專利名稱：生產(chǎn)乙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煉油和石油化工技術(shù)領(lǐng)域。更確切地說，本發(fā)明涉及從一種含苯組分和另一種含乙烯的組分生產(chǎn)乙苯的組分生產(chǎn)乙苯的方法。已發(fā)現(xiàn)，乙苯的用途主要為生產(chǎn)苯乙烯的原料。
生產(chǎn)乙苯的已知方法是采用弗瑞德-克來福特型反應(yīng)進(jìn)行苯與乙烯的烷基化。
該方法所用的催化劑是布朗斯臺德酸或路易斯酸，特別選自氯化鋁、沉積在氧化鋁上的三氟化硼或用于液相或氣相的沸石。
進(jìn)行此反應(yīng)遇到的難題之一起因于形成的乙苯與乙烯作用比苯更活潑，從而得到二乙苯，而二乙苯本身比乙苯活潑，有形成三乙苯的傾向。
但這種苯的六取代傾向受位阻效應(yīng)和以下情況的局限，即由此形成的富含電子的芳族化合物通過與用于此烷基化反應(yīng)的接受電子的催化劑作用，形成非常穩(wěn)定的配合物而中止反應(yīng)。
目前，為了限制這些多烷基化反應(yīng)，在該烷基化反應(yīng)器入口，與乙烯相比使用大大過量的苯。
所以，苯/乙烯摩爾比，對于采用氯化鋁的方法，一般為2-2.5;對于氣相中采用沸石的方法，甚至可達(dá)到8-16之中某一值。
盡管為了最大限度地減少多乙苯的形成而使用相對乙烯過量的苯，這種情況仍不能完全得到避免。因此，在“Procédés de pétrochimie[“化學(xué)方法”，由Technip出版，第一卷，第400頁，1985年]一文，給出了反應(yīng)器出口得到的烷基化物的典型組成
以總重計，重量百分?jǐn)?shù)如下苯 38-40%乙苯 41-43%二乙苯 12-14%三乙苯 2-3%乙基數(shù)高于3的高級多乙苯和其它物質(zhì) 3-4%在所有已知方法中，多乙苯，即被至少兩個乙基取代的苯基化合物都是先被分離出，然后再按照以下反應(yīng)式用過量的苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 采用與上述烷基化反應(yīng)相同的催化劑催化的此反應(yīng)，既可以在與烷基化用的反應(yīng)器分開的反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在為了更好地促進(jìn)乙苯的主要形成反應(yīng)而用過量苯操作的烷基化反應(yīng)器本身中進(jìn)行。
在上面提到的“Procedes de petrochimie”一文或在Encyclopedia of Chemical Techndogy[第3版，John Wiley ＆ Sons，21卷772頁等處]中，詳細(xì)介紹了生產(chǎn)乙苯的這些已知方法。
在所有上述已知方法中，用于烷基化反應(yīng)的苯和乙烯均是足以得到工業(yè)乙苯的工業(yè)純的產(chǎn)品，而工業(yè)乙苯再通過蒸餾/精餾能純化成所需純度。
此外，在“Encyclopedia of Chemical Techndogy“(第3版，17卷，183頁等處)還介紹了煉油技術(shù)和由此得到的主產(chǎn)品。
所以，正是通過油蒸餾得到的某些重餾分在流化催化裂化(F.C.C)中催化裂化，得到了與具有高辛烷值的汽油相同的高值輕產(chǎn)物。這種裂化還得到了某一比例的稱為“F.C.C氣”-一種輕餾分的氣體，后者含有碳數(shù)低于或等于2的飽和烴和乙烯。在該輕餾分中，該乙烯的含量從重量計一般低于30%。通過先液化然后蒸餾的方法回收這種乙烯在經(jīng)濟(jì)上不可行，而且使用主要用甲烷和乙烷稀釋的乙烯已有說明，尤其在以下文獻(xiàn)中做了詳細(xì)介紹英國專利GB-90 505和GB-1，013，268和美國US-A-3，131，230、US-A-3，200，164以及US-A-3，205，277。
在這些專利的烷基化法中，苯/乙烯之比高于2且一般高于實際上使用純乙烯的已知方法中使用的比值，以便能利用所述輕餾分中存在的所有乙烯(也可見Process econonmics program，Standford Research Institute-Peport No.33，1986.10，p37)。
