—、苯/醇摩爾比為6:1條件下進行反應，反應6小時后得到的結果，表中的轉化率及收率數(shù)據(jù)均為重量百分數(shù)。表l.催化劑評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種用于合成乙苯的催化劑制備方法，反應所用原料為乙醇和苯，該方法包括以含過量苯的苯—乙醇混合物為原料，在固定床反應器中和含ZSM—5分子篩的催化劑接觸，并在250—450℃的溫度，0.1-2.0MPa的壓力和1—10h-1的液時重量空速的條件下進行反應，生成含有乙苯的反應混合物，經分離后得到乙苯，未反應苯回到反應器中。其中，所述的催化劑以總重計粘結劑Al2O3或SiO2為20—45％，高硅鋁比ZSM-5為40—70％，改性組分為5—15％。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括以下組成以催化劑總重計，Al2。3為25_40%，高硅鋁比ZSM-5為45_65%，改性組分為10_15%。3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的高硅鋁比ZSM-5的Si02/Al203的摩爾比為20—500。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性組分選自元素周期表中IIA、IIIA、VA族及稀土金屬氧化物中的至少一種。5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于IIA族金屬優(yōu)選為鎂，IIIA族元素優(yōu)選為硼，VA族元素優(yōu)選為磷，稀土金屬優(yōu)選為鑭。6.根據(jù)權利要求1、4、5所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括以下組成以催化劑總重計，八1203為25—40%，高硅鋁比ZSM-5為45—65%，鎂、硼、磷和稀土金屬鑭的氧化物含量為10—15%。7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中以催化劑總重計，鎂、硼氧化物含量為1—3%,磷的氧化物含量為2—10%，稀土金屬鑭的氧化物含量為0—2%。8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為250—45(TC，反應壓力為0.1-2.0Mpa，苯/醇摩爾比為410:1，乙醇重量空速為l一10h-1。9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于反應溫度為350_400°C，反應壓力為1.0-2.0Mpa，苯/醇摩爾比為6:1，乙醇重量空速為1一5h-1。10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于粘結劑選自氧化鋁、氧化硅或其混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種經催化脫水反應合成乙苯的催化劑制備方法，以合成的高硅鋁比ZSM-5分子篩為主體，并結合氧化鋁及改性組分制得。該催化劑在固定床反應器中，與含過量苯的苯-乙醇原料接觸進行反應，反應的主要產物為乙苯與水。該方法中所制備的催化劑包括以下組成以催化劑總重計Al₂O₃或SiO₂為20-45％，高硅鋁比ZSM-5為40-70％，改性組分為5-15％，改性組分選自元素周期表中IIA、IIIA、VA族及稀土金屬氧化物中的至少一種。本發(fā)明的方法比傳統(tǒng)的乙烯與苯合成乙苯的方法在高油價時代有更好的經濟效益，而且反應副產物少，且容易分離，工藝簡單。文檔編號C07C15/00GK101450888SQ200710094399公開日2009年6月10日申請日期2007年12月6日優(yōu)先權日2007年12月6日發(fā)明者王保明,顧志華,馬興普申請人:上海戊正工程技術有限公司