專利名稱：合成乙苯方法中的催化劑再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烷基化反應中催化劑再生的方法，進一步說，涉及用AF-5分子篩;由氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯方法中的AF-5分子篩的再生循環(huán)使用的方法。
用于乙烯和苯制備乙苯的方法中的催化劑，熟知的是Al Cl3，但是選用Al Cl3作為催化劑，反應過程中就不可避免地產生了比較嚴重的腐蝕、污染問題。無論是對生產設備還是對產生環(huán)境都有不良影響，而且，后處理比較復雜，需要堿洗、水洗等處理，再次造成三廢等問題。
美國專利4136128中公開了用含有Z SM-35，Z SM-38的硅鋁沸石作催化劑制備乙苯的工藝。美國專利4169111中公開了用含有小于0.7%(重量)Na2O的酸性硅鋁沸石作催化劑的制備乙苯方法。日本專利J61126041公開了用鋁-硅酸鹽晶體在氫存在下的制備乙苯的方法。
美國Mobil公司在其的美國專利3751504，3751506及4107224中公開了氣相乙烯-苯硅鋁沸石作為催化劑制備乙苯的方法，以及所采用的八床二組的對換反應-再生系統(tǒng)。
在已有技術中，還有，比如中國專利申請?zhí)?7105054中公開的催化劑，許多至力于改進催化劑及催化劑再生的方法。如果能有效地利用催化劑，提高催化劑效率，延長催化劑使用壽命的話，在工業(yè)上可明顯地降低制備乙苯方法的成本。但是在上述的已的技術中，制備乙苯的方法基本是采用固定床的方法。例如，Mobil的八床二組對換反應再生系統(tǒng)，也即以四個反應器固定結合成一組，當一組反應時，另一組進行催化劑再生后待用。各組反應器在整個反應周期中基本上是一個固定床。為了延長反應周期，必須在床層建立活性梯度，使最后一段床層具有儲備層的效能，為此，必須采用L/D值較高的觸媒床層，其后果是整個反應器組壓差增大，增加了壓縮能耗;為了延長反應周期，同時避免過高的副產物生成率，還必須提高反應溫度和反應氣的稀釋度，這就增加了熱能消耗，稀釋劑循環(huán)能耗和產品分離能耗;為了延長反應周期，若需延緩失活進程，只能在高的反應壓力下才能較好實現，同樣增加了壓縮能耗。
在上述反應條件下，觸媒再生困難，需采用較常規(guī)更為嚴酷的再生條件，這就增加了不可靠性和不安全性。
本發(fā)明的目的是提供一種提高催化劑效率，催化劑可在緩和條件下再生的，操作穩(wěn)定、方法連續(xù)性好的用于氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯方法中的催化劑再生方法。
本發(fā)明的目的是提供一種用于氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯方法中的催化劑再生方法，使得反應能在切換過程仍能穩(wěn)定，不間斷地，并能高轉化及低能耗地安全運行。
本發(fā)明的目的是基于下述構思完成的。
建立一個模擬移動床的多段反應器，各反應器相互串聯(lián)形成連通的體系，其中各反應器可逐個依次從系統(tǒng)中切換出來進行催化劑再生處理后作為最終段再回入系統(tǒng)，同時，系統(tǒng)中的其余反應器仍相互連結形成連通體系進行反應。所述的多段反應器，它包括3個以上反應器，較好地是4至7個反應器，最好地是5個反應器，每一反應器為一個固定床層，反應器之間通過密封防漏性能好的閥門及管道等相連接，組成串聯(lián)的連貫體系。各反應器按
(觸媒一次反應周期)/(反應器數)的平均時間間隔，逐個從系統(tǒng)中切換下來進行再生，再生后再切入系統(tǒng)作為最終反應床層，周而復始，實行穩(wěn)定、不間斷的連續(xù)性操作。


圖1 為本發(fā)明的模擬移動床示意圖。
圖2 為本發(fā)明的五床串聯(lián)切換再生的失活形式示意圖(假定運轉周期的四星期)。
圖3 為燒碳TG曲線。
圖4 為480℃時0.2%-1.0%氧含量的燒碳TG曲線。
圖5 為氧含量燒碳速率關系圖。
本發(fā)明的各反應器可以是絕熱式反應器。
在本發(fā)明的模擬移動床多段反應器中，可以切換出一個以上的反應器作為催化劑再生床，較好地是切換出一個反應器作為催化劑再生床。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯可以有長周期運轉和短周期運轉。
如圖2所示，假設切換時間隔T(圖中T指一個星期)，那么，每個反應床催化劑參與反應的時間(也即與反應物料實際接觸的時間)，從第1床至第4床分別為3T、2T、T(其中4T即為觸媒一次(總)反應時間)。由于最終反應段的催化劑始終新鮮并保持高活性，所以，即使最初反應段活性下降至90%以下，乙烯、苯制備乙苯的轉化率同樣可以保持在99%以上。因而，可以明顯延長觸媒一次反應周期。同樣原因，本發(fā)明模擬移動床可采用低壓力降床層型式，大大降低系統(tǒng)壓力降。