所得烷基化物主要由苯構(gòu)成，并含有少量的乙苯和多乙苯，這顯著增大了由此混合物中分離乙苯的成本，而且目前看來，這種提高乙烯值的方法不構(gòu)成任何工業(yè)操作的主題。這樣，F(xiàn).C.C.氣的輕餾分的乙烯含量值也就不高。
用于以上方法的苯一般來自由石油化工廠蒸汽裂化單元產(chǎn)生的餾分，也可以來自原油煉制用的重整爐得到的餾分。
來自重整爐的塔頂餾分可含有很高比例的苯，因此這種餾分是世界上生產(chǎn)苯的主要原料部分。
但是，當(dāng)重整爐的生產(chǎn)能力相對于全部煉油廠來說太低，或當(dāng)供給重整爐的餾分太重以至得不到高含量苯時，從成本考慮，將苯留在汽油中。但考慮到苯的公認(rèn)的毒性，汽油中含苯對目前或?qū)淼墓芾硪?guī)定提出了問題。
本發(fā)明的主要目的是在經(jīng)濟(jì)水平上更好地提高稀釋的乙烯值，特別是來自F.C.C氣體的稀釋的乙烯值。
本發(fā)明的另一目的是從輕的重整產(chǎn)品中脫除苯，同時生產(chǎn)出乙苯，將乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯是提高價值的。
這些輕重整產(chǎn)品在脫除苯之后通過蒸餾/精餾可得到無苯汽油。
本發(fā)明又一目的是從輕重整產(chǎn)品中脫除苯，同時將重整產(chǎn)品的主要的非苯部分異構(gòu)化成具有改進(jìn)的辛烷值的產(chǎn)物。
本發(fā)明的主要目的是通過一種由含苯組分(A)和含乙烯組分(B)生產(chǎn)乙苯的方法實現(xiàn)的，該方法的特征在于包括a)使組分(A)與組分(B)在苯與乙烯的烷基化反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，其中苯/乙烯摩爾比等于或小于1.5，以便得到實際上不含殘余苯而含乙苯、二乙苯和三乙苯的烷基化物;
b)使這種烷基化物進(jìn)行至少一次蒸餾/精餾，以便得到含二乙苯和三乙苯的餾出物(18);
c)用苯(22)使該餾出物(18)進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，以便由所述餾出物的二-和三乙苯形成富含一乙苯的烷基轉(zhuǎn)移化物(25);以及d)使該烷基轉(zhuǎn)移化物(25)進(jìn)行至少一次蒸餾/精餾，以便得到乙苯(29)。
組分(A)可以是純苯或稀釋苯。
苯與乙烯的摩爾比最好是0.3-1，以便實際上脫除全部投入到反應(yīng)中的苯，同時足以加速苯與乙烯的烷基化反應(yīng)的動力學(xué)速度。
最好，使用還含有稀釋其中的苯的飽和烴的組分(A)時烷基化反應(yīng)能在工業(yè)上實施。
最好，含有在飽和烴中稀釋的苯的組分(A)是一種由煉制原油得到的輕的重整產(chǎn)物。用這些通常非常大量的輕的重整產(chǎn)物和脫除其所含苯，使獲得能更好地滿足規(guī)定的汽油成為可能。
最好，組分(B)含有稀釋于飽和烴中的乙烯，但不含除乙烯之外的不飽和烴。因此，例如，不含丙烯使所得烷基化物的組成簡單化，并使易分離其組分、特別是通過一次或多次蒸餾/精餾法進(jìn)行分離成為可能。
組分(B)最好是一種含有碳數(shù)低于或等于2的烴的“流體催化裂化”氣的餾分。
當(dāng)組分(A)是一種由煉油廠得到的輕的重整產(chǎn)物餾分時，則可見本發(fā)明方法的所有優(yōu)點。利用這些優(yōu)點使得用在輕的重整產(chǎn)物中所有的苯處理煉油廠的F.C.C氣體中所含的大多數(shù)乙烯成為可能。
最好調(diào)節(jié)步驟b)的蒸餾/精餾，以便所述來自步驟b)的餾出物不再含有一乙苯，該一乙苯是為了獲得含一乙苯的塔頂餾分和含有二-和三-乙苯以及重產(chǎn)物的塔底餾分，經(jīng)至少一次蒸餾/精餾得到的。
優(yōu)選將這種含一乙苯的塔頂餾分循環(huán)到步驟a)中以使這種一乙苯烷基化成二-和三乙苯。這樣，離開烷基化反應(yīng)器的烷基化物甚至比不經(jīng)循環(huán)獲得的烷基化物更富含二-和三-乙苯，而且組分(A)中所含的苯與大量的在步驟c)的烷基轉(zhuǎn)移中作為乙基良好媒介物的乙烯分子結(jié)合。
最好，在步驟b)中通過另一蒸餾/精餾，回收到呈輕的重整產(chǎn)物的組分(A)，即一種由飽和烴形成的且基本上無苯的氣油餾分。
