專利名稱：生產(chǎn)亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及生產(chǎn)亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯(polyphenylenepolyisocyanate)方法的改進(jìn)。更具體地，本發(fā)明是涉及連續(xù)生產(chǎn)亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯的方法，此亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯不含有高濃度的酸類和可水解的含氯化合物的雜質(zhì)，也不明顯著色。本文使用的術(shù)語“酸類”是指在室溫下與醇反應(yīng)形成的酸性化合物。本文使用的術(shù)語“可水解的含氯化合物”是指在水的沸點下可水解而形成酸性化合物的雜質(zhì)。這樣形成的酸性化合物以下用“HC”表示。
亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯具有很高的反應(yīng)活性，和可用于生產(chǎn)眾多的諸如聚氨酯泡沫塑料、彈性體、粘合劑和油漆等產(chǎn)品。
亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯(以下簡稱為“poly-MDI”)的工業(yè)制備方法為在溶劑存在下使通過苯胺與甲醛的縮合而生成的多胺混合物與光氣反應(yīng)。一般說來，此后是在減壓下蒸餾來除去二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethanediisocynate)(以下簡稱為“MDT”)。但已知上述方法得到的poly-MDI含有作為雜質(zhì)的酸類和HC，而這些雜質(zhì)如以高濃度存在會造成生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料時反應(yīng)活性的下降。
為降低酸類和HC雜質(zhì)，已提出不少方法。在工業(yè)規(guī)模，已實行在升溫和減壓下的熱處理，因為這些方法既簡單又經(jīng)濟。但是，在升溫下對poly-MDI的處理或為除去MDI對poly-MDI的加熱的過程中poly-MDI易于產(chǎn)生色質(zhì)變壞(deteriorationinhue)，從而導(dǎo)致生成的聚氨酯泡沫塑料著色。因此，迫切需要改進(jìn)方法，使之能生產(chǎn)不明顯著色和不含有高濃度酸類和HC的poly-MDI。
關(guān)于poly-MDI色質(zhì)方面的改進(jìn)，日本公開特許58955/1985公開了從poly-MDI中除去帶色化合物的有代表性的方法。根據(jù)此方法，在180℃或更高溫度用含有8個或更多的碳原子的脂肪烴萃取poly-MDI，從而除去焦油成分。但由于此法需要除去萃取溶劑和對殘余焦油成分的處理，因而不適合于與工業(yè)生產(chǎn)方法的聯(lián)合使用。
另外，日本公開特許70220/1979公開了利用氯化氫氣體的脫氣方法。根據(jù)此方法，在混合物中還含有光氣時在升高溫度下通入氯化氫氣體。但此法不能充分地降低酸類和HC的含量和改善色質(zhì)，而且歷時頗長。因此，也不適于與連續(xù)生產(chǎn)方法聯(lián)合使用。為開發(fā)一種適于生產(chǎn)不含有高濃度酸類和HC和不明顯帶色的poly-MDI，本發(fā)明人已進(jìn)行廣泛研究。研究發(fā)現(xiàn)在poly-MDI中的酸類、HC組分和帶色組分是由光氣化時副產(chǎn)物脲化合物與光氣反應(yīng)生成的碳化二亞胺的光氣加合物組成的，或是由碳化二亞胺化合物的光氣加合物的熱分解生成的二氯亞胺組成的。基于上述發(fā)現(xiàn)，為開發(fā)降低作為有害來源物碳化二亞胺化合物的光氣加合物的含量的方法又進(jìn)行進(jìn)一步研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在光氣存在時加熱則光氣加合物增加，和在氧化氫氣流中不存在光氣時進(jìn)行熱處理則光氣加合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽酸加合物，此鹽酸加合物又熱分解為相應(yīng)的碳化二亞胺化合物，因此該加合物并不轉(zhuǎn)化為酸類和HC。色質(zhì)也基本得到改善，從而導(dǎo)致完成本發(fā)明。
本發(fā)明一方面是提供一種連續(xù)生產(chǎn)亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯的方法，此方法是使在酸催化劑存在下經(jīng)苯胺和甲醛縮合而生成的多胺混合物在惰性溶劑內(nèi)與光氣反應(yīng)，此方法包括ⅰ)多胺混合物與光氣反應(yīng)后，降去殘留的光氣;
