專利名稱：一種制備3-(3,4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-l-甲基脲的方法。
背景技術(shù)：
3-(3，4-二氯苯基)-1_甲氧基-l-甲基脲為取代脲類內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，光合作 用抑制劑，隨著農(nóng)業(yè)經(jīng)濟技術(shù)的不斷發(fā)展、種植方式的不斷更新，促進了除草劑的需求量不 斷擴大，并向高效、低毒、低殘留趨勢發(fā)展。據(jù)農(nóng)業(yè)部及有關(guān)專家測算，我國甘蔗、柑桔、鳳 梨、蘆筍、溫帶樹木和灌木水果目前種植面積在200萬公頃左右，3-(3，4-二氯苯基)-1_甲 氧基-l-甲基脲的需求量將增大。 據(jù)資料查閱，3-(3，4-二氯苯基)-1_甲氧基-l-甲基脲的合成方法主要有以下兩 種 (1)以3， 4- 二氯苯基異氰酸酯與甲氧基甲胺直接合成3- (3， 4- 二氯苯基)_1_甲
氧基-l-甲基脲。
Cl Cl ^>_^ CH3 ^_ 0
Cl~<^^>~NCO + CH廣NH -Cl~^^~Nh1*;—N—CH3
— ^"^^ och3 上述合成路線由于甲氧基甲胺不穩(wěn)定，以鹽酸鹽的形式存在，每噸售價高達(dá)16萬
元，采取這一工藝制造3-(3，4-二氯苯基)-1_甲氧基-l-甲基脲成本比較高，沒有工業(yè)化
生產(chǎn)的價值。 (2) 3， 4- 二氯苯基異氰酸酯與硫酸羥胺反應(yīng)生成1-羥基-3- (3， 4- 二氯苯基)脲，
再與硫酸二甲酯進行甲基化反應(yīng)合成3-(3， 4- 二氯苯基)-1
Cl. Cl
NCO + (NH2QHVH2S04
NaOH
甲氧基-l-甲基脲。
O OH II I NHC—NH 上述合成路線制造成本低，是目前生產(chǎn)3- (3， 4- 二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲 普遍采用的方式，但這種工藝使用劇毒化學(xué)品硫酸二甲酯為原料，生產(chǎn)極不安全，同時有大 量的副產(chǎn)物硫酸一甲基鈉生成，大量的含鹽廢水很難處理。 因此，如何使3- (3， 4- 二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的合成穩(wěn)定、減少三廢、提 高收率是本領(lǐng)域技術(shù)人員一直研究的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種收率高、成本低、三廢相對較少，適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備3-(3，4-二氯苯基)-1_甲氧基-l-甲基脲的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 —種制備3-(3，4-二氯苯基)-1_甲氧基-l-甲基脲的方法，其特征在于包括下列步驟 (1)以光氣為酰化劑與3，4-二氯苯胺進行酰化反應(yīng)合成3，4-二氯苯基異氰酸酯； (2)3，4-二氯苯基異氰酸酯與硫酸羥胺或鹽酸羥胺在堿性條件下反應(yīng)生成1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲； (3) 1-羥基-3-(3，4_ 二氯苯基)脲與堿中和，并在催化劑及溶劑存在的條件下與碳酸二甲酯進行甲基化反應(yīng)生成3-(3， 4- 二氯苯基)-l-甲氧基-1-甲基脲。
上述反應(yīng)的反應(yīng)式
Cl Cl
ci~^ Inh2 + COci2Cl.
么\
-NCO
ClCl.
Cl
/V腦+ (NH2OH)2.H2S04 cl_(^^)
O OHII I-NHC—NHCl.