本發(fā)明方法的步驟c)的烷基轉(zhuǎn)移是按已知方法進(jìn)行的，因此將所用的苯液流調(diào)節(jié)到一般使用的苯/乙基比。該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)既可以在實施步驟(a)烷基化的同一位置上進(jìn)行，也可以在具有可獲得足夠量的苯的另一位置上進(jìn)行。在后一情況下，可將以二-和三乙苯為基礎(chǔ)的多乙苯加到烷基化或烷基轉(zhuǎn)移用反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)烷基化單元中。
除了前述說明之外，還將借助于以下實施例更好地理解本發(fā)明，其中實施例5是參考代表著本方法實施方案的流程圖的一張附圖進(jìn)行說明的。
這些實施例純屬為了說明而提供的，不希望以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1往耐壓且配有攪拌器的搪瓷高壓釜中加入1000克輕重整產(chǎn)物進(jìn)料，后者已通過分子篩脫水并含有以下物質(zhì)(重量百分?jǐn)?shù))C-6烷烴(具有六個碳原子) 72%C-6環(huán)烷烴(具有六個碳原子) 22%苯 6%再加入1克氯化鋁(AlCl)和1.4g氯乙烷，然后關(guān)閉高壓釜。
在開始攪拌之后，使高壓釜的溫度升到160℃。然后，通過一個閥將一種加壓氣體注入高壓釜。該加壓氣體相當(dāng)于正常壓力和溫度下180升并具有以下摩爾組成甲烷 51%乙烷 33%乙烯 16%考慮到以氯乙烷形式引入的乙基，苯/乙烯摩爾比等于0.59。
1小時結(jié)束，在將氣體冷卻并卸壓到由干燥的二氧化碳(-78℃)冷卻的阱之后，合并在高壓釜和阱中得到的流體餾分，用水洗滌，用1N氫氧化鈉溶液洗滌而中和，然后再用水洗。
按汽相色譜法測定，含有至少有8個碳原子的烴化合物的重餾分的重量組成如下乙苯 41%二乙苯 43%三乙苯 13%
重產(chǎn)物 3%在移走由6個碳原子的烴組成的塔頂餾分之后，通過蒸餾得到38克乙苯和52克具有以下重量組成的二乙苯和三乙苯的混合物二乙苯 77%三乙苯 23%原則上可將所得38克乙苯循環(huán)到同一烷基化反應(yīng)中直至其消失。
由此，它們表示有可能獲得50克重量組成為77/23的二乙苯/三乙苯。
所以，按照上述條件以苯/乙烯摩爾比為0.59且完全再循環(huán)形成的乙苯實施烷基化反應(yīng)，理論上，能從1000克輕重整產(chǎn)物得到約102克77/23(重量)的二乙苯/三乙苯混合物。
將52克上述77/23的二-和三-乙苯的混合物導(dǎo)入含120克苯、0.17克氯化鋁和0.24克氯乙烯的高壓釜中。苯/乙基摩爾比為2.3。
關(guān)閉高壓釜，開始攪拌且使溫度升到160℃。
在此溫度反應(yīng)1小時之后，冷卻混合物，再在平衡高壓釜中的壓力并開啟高壓釜，冷卻混合物。在烷基化反應(yīng)后，按上述方法中和釜內(nèi)物并洗滌。得到172克混合物，其重量組成如下苯 50%乙苯 40%二乙苯 7%重產(chǎn)物 1%對該混合物進(jìn)行蒸餾/精餾，由此得到約68克乙苯和11克二乙苯。
可將該二乙苯再循環(huán)到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中以提高乙苯產(chǎn)率。
計算表明，由52克所用混合物生產(chǎn)出的乙苯總量約為86克。
從180升上述氣體有可能得到102克二乙苯/三乙苯混合物，由此可獲得乙苯約為169克。
因此，1000克輕重整產(chǎn)物可得到約169克乙苯。
實施例2 比較例通過比較的方法，將1000克相同的輕重整產(chǎn)物按實施例1的同樣條件進(jìn)行處理，只是所用的苯/乙烯摩爾比為2.5，以便按已知技術(shù)最大限度地減少多乙苯的形成。因此，只將40升按照實施例1的氣體注入到高壓釜中。
按照實施例1的方法反應(yīng)、冷卻、中和和洗滌之后，得到一種有機(jī)相，其至少有8個碳原子的烴的重量組成如下乙苯 84%二乙苯 15%三乙苯 1%通過蒸餾/精餾，得到22.7克乙苯和4.2克多乙苯。這些多乙苯再循環(huán)到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后表示乙苯的可獲取量約為7克。