相似地，由于最終床層的失活程度決定于切換間隔時間( (觸媒一次總反應時間)/(反應床的) )從而使延緩失活進程為次要因素，為此，本發(fā)明氣相乙烯-苯催化烷基化反應可以在較低的壓力下進行。類似地，本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化反應的反應溫度也毋需很高。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯方法可以選用AF-5分子篩作為催化劑，其顆粒直徑可以是φ1-3毫米，長度2-6毫米。當催化劑因結焦等原因失活后，通過燃燒除焦而使其再生。本發(fā)明的催化劑再生條件可以是緩和的。
本發(fā)明的催化劑再生時機選擇在反應器內乙烯轉化率降至90%-98%以下，較好地是，在90%-95%，最好是95%以下。此時，將該段反應器作為最初段反應器從體系中切換出來，也即，對其停止進乙烯和苯，并通入氮氣。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化方法中催化劑再生可以在常壓下進行，而通常的加壓條件對本發(fā)明來說不是必須的?？梢赃x擇1公斤/平方厘米至3公斤/平方厘米的壓力下進行催化劑的再生處理。同樣，通常的在催化劑燒焦燒碳的再生處理過程中需要增加氧量的要求對本發(fā)明也不是必須的。本發(fā)明的催化劑燒焦燒碳處理可以是在恒氧量下進行，通常的含氧量為小于1.2%，較好的是小于1.0%。
本發(fā)明的催化劑燒焦燒碳再生處理可以在330℃至600℃的溫度下進行，較好地是在450℃至520℃的范圍，也即，當將需再生的那段反應器從體系中切換出來后，通入氮氣，加熱，逐漸升溫至上述范圍。溫度太低的話，燒焦燒碳所需時間就長，而且處理也不完全、溫度太高的話，盡管燒焦燒碳加快了，但易破壞催化劑，也易引起操作不穩(wěn)定，比如飛溫，等不良影響。
本發(fā)明的燒焦燒碳催化劑再生處理的時間是無特別限定的，通常為4小時以上，較好地為8至48小時，視結焦程度，燒焦燒碳溫度而定，還可以將再生時間控制在與切換周期相一致。
按本發(fā)明的催化劑再生處理方法處理過的那段反應器，在下次切換再生時，就作為最終段反應器進入反應體系進行反應(如圖2所示)，此時，該段反應器中的催化劑是高活性的。
本發(fā)明的用于氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯方法中的催化劑再生方法的優(yōu)點是明顯的，催化劑的再生切換過程靈活平穩(wěn)，可合理調節(jié)切換周期以適應各種嚴酷條件，提高催化劑使用效率。逐個單床切換時間對壓力降影響小，系統(tǒng)波動小，對后續(xù)連續(xù)性方法影響就比較小。
本發(fā)明的用于氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯方法中的催化劑再生方法的另一個優(yōu)點是可以采用再生過程時間與切換間隔相一致的短周期操作從而始終保持觸媒的高活性并因而可以以最小的觸媒裝填量實行高產量生產。由此縮短反應停留時間，能進一步降低有害副產物的生成。并且因結焦少、失活小，再生條件更為緩和。
本發(fā)明的用于氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯方法中的催化劑再生方法的再一個優(yōu)點是催化劑再生條件緩和，可實行常壓、恒氧含量、恒溫的燒焦燒碳方法。對防止飛溫，保護觸媒活性和保證安全有顯著的優(yōu)越性。
下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的用于氣相乙烯-苯催化劑烷基化制備乙苯方法中的催化劑再生方法。
在下述的實施例中，選用的乙烯為工業(yè)級，乙烯含量為95-99%、乙烷含量為0.3-1.2%、甲烷及氫含量為0.7-4.3%，由上海高橋石油化工廠提供;苯為工業(yè)級，由上海煉油廠和上海焦化廠提供;
實施例1在圖1所示的反應流程示意圖和的反應器中分別裝填入312.5公斤固體AF-5分子篩。將苯靜止排水后，經苯蒸發(fā)器蒸發(fā)，并過熱形成苯蒸汽，再經輸送泵，通過管道2進入Ⅰ段反應器。將乙烯在5公斤/平方厘米壓力下送入緩沖罐，經恒壓，以重量空速(公斤乙烯/公斤催化劑·小時)1.0小時-1分別通過管道3.4.5及6送入Ⅰ段反應器、Ⅱ段反應器，Ⅲ段反應器及Ⅳ段反應器。各段反應器的進口溫度為380℃，操作壓力(表壓)為5公斤/平方厘米。送入Ⅰ段反應器的苯與乙烯的摩爾比為14∶1。Ⅰ段反應器的出料通過管道7送入Ⅱ段反應器，Ⅱ段反應器的出料通過管道8送入Ⅲ段反應器，Ⅲ段反應器的出料通過管道9送入Ⅳ段反應器，Ⅳ段反應器的出料通過管道10送入后續(xù)精餾流程。結果列于表1。