ⅱ)在氯化氫氣體存在下進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明方法可連續(xù)生產(chǎn)亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯，此產(chǎn)物不僅酸類和HC含量低，而且色質(zhì)甚佳，同時此方法既簡單又經(jīng)濟。因此，本發(fā)明非常適合于在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中生產(chǎn)亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點，從下面的描述和權(quán)利要求書并結(jié)合附圖將看得更清楚。


圖1是實例1中使用的連續(xù)反應(yīng)器的簡化流程圖;和圖2是實例3中使用的連續(xù)反應(yīng)器的簡化流程圖。
用于光氣化反應(yīng)的多胺混合物是由亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多胺(polyphenylenepolyamines)(以下簡稱為“poly-MDA)組成的，它是在酸催化劑存在下由苯胺和甲醛縮合而成。雖然多胺混合物的組成隨苯胺/鹽酸/甲醛比例而變化，但任何組成的poly-MDA均可用作本發(fā)明的光氣化反應(yīng)劑。
對光氣化反應(yīng)中使用的惰性溶劑沒有什么特殊的限制，只要它是有機異氰酸酯制備中常用的溶劑即可。惰性溶劑的例子有芳香烴(如甲苯、二甲苯);囟代烴(如氯甲苯、氯苯和二氯代苯);酯(如乙酸丁酯、乙酸戊酯)和酮(如甲基異丁基酮)。
對于光氣化反應(yīng)的方式也無特別限制，只要它作為連續(xù)方法是可以實施的。因此可使用很多方法，包括氯化氫方法，兩步熱光氣化法和加壓光氣化法。
在光氣化反應(yīng)完成后除去殘留的光氣可以這樣較好地實現(xiàn)在160℃或更低的溫度下加熱光氣化反應(yīng)混合物。在光氣存在下如果加熱至高于160℃，則碳化二亞胺的光氣加合物會大量生成，以致接下來用氯化氫的處理則歷時較長。因此，更好的加熱溫度是140℃或更低。
作為除去殘留光氣的具體方法，希望在100-140℃下加熱，或在減壓下加熱光氣化反應(yīng)混合物至惰性溶劑的沸點時通入氮、氦或氬的惰性氣體。后一方法更有效。
光氣基本除去后，在氯化氫氣流中，最好在60-160℃對反應(yīng)混合物進(jìn)行熱處理。當(dāng)反應(yīng)混合物中氯化氫的濃度和溫度愈高時每個光氣加合物轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的鹽酸加合物的反應(yīng)也就加快進(jìn)行。最好盡可能控制溫度在較低值以便采用較高濃度的氯化氫。但溫度低于60℃則易于使效率降低。特別優(yōu)選的溫度范圍是100-140℃。
通入反應(yīng)混合物的氯化氫的數(shù)量可以是每份重量的反應(yīng)混合物0.01-0.1份重量的氯化氫。雖然處理時間隨處理溫度和光氣化反應(yīng)中生成的每個光氣加合物的量而變化，但通常希望在110℃下處理時設(shè)定10分鐘的停留時間和在130℃下處理時設(shè)定20分鐘的停留時間。
可以在加壓條件下進(jìn)行氯化氫處理。采用較高的處理壓力，有可能減小氯化氫的用量，也有可能縮短處理時間。從工業(yè)實用角度，處理的壓力范圍可以在0.1-50公斤/厘米2(表壓)，最好在2-10公斤/厘米2(表壓)的范圍內(nèi)。
用氯化氫的處理時間取決于處理溫度、處理壓力和光氣化反應(yīng)生成的每一碳化二亞胺光氣加合物的量，這在大規(guī)模生產(chǎn)中不好確定。但在通常生產(chǎn)方式中進(jìn)行光氣化反應(yīng)和接著除去殘留的光氣，在90-140℃和3公斤/厘米2(表壓)下一般的處理時間為5-30分鐘的范圍內(nèi)。
用氯化氫處理，每個光氣加合物轉(zhuǎn)化為它相應(yīng)的鹽酸加合物和生成光氣，有關(guān)反應(yīng)式如下
在加壓下用氯化氫處理反應(yīng)混合物，上述反應(yīng)中生成的光氣被溶解。按照需要在減壓下在140℃或更低的溫度下除去這產(chǎn)生的光氣之后，進(jìn)行去溶劑化以得到poly-MDI粗品。既使進(jìn)行去溶劑化時沒有除去溶解的光氣，poly-MDI的色質(zhì)變壞也是微乎其微的，不會造成任何實際問題。但最好還是除去光氣。
從降低酸類和HC含量的觀點出發(fā)，較佳的實施方案是在去溶劑化處理之后或在從中除MDI之后，再進(jìn)一步在180-240℃加熱poly-MDI粗品。用本發(fā)明方法得到的poly-MDI在進(jìn)行這樣的熱處理或除去MDI時的受熱都不致造成色質(zhì)的明顯變化。