因此，在該方法的一步中從1000克輕重整產(chǎn)物可獲得的乙苯量約為29克。
據(jù)另外觀測，在輕重整產(chǎn)物中所含的60克苯之中，僅反應(yīng)了約20克?？梢栽O(shè)想將這種重整產(chǎn)物進(jìn)行再循環(huán)，但考慮到苯稀釋到的水平很低若再循環(huán)則水平更低，因此需要很大反應(yīng)體積這一事實，很難想像這種再循環(huán)。
即使這種假定維持不變，但計算表明，這類直至苯消失的再循環(huán)僅得到約55克乙苯(理論最大值)。按照這種比較方法進(jìn)行處理時，1000克重整產(chǎn)物僅具有約85克乙苯的理論可獲取量。
實施例3往耐高壓且配有攪拌器的不銹鋼高壓釜中加入500克實施例1的重整產(chǎn)物進(jìn)料和17.5克含小孔且Si/Al比為25的脫鋁的絲光沸石。
使關(guān)閉的高壓釜的溫度升到270℃，然后將140標(biāo)準(zhǔn)升的與實施例1同樣的氣體通過一個閥注入到高壓釜中。
因此，苯/乙烯摩爾比為0.38。于270℃反應(yīng)2小時之后，按照實施例1的方式將氣體冷卻和卸壓后，至少有8個碳原子的烴的餾分的重量組成如下乙苯 12%二乙苯 43%三乙苯 31%重產(chǎn)物 14%通過蒸餾，得到5.5克乙苯和36克具有以下重量組成的多乙苯混合物二乙苯 58%三乙苯 42%將5.5克上述乙苯進(jìn)行再循環(huán)可得到約7.6克58/42的二乙苯/三乙苯混合物。
通過將這種烷基化反應(yīng)形成的乙苯完全循環(huán)，500克輕重整產(chǎn)物可得到約44克58/42的二苯/三乙苯混合物。
實施例4將36克上述多乙苯混合物、110克分子篩干燥過的苯、0.15克氯化鎂和0.22克氯乙烷導(dǎo)入與實施例1相同的烷基轉(zhuǎn)移用的高壓釜中。采用實施例1的工序，得到136g其有以下重量組成的混合物苯 54%乙苯 38%二乙苯 6%重產(chǎn)物 2%通過蒸餾/精餾，得到51.7克乙苯和8.2克二乙苯，在同樣的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后，得到約13克乙苯。
通過再循環(huán)該二乙苯直至其消失，可由36克所用混合物得到67.4克乙苯。
因此，可以由用實施例3的方法處理500克重整產(chǎn)物可得到的44克混合物，獲得82.4克乙苯或約165克乙苯(相對于1000克殘液)。
實施例5

圖1示出了在含有烷基化反應(yīng)器1、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器6和蒸餾塔2-5和7-9的成套設(shè)備中本方法的實施方案流程圖。
反應(yīng)器和蒸餾塔分別為公知的。該成套設(shè)備連續(xù)操作。所示以重量、體積或摩爾計的用量是相對于1000克輕重整產(chǎn)物的。
該輕重產(chǎn)物A含有C-6烷烴和C-6環(huán)烷烴(共11摩爾)和苯(0.77摩爾)。
F.C.C氣體(249升)B含有甲烷和乙烷共(9.34摩爾)的混合物和乙烯(1.78摩爾)。將這種比例的重整產(chǎn)物A和氣體B引入具有由AlCl3(0.0075摩爾)和氯乙烷(0.0217摩爾)構(gòu)成的催化劑11的烷基化反應(yīng)器1。在足夠的駐留時間之后，將所得反應(yīng)混合物通入塔2，后者把混合物分成塔頂餾分12和塔底餾分15。通入塔5的塔頂餾分被分成含甲烷和乙烷(共9.34摩爾)以及乙烯(0.02摩爾)的氣體餾分13以及由汽油14(11摩爾)與少量苯組成的塔底餾分。塔底餾分15含有一乙苯(0.72摩爾)、二乙苯(0.59摩爾)、三乙苯(0.15摩爾)和重產(chǎn)物(0.03摩爾)。將該餾分通入塔3，其中塔頂分離出的乙苯16再循環(huán)到反應(yīng)器1中，而塔底分離出的二-和三-乙苯以及重產(chǎn)物引入塔4，在塔4的塔底排出重產(chǎn)物19(0.03摩爾)。
塔4的塔頂餾分是含有二乙苯(0.59摩爾)和三乙苯的餾出物18(步驟b)。