Cl,
Cl-
# 、
O OHII I
-NHC—NH+ (CH3)2C03
催化劑,
> Cl
么\
oII
-NHC—N—CH3OCH3 3，4-二氯苯胺與光氣的摩爾比為1 : 1.0 4.0，最適宜的范圍為1 : 1. 5 2. 0 ; 催化劑為(Bu)4NBr和K2C03。 (Bu)4NBr、 1(20)3、1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲三者的用量摩爾比為0. 002
0. 05 : 0. 054 1. 35 : 1. 0。 步驟(3)中溶劑為二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚與羥基脲的摩爾比為3.0
io.o : i.o，最適宜的范圍為5. o 7. o : i.o。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1、三廢量少，減少污染。與現(xiàn)有技術(shù)相比，選擇無毒碳酸二甲酯替代劇毒化學(xué)品硫
酸二甲酯作甲基化劑，副產(chǎn)物為甲醇和二氧化碳易于回收和處理，無含鹽廢水產(chǎn)生。 2、收率高。用光氣作?；瘎┖铣?，4- 二氯苯基異氰酸酯，單步收率在98%以上，
4同時使用(811)4旭171(20)3作催化劑，使甲基化反應(yīng)更為完全，總收率達(dá)87% (以3，4-二氯苯胺計)。 3、質(zhì)量優(yōu)。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到97.0%以上。 4、成本降低。以3，4-二氯苯胺為起始原料，無需直接購買中間體生產(chǎn)，降低了成本。 5、反應(yīng)完全。甲基化反應(yīng)過程中精餾去除反應(yīng)生成的甲醇，使得甲基化反應(yīng)完全。
具體實施例方式
為了進一步說明本發(fā)明，下面通過實例加以說明
實施例1 : 1、向燒瓶中加入甲苯250ml， 3， 4- 二氯苯胺50g，攪拌升溫，回流脫水，得到3， 4_二
氯苯胺甲苯溶液備用。 2、另取一個燒瓶，向其中加入甲苯250ml，降低溫度，通入光氣，待溫度降到0。C左右，開始滴加上述配制的3， 4-二氯苯胺甲苯溶液，邊滴加邊通入光氣2小時左右，光氣流量為200 250ml/min(通入光氣的量約48 60g)，反應(yīng)溫度控制在5。C以下。
3、然后緩慢升溫，4h 5h升溫至80°C ，然后在80°C 90°C之間保溫反應(yīng)lh，目測物料透明為反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后用氮氣在80°C 9(TC之間趕光氣3h 4h，得到3，4-二氯苯基異氰酸酯甲苯溶液備用。 4、將上述制備的3，4- 二氯苯基異氰酸酯甲苯溶液倒入滴液漏斗中。在燒瓶中加
入水40g，硫酸羥胺7g，攪拌溶解后滴加30%燒堿至pH = 7 8，在50°C 6(TC之間滴加
3， 4- 二氯苯基異氰酸酯甲苯溶液，滴完后在50°C 6(TC之間保溫反應(yīng)lh。 5、降至室溫，抽濾，濾餅為l-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲潮品，烘干后留作下一
步備用。將上述抽得的濾液靜置分層，上層為甲苯母液，蒸餾后甲苯回收套用，下層廢水，去
廢水處理。6、向裝有精餾塔(4 24mmX600mm)的燒瓶中投入1_羥基_3-(3，4_ 二氯苯基)脲干品30g，溶劑二乙二醇二甲醚100ml，碳酸二甲酯40g， (Bu)4NBr/K2C03(其中(Bu)4NBr :0. 5g，K2C03 :5g)升溫至85。C 90。C之間保溫反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，不斷有甲醇生成，同時不斷將生成的甲醇精餾出來，反應(yīng)6h后，升溫至于125°C 130°C之間反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，降溫，抽濾，減壓蒸餾去除溶劑，再加入乙醇(或母液)重結(jié)晶得到3-(3，4-二氯苯基)-l-甲氧基-l-甲基脲31.5g，含量為97.5X，收率為93.2% (未折百)。外觀白色固體，熔點為93。C 95°C。
實施例2 : l-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲的合成同實施例1。 向裝有精餾塔(4 24mmX600mm)的燒瓶中投入1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲干品30g，溶劑二乙二醇二甲醚100ml，碳酸二甲酯40g， (Bu)4NBr/K2C03(其中(Bu)4NBr :0. 5g， K2C03 :5g)升溫至85。C 9(TC之間保溫反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，不斷有甲醇生成，生成的甲醇不精餾出來，仍留于反應(yīng)容器中，反應(yīng)6h后，升溫至回流反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，降溫，抽濾，減壓蒸餾去除溶劑，再加入乙醇(或母液)重結(jié)晶得到3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-l-甲基脲25.58，含量為90.5%，收率為75.4% (未折百)。外觀白色固體。
5
實施例3 : l-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲的合成同實施例1。 向裝有精餾塔(4 24mmX 600mm)的燒瓶中投入1-羥基-3-(3， 4-二氯苯基)脲干品30g，溶劑DMF100ml，碳酸二甲酯40g， (Bu) 4NBr/K2C03 (其中(Bu)4NBr :0. 5g，K2C03 :5g)升溫至85°C 90°C之間保溫反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，不斷有甲醇生成，同時不斷將生成的甲醇精餾出來，反應(yīng)6h后，升溫至于125°C 130°C之間反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，降溫，抽濾，減壓蒸餾去除溶劑，再加入乙醇(或母液)重結(jié)晶得到3-(3，4-二氯苯基)-l-甲氧基-l-甲基脲27.5g，含量為94.7X，收率為81.4% (未折百)。外觀棕色固體。
