專利名稱：一種制備二甲基苯基異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二甲基苯基異氰酸酯的制備方法，具體地講，是一種采用固體光氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)光氣或雙光氣與二甲基苯胺反應(yīng)制備二甲基苯基異氰酸酯的制備方法，主要用 于聚氨酯、涂料、染料、皮革以及農(nóng)藥等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的苯基異氰酸酯的合成方法有光氣法、Curtius重排法、鹵仿β消去法、一步 羰基法、苯氨基甲酸酯熱分解法等，其中光氣法最為常用。如張福生(異氰酸酯TDI、MDI等 合成技術(shù)，遼寧化工，1996，2 14-16)將熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，在35 45°C下與光 氣進(jìn)行低溫反應(yīng)，再在130°C下與光氣進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，用氮?dú)廒s出氯化氫，即得 甲苯二異氰酸酯。蔡之彬(雙光氣法合成取代苯基異氰酸酯，合成化學(xué)，2002，10 164-166) 在無催化劑條件下，以雙光氣和取代苯胺為原料，合成了 14個取代苯異氰酸酯。在反應(yīng)過 程中，產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，可以加入吡啶、三乙胺等作為縛酸劑，但異氰酸酯生成量的 體積遠(yuǎn)小于叔胺鹽酸鹽的體積，這就要求回流結(jié)束后過濾除鹽。由于反應(yīng)液中有產(chǎn)物異氰 酸酯和過量雙光氣存在，刺激性極大，而且若操作不當(dāng)，極易吸收空氣中水份生成脲，造成 產(chǎn)物大量損失，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不加縛酸劑，將產(chǎn)生的氯化氫氣體直接導(dǎo)出用堿吸收，效果良 好。但光氣是劇毒性氣體，沸點(diǎn)低、揮發(fā)性大，在使用、運(yùn)輸和貯存過程中存在極大的危險 性，需要采用多種嚴(yán)格的安全措施，稍有不慎就會引起災(zāi)難性的事故發(fā)生。因此在使用中須 有十分嚴(yán)格的冷凍條件和操作規(guī)程。另外在使用中難以計量。后來人們開發(fā)了毒性較小的 雙光氣以代替光氣。雙光氣在常溫、常壓下為液體，可是在貯存和運(yùn)輸中仍存在相當(dāng)大的危 險性。日本三井東亞和美國Arco公司對采用羰基法合成異氰酸酯進(jìn)行了研究，該法直 接用硝基化合物與CO在高溫高壓下，以貴重金屬，如銠、鈀等作催化劑進(jìn)行反應(yīng)。該法雖然 避免了使用劇毒的光氣，流程也得到了簡化，但需要高壓和大量的貴重金屬，且催化劑不易 回收，所以到目前為止還處在實(shí)驗(yàn)研究階段。馮桂榮(芳香異氰酸酯的制備方法，河北理工 學(xué)院學(xué)報，2001，23 (4) 66-67)以取代芳香酸為原料經(jīng)Curtius重排反應(yīng)合成了六種芳香 異氰酸酯，收率在54-63. 5%之間。近年來，異氰酸酯合成非光氣化是新技術(shù)發(fā)展趨勢。固體光氣的反應(yīng)活性和光氣、 雙光氣類似，可代替光氣、雙光氣和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羥胺等多種化合物反應(yīng)。固體 光氣可溶于乙醚、四氫呋喃、苯、己烷、氯仿等有機(jī)溶劑，室溫下穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性高，即使在蒸 餾溫度下也僅有極少量分解，因此在運(yùn)輸和使用過程中極為安全。因此，以固體光氣為原料制備苯基異氰酸酯成為了一個新的研究熱點(diǎn)。中國發(fā)明 專利CN1475480A中用芳胺與固體光氣為原料在有機(jī)溶劑中催化反應(yīng)制得芳基異氰酸酯， 反應(yīng)收率一般在80%以上。但該反應(yīng)過程中使用了三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯或四丁基脲 等催化劑，增加了后處理的難度。最為關(guān)鍵的是結(jié)構(gòu)不同的芳胺與固體光氣發(fā)生異氰化反應(yīng)的難易程度也不同，尤其是芳香族羧酸中苯環(huán)上取代基的種類和位置不同，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中氨基上氮原子的電負(fù)性不同，故不同芳胺原料與固體光氣反應(yīng)制備芳基異氰酸酯化合物的方法也不同。即使是苯胺 類原料，但由于取代基的影響導(dǎo)致不能與固體光氣發(fā)生異氰化反應(yīng)，如2，6-二氯-4-硝基 苯胺和2，6- 二溴-4-硝基苯胺，發(fā)明人2008年4月開始對以2，6- 二氯-4-硝基苯胺和2， 6- 二溴-4-硝基苯胺為原料與固體光氣反應(yīng)制備相應(yīng)異氰酸酯進(jìn)行研究，設(shè)計了不同的實(shí) 驗(yàn)方案，經(jīng)過一年多的研究仍沒有取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，所以研究不同結(jié)構(gòu)的苯胺與固體光氣 反應(yīng)制備相應(yīng)異氰酸酯具有現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明對苯基異氰酸酯制備方法進(jìn)行了充分分析，提出以固體光氣與六種二甲基 苯胺反應(yīng)制備相應(yīng)異氰酸酯的方法。針對制備方法進(jìn)行了大量試驗(yàn)，考察加料方式、原料配 比、反應(yīng)時間等因素對制備過程的影響，確定了科學(xué)的合成工藝。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明方法要解決的技術(shù)問題是使用固體光氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)的劇 毒光氣在無催化劑條件下實(shí)現(xiàn)二甲基苯基異氰酸酯的制備，其目的是提供一種制備二甲基 苯基異氰酸酯的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種制備二甲基苯基異氰酸酯的方法是以二甲基苯胺 與固體光氣為原料在無催化條件下反應(yīng)制備苯基異氰酸酯，其二甲基苯胺與固體光氣的摩 爾比為2. 0-2. 4，反應(yīng)時間為3-6小時，反應(yīng)溶劑為1，2- 二氯乙烷，反應(yīng)溫度為溶劑1，2- 二 氯乙烷的回流溫度，以二甲基苯胺和固體光氣為原料合成二甲基苯基異氰酸酯的反應(yīng)方程 式為