本發(fā)明的除去殘留光氣和用氯化氫氣體的處理的具體實施方案，即可連續(xù)進(jìn)行亦可分批進(jìn)行。對于工業(yè)實施，鑒于方便和節(jié)省勞力則連續(xù)方法更好。
下面將通過實例詳細(xì)描述本發(fā)明，其中均測量了每個poly-MDI的酸含量、HC和色質(zhì)，并按下文的描述來表示。
酸含量的測量方法每種樣品2克，精確稱重，然后溶解在150毫升1∶1的丙酮與乙醇的混合溶劑中。在室溫下樣品進(jìn)行反應(yīng)60分鐘后，用1/100(摩爾/升)的氫氧化鉀的甲醇溶液滴定這樣生成的酸類化合物。酸含量以鹽酸的百分?jǐn)?shù)(%)表示。
HC測量方法每個樣品0.4克，精確稱重，然后溶解在100毫升1∶1的丙酮與甲醇的混合溶劑中。在電熱板上加熱所得溶液。一開始沸騰，就加入60毫升蒸餾水，接著水解2小時。用1/100(摩爾/升)硝酸銀水溶液滴定所得酸性化合物。樣品的HC以氯的百分?jǐn)?shù)(%)表示。
色質(zhì)1份重量的每個樣品溶于100份重量的甲苯中。在20℃在430nm波長下測量所得溶液的光吸收。樣品的色質(zhì)用光吸收值表示。
參考實例
poly-MDA(亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多胺)的制備在46.9公斤35%鹽酸存在下，97.3公斤97%的苯胺與33.8公斤37%甲醛水溶液在30-120℃進(jìn)行縮合反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中加入32%氫氧化鈉(70.7公斤)水溶液以中和反應(yīng)混合物，接著收集油相。用溫水洗滌油相后，將水和過量苯胺蒸出，以得到72.6公斤的poly-MDA粗品。此粗品組成如下雙核縮合產(chǎn)物占76.4%，三核縮合產(chǎn)物占16.1%，四核縮合產(chǎn)物占3.5%，和五核和更多核縮合產(chǎn)物僅占0.7%。
具有相同組成的比poly-MDA用于下述的實例和比較例。
實例1采用圖1所示的反應(yīng)器。向一段反應(yīng)罐1以27.6公斤/小時流量送入20%(重量)的poly-MDA在鄰二氯苯(下簡稱為“ODCB”)的溶液，以23.7公斤/小時流量送入光氣(包括循環(huán)的光氣)，和以20.8公斤/小時的流量送入ODCB(包括循環(huán)的ODCB)。從一段反應(yīng)罐1溢流出的反應(yīng)混合物送入二段反應(yīng)罐2。通過夾套和外加熱器的加熱，使一段反應(yīng)罐1的溫度保持在80℃和二段反應(yīng)罐的溫度保持在140℃。在兩個反應(yīng)罐1和2壓力均保持在5.0公斤/厘米2(表壓)。二段反應(yīng)罐2的反應(yīng)混合物以54.3公斤/小時流量送入閃蒸發(fā)罐3，在此通過反應(yīng)混合物的壓力減至大氣壓，使光氣濃度降至3.6%。光氣濃度已降至3.6%的反應(yīng)混合物然后以49.8公斤/小時的流量送入真空脫氣柱4。在115乇的減壓下，反應(yīng)混合物在120℃加熱使停留時間為20分鐘(根據(jù)氣相色譜分析，反應(yīng)混合物中未檢測到有光氣存在)。這樣得到的脫除光氣的溶液送入鹽酸處理罐5。同時向此處理罐送入0.5公斤/小時的氯化氫，在110℃和停留時間10分鐘的條件下進(jìn)行處理。
在去溶劑化柱6中使ODCB從這樣處理的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)，接著在一薄膜蒸餾設(shè)備中在230℃和5乇減壓下蒸發(fā)30%(重量)的MDI。
這樣得到的poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分別為0.04，120ppm和1000ppm。
實例2仍采用實例1的反應(yīng)器，按照完全相同的方式重復(fù)實例1的程序，只是氯化氫處理罐的溫度和其中的停留時間變?yōu)?30℃和20分鐘。這樣得到的poly-MDI的光吸收，酸含量和HC分別為0.04，140ppm和1000ppm。
實例3采用圖2所示的反應(yīng)器，向一段反應(yīng)罐10送入27.6公斤/小時的20%(重量)poly-MDA的ODCB溶液、23.7公斤/小時的光氣(包括循環(huán)的光氣)和20.8公斤/小時的ODCB(包括循環(huán)的ODCB)。從一段反應(yīng)罐10溢流出的反應(yīng)混合物送入二段反應(yīng)罐11。
通過夾套和外加熱器的加熱，一段反應(yīng)罐10的溫度為80℃和二段反應(yīng)罐11的溫度為140℃。兩個反應(yīng)罐10和11的壓力均為5.0公斤/小時。二段反應(yīng)罐11的反應(yīng)混合物以54.3公斤/小時流量送入閃蒸罐12，反應(yīng)混合物減至大氣壓，使光氣濃度降至3.6%。
然后，反應(yīng)混合物以49.8公斤/小時流量送入真空脫氣柱13。在115乇的減壓下在120℃加熱反應(yīng)混合物使停留時間為20分鐘，以幾乎完全除去殘留的光氣(據(jù)氣相色譜分析，在反應(yīng)混合物中未檢出光氣)。