實施例4 : 卜羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲的合成同實施例1。 向裝有精餾塔(4 24mmX600mm)的燒瓶中投入1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲干品30g，溶劑二乙二醇二甲醚100ml，碳酸二甲酯40g， (Bu)4NBrO. 58不加1(20)3，升溫至85°C 9(TC之間保溫反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，不斷有甲醇生成，同時不斷將生成的甲醇精餾出來，反應(yīng)6h后，升溫至于125°C 130°C之間反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，降溫，抽濾，減壓蒸餾去除溶劑，再加入乙醇(或母液)重結(jié)晶得到3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-l-甲基脲29g，含量為97%，收率為85.8% (未折百)。外觀白色固體。綜上所述，實施例2與實施例1比較相同條件下，當(dāng)將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的甲醇留于反應(yīng)容器中時，所得產(chǎn)品的質(zhì)量和含量都較低；實施例3與實施例1比較相同條件下，當(dāng)用DMF作溶劑時，所得產(chǎn)品的色澤較差，產(chǎn)品的產(chǎn)量和含量也偏低；實施例4與實施例1比較相同條件下，改變催化劑，只加入(Bu) 4NBr ，所得產(chǎn)品的含量和產(chǎn)量偏低。 綜合以上實施例反應(yīng)情況總結(jié)表明相同的條件下，用二乙二醇二甲醚作溶劑，加入催化劑(BuhNBr/K^(V另外不斷將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的甲醇精餾出來，此時反應(yīng)效果最好。
實施例5 : 3，4-二氯苯胺與光氣的摩爾比為1 : 1.0 4. O(例l : 2、1 : 3、1 : 4); (Bu)4NBr、 1(20)3、1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲三者的用量摩爾比為0. 002
0.05 : o.054 1.35 : i.o(例0.002 : 0.07 : i、o.oi : 0.2 : i、o.05 : 1.3 : 1)。 步驟(3)中溶劑為二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚與羥基脲的摩爾比為3.0
io. o : i. o(例3 : i、6 : i、io : 1)。
其余同實施例i。 實施例6 : 將硫酸羥胺替換成鹽酸羥胺，其余同實施例1。
權(quán)利要求
一種制備3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，其特征在于包括下列步驟(1)以光氣為?；瘎┡c3，4-二氯苯胺進行?；磻?yīng)合成3，4-二氯苯基異氰酸酯；(2)3，4-二氯苯基異氰酸酯與硫酸羥胺或鹽酸羥胺在堿性條件下反應(yīng)生成1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲；(3)1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲與堿中和，并在催化劑及溶劑存在的條件下與碳酸二甲酯進行甲基化反應(yīng)生成3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3- (3， 4- 二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法， 其特征在于3，4-二氯苯胺與光氣的摩爾比為l : 1.0 4.0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3- (3， 4- 二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法， 其特征在于催化劑為(Bu)4NBr和K2C03。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備3- (3， 4- 二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法， 其特征在于(Bu)4NBr、K2C03、l-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲三者的用量摩爾比為O. 002 0. 05 : 0. 054 1. 35 : 1. 0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備3- (3， 4- 二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法， 其特征在于步驟(3)中溶劑為二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚與羥基脲的摩爾比為`3. o io. o : i. o。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的方法，包括以光氣為?；瘎┡c3，4-二氯苯胺進行?；磻?yīng)合成3，4-二氯苯基異氰酸酯、3，4-二氯苯基異氰酸酯與硫酸羥胺或鹽酸羥胺在堿性條件下反應(yīng)生成1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲、1-羥基-3-(3，4-二氯苯基)脲與堿中和，并在催化劑及溶劑存在的條件下與碳酸二甲酯進行甲基化反應(yīng)生成3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲。本發(fā)明三廢量少，減少污染，收率高。質(zhì)量優(yōu)。成本降低。反應(yīng)完全。
文檔編號C07C275/64GK101781236SQ201010111798
公開日2010年7月21日 申請日期2010年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日
發(fā)明者施永平, 李梅芳 申請人:江蘇快達(dá)農(nóng)化股份有限公司