將這種餾出物18引入烷基轉(zhuǎn)移用反應(yīng)器6，反應(yīng)器6中裝有由AlCl3(0.0013摩爾)和氯乙烷(0.0037摩爾)構(gòu)成的催化劑21。苯22(0.86摩爾)也裝入該反應(yīng)器6中。離開反應(yīng)器6的烷基轉(zhuǎn)移化物25通入塔7，在其塔頂分離出的苯23再循環(huán)到反應(yīng)器6，而塔底分離出含乙苯(1.58摩爾)、二乙苯(0.27摩爾)和重產(chǎn)物(0.02摩爾)的混合物26。將混合物26通入塔9，在其塔底排出重產(chǎn)物30(0.02摩爾)，而塔頂?shù)玫揭冶?1.58摩爾)和二乙苯(0.27摩爾)的混合物27。將混合物27引入塔8，在其塔頂分離出純的或?qū)嶋H上純的乙苯29(1.58摩爾)，而塔底分離出的二乙苯28(0.27摩爾)再循環(huán)到反應(yīng)器6中。
權(quán)利要求
1.由含苯組分(A)和含乙烯組分(B)生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于該方法包括a)使組分(A)與組分(B)在苯與乙烯的烷基化反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，其中苯/乙烯摩爾比等于或小于1.5，以便得到實際上不含殘余苯而含乙苯、二乙苯和三乙苯的烷基化物；b)使這種烷基化物進(jìn)行至少一次蒸餾/精餾，以便得到含二乙苯和三乙苯的餾出物(18)；c)用苯(22)使該餾出物(18)進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，以便由所述餾出物的二-和三乙苯形成富含一乙苯的烷基轉(zhuǎn)移化物(25)；以及d)使該烷基轉(zhuǎn)移化物(25)進(jìn)行至少一次蒸餾/精餾，以便得到乙苯(29)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在該烷基化反應(yīng)中苯/乙烯摩爾比為0.3-1。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于組分(A)還含有飽和烴。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于組分(A)是輕的重整產(chǎn)物。
5.按照權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于組分(B)還含有飽和烴類，但不包含除乙烯之外的不飽和烴類。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于組分(B)是一種含有低于或等于2個碳數(shù)的烴的流體催化裂化氣的餾分。
7.按照權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于步驟b)的餾出物還含有一乙苯且該餾出物經(jīng)過至少一次蒸餾/精餾，以便得到含一乙苯的塔頂餾分和含二乙苯和三乙苯的塔底餾分。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述含一乙苯的塔頂餾分再循環(huán)到步驟(a)中，以便使該一乙苯烷基化成二乙苯和三乙苯。
9.按照權(quán)利要求4-8之一的方法，其特征在于通過另一次蒸餾/精餾在步驟b)中回收到由飽和烴形成的且基本上無苯的汽油餾分。
全文摘要
該方法在于使含苯組分(A)和含乙烯組分(B)在由此得到的烷基化物中能促進(jìn)形成多乙苯的烷基化反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，然后使該烷基化物進(jìn)行至少一次蒸餾/精餾，以便得到富含二乙苯和三乙苯的餾出物，最后用苯(22)使該餾出物(18)進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，以便使其富含乙苯。
文檔編號C07C2/66GK1097187SQ9310824
公開日1995年1月11日 申請日期1993年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月1日
發(fā)明者C·迪梅 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司