這樣得到的無光氣溶液送入鹽酸處理罐14。同時向此處理罐送入0.5公斤/小時的氯化氫，在升高內(nèi)壓為3.0公斤/厘米(表壓)和110℃溫度下停留時間10分鐘進(jìn)行處理。
經(jīng)鹽酸處理的反應(yīng)混合物送入保持溫度在120℃的脫氣柱15，其中反應(yīng)混合物在115乇的減壓下停留時間10分鐘進(jìn)行處理，以除去由于用氯化氫處理而再生成的光氣。這樣處理的反應(yīng)混合物送入去溶劑化柱16，在減壓下除去ODCB，從而得到poly-MDI粗品。
應(yīng)用落膜(falling-film)蒸發(fā)器，在230℃/5乇的條件下從上述處理和得到的poly-MDI粗品中蒸發(fā)30%(重量)的MDI。這樣得到的poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分別為0.03，110ppm和700ppm。
實例4采用實例3的相同反應(yīng)器，以完全相同的方法重復(fù)實例3的程序，只是將氯化氫處理罐的溫度變?yōu)?30℃。所得poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分別為0.04，130ppm和800ppm。
實例5采用實例3的相同反應(yīng)器，以完全相同的方式重復(fù)實例3的程序，只是氯化氫處理罐的處理壓力和停留時間變?yōu)?.0公斤/厘米2(表壓)和5分鐘。所得poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分別為0.03，110ppm和700ppm。
對比例1采用實例1的相同反應(yīng)器，以完全相同的方式重復(fù)實例1的程序，只是真空脫氣柱4停止操作，反應(yīng)混合物直接從閃蒸罐3送入氯化氫處理罐5和氯化氫處理罐的溫度變?yōu)?80℃。所得poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分別為0.11，400ppm和1060ppm。
權(quán)利要求
1.連續(xù)生產(chǎn)亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯的方法，此方法是在酸催化劑存在下由苯胺與甲醛縮合而成的反應(yīng)混合物在惰性溶劑中與光氣進(jìn)行反應(yīng)，此方法還包括如下步驟ⅰ)反應(yīng)混合物與光氣反應(yīng)后除去殘留的光氣；和ⅱ)在氯化氫氣體存在下進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中除去殘留的光氣是在溫度不高于160℃下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中除去殘留的光氣是在溫度不高于140℃下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱處理是在60-160℃下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱處理是在100-140℃下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱處理是在加壓的氯化氫氣體存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中除去殘留的光氣是在溫度不高于160℃下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中除去殘留的光氣是在溫度不高于140℃進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中熱處理是在60-160℃下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中熱處理是在100-140℃下進(jìn)行。
全文摘要
在惰性溶劑中，使經(jīng)由酸催化劑存在下苯胺與甲醛縮合而成的多胺混合物與光氣反應(yīng)，來連續(xù)生產(chǎn)亞甲基交聯(lián)的多亞苯基多異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明，多胺混合物與光氣反應(yīng)后，先除去殘留的光氣，再用氯化氫氣體進(jìn)行熱處理。
文檔編號C07C263/10GK1084507SQ93107749
公開日1994年3月30日 申請日期1993年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月23日
發(fā)明者石田典敏, 佐藤直樹, 飯島正章, 新田一成, 田島純治, 高崎道哉, 黑田一元 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社