當測得最初反應段(這里對應的即為Ⅰ段反應器)的乙烯轉化率低于95%時，將Ⅰ段反應器切換下來，也即將管道3關閉，將管道7與Ⅱ段反應器脫開，并將管道2接到Ⅱ段反應器。同時，將已經進行過催化劑再生處理的Ⅴ段反應器接在Ⅳ段反應器之后，以Ⅴ段反應器的出料送去后續(xù)精餾。對Ⅰ段反應器進行燒焦燒碳催化劑再生處理，以Ⅱ段反應器為最初段反應器的Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅴ段反應器組成的反應體系的實驗結果同表5。
對從反應系統(tǒng)中切換出來的停進了乙烯和苯的Ⅱ段反應器通入氮氣，在常壓下，通入混合氣體(氮氣+空氣)，該混合氣體的含氧量小于1.0%逐漸升溫，至約420℃時恒溫30分鐘，燃燒時間約8小時，床層溫度最高升至500至510℃，通過氣相色譜，測得二氧化碳的含量為零。
經過燒焦燒碳催化劑再生處理的Ⅰ段反應器，在下次切換時，如同上述Ⅴ段反應器作為最終段反應器進入下次反應系統(tǒng)。如此反復循環(huán)。
實施例2對如實施例1進行的五床切換再生制乙苯方法中的催化劑再生方法，還進行了催化劑穩(wěn)定性及燒焦燒碳特性實驗。
催化劑穩(wěn)定性實驗包括催化劑再生前后的比表面積，強度，X射線衍射圖譜等測量。強度試驗表明催化劑再生前的平均強度為4.5公斤/顆，再生后的平均強度為4.6公斤/顆，變化不超過3%。色譜法測比表面積試驗表明催化劑再生前平均為345平方米/克，再生后的平均比表面積為345，無變化。X-射線衍射圖譜顯示，催化劑再生前后相一致。
燒碳的TG曲線如圖3所示，表明失重主要發(fā)生在400℃至520℃。燒焦燒碳特性實驗還包括480℃溫度0.2%、0.4%、1.0%氧含量的燒碳TG試驗。如圖4所示。不同溫度下的不同氧含量下的燒焦碳試驗，得到如圖5所示的氧含量與燒碳速率關系圖。
如上所述，本發(fā)明的氣相乙烯-苯烷基化制備乙苯方法中的催化劑再生方法可以實現常壓，恒氧量等緩和再生條件，可以實現靈活調節(jié)切換再生時間。以本發(fā)明構思為基礎的任何再生條件上變化都應被認為是屬本發(fā)明的范圍，而不只限制于上述的實施例。
權利要求
1.一種用于氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯方法中的催化劑再生的方法，其特征在于所述的烷基化反應方法包括了使用多段反應器切換再生系統(tǒng)；所述的催化劑再生方法包括對再生床停進乙烯和苯，在1公斤/平方厘米至3公斤/平方厘米壓力下通入氮氣，通入恒定含氧量的混合氣體，逐漸升溫在330℃至600℃進行燒焦燒碳處理。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為固體AF-5分子篩。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合氣體為氮氣與空氣的混合氣體，含氧量為0.2%至1.2%之間。
4.按權利要求3所述的方法，其特征在于所述的混合氣體的含氧量為0.2%至1.0%。
5.按權利要求1所述的方法，其特征在于燒焦燒碳的溫度為420℃至550℃。
6.按權利要求5所述的方法，其特征在于燒焦燒碳的溫度為480℃至510℃。
7.按權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑再生在常壓下進行。
8.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述的多段反應器切換再生系統(tǒng)包括3個以上反應器相連接的串聯(lián)系統(tǒng)，其中各反應器可以逐個依次從系統(tǒng)中切換出來進行催化劑再生后作為最終段反應器再回入反應系統(tǒng)，同時，系統(tǒng)中的其余反應器仍相互連結形成連通體系進行反應。
9.按權利要求8所述的方法，其特征在于所述的多段反應器切換再生系統(tǒng)由5個絕熱式反應器構成。
10.按權利要求1、8、9所述的方法，其特征在于從所述的切換再生系統(tǒng)中切換出一個反應器作為催化劑再生床。
全文摘要
一種用于氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯方法中的催化劑再生方法。本方法包括了使用可以逐床切換的多段反應器模擬移動床系統(tǒng)；催化劑再生可以實現常壓、恒氧量的緩和再生條件，可以實現靈活調節(jié)切換、再生時間。從而，可以顯著提高催化劑的效率，防止飛溫，保護催化劑，節(jié)約能耗，操作簡便、靈活。
文檔編號C07C2/12GK1051902SQ8910603
公開日1991年6月5日 申請日期1989年11月11日 優(yōu)先權日1989年11月11日
發(fā)明者李再琮, 瞿銅生, 余益年, 錢婉華, 郭昌琪, 馮蘊颙, 蔡萬有, 洪英兒, 胡大俊, 陳秀春 申請人:上海高橋石油化工公司化工廠