<formula>formula see original document page 4</formula>上述中的二甲基苯胺是3，4_ 二甲基苯胺、3，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、2， 5- 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺或2，3_ 二甲基苯胺。本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過大量試驗(yàn)研究，提出了在無催化劑的條件下，以 固體光氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)光氣或雙光氣與二甲基苯胺反應(yīng)制備二甲基苯基異氰酸酯的方法。與現(xiàn) 有技術(shù)相比，本發(fā)明方法先將固體光氣和原料二甲基苯胺用溶劑1，2_ 二氯乙烷溶解，再將 原料二甲基苯胺溶液緩慢滴加到固體光氣溶液中，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)體系為均相反應(yīng)，同時保證 了前期反應(yīng)中固體光氣一直是過量的，進(jìn)而避免了原料二甲基苯胺與得到的產(chǎn)物反應(yīng)生成 副產(chǎn)物二芳基脲。另外，本發(fā)明在實(shí)施過程中不需要加催化劑，可避免后處理過程中催化劑 的分離操作，使得工藝過程簡單合理，操作安全可靠，反應(yīng)收率較高，生產(chǎn)成本低，不僅改善 了操作環(huán)境，減少了環(huán)境污染，而且更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明方法具有較大的實(shí)施價值 和社會、經(jīng)濟(jì)以及環(huán)保效益。
具體實(shí)施例方式下面本發(fā)明方法采用固體光氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)光氣或雙光氣，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述固體光氣與二甲基苯胺反應(yīng)制備二甲基苯基異氰酸酯的方法。實(shí)施例1稱取27. 9g3，4- 二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2- 二氯乙烷溶 解，然后控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中，力口 畢，升溫至75-80°C回流反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產(chǎn)物3，4- 二 甲基苯基異氰酸酯，收率81. 97%，產(chǎn)物含量為96. 91 % (HPLC法)。實(shí)施例2稱取26. 7g3，5- 二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2- 二氯乙烷溶 解，然后控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中，力口 畢，升溫至75-80°C回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產(chǎn)物3，5- 二 甲基苯基異氰酸酯，收率91. 04%，產(chǎn)物含量為98. 56% (HPLC法)。
實(shí)施例3稱取24. 2g2，6- 二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2- 二氯乙烷溶 解，然后控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中，力口 畢，升溫至75-80°C回流反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產(chǎn)物2，6- 二 甲基苯基異氰酸酯，收率90. 52%,產(chǎn)物含量為90. 91 % (HPLC法)。實(shí)施例4稱取29. Ig2，5-二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2_ 二氯乙烷 溶解，然后控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中， 加畢，升溫至75-801回流反應(yīng)4.5小時。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產(chǎn)物2， 5- 二甲基苯基異氰酸酯，收率91. 04%，產(chǎn)物含量為98. 56% (HPLC法)。實(shí)施例5稱取26. 7g2，4-二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2_ 二氯乙烷 溶解，然后控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中， 加畢，升溫至75-801回流反應(yīng)5.5小時。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產(chǎn)物2， 4-二甲基苯基異氰酸酯，收率99. 60%，產(chǎn)物含量為99.8% (HPLC法)。實(shí)施例6稱取26. 7g2，3-二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2_二氯乙烷溶 解，然后控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中，力口 畢，升溫至75-80°C回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產(chǎn)物2，3- 二 甲基苯基異氰酸酯，收率77. 71 %，產(chǎn)物含量為98. 09% (HPLC法)。
權(quán)利要求
一種制備二甲基苯基異氰酸酯的方法，其方法是以二甲基苯胺與固體光氣為原料，在無催化條件下反應(yīng)制備苯基異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其方法是以二甲基苯胺與固體光氣為原料，其二甲基苯 胺與固體光氣的摩爾比為2. 0-2. 4，反應(yīng)時間為3-6小時，反應(yīng)溶劑為1，2- 二氯乙烷，反應(yīng) 溫度為溶劑1，2_ 二氯乙烷的回流溫度，以二甲基苯胺和固體光氣為原料合成二甲基苯基 異氰酸酯的反應(yīng)方程式為<image>image see original document page 2</image>
3.如權(quán)利要求1所述的方法，所述的二甲基苯胺是3，4-二甲基苯胺、3，5- 二甲基苯 胺、2，6_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺或2，3_ 二甲基苯胺。
全文摘要
一種制備二甲基苯基異氰酸酯的方法是以二甲基苯胺與固體光氣為原料，其二甲基苯胺與固體光氣的摩爾比為2.0-2.4，反應(yīng)時間為3-6小時，反應(yīng)溶劑為1，2-二氯乙烷，反應(yīng)溫度為溶劑1，2-二氯乙烷的回流溫度。本發(fā)明方法以固體光氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)光氣或雙光氣與二甲基苯胺反應(yīng)制備二甲基苯基異氰酸酯，使得工藝過程簡單合理，操作安全可靠，反應(yīng)收率較高，生產(chǎn)成本低，不僅改善了操作環(huán)境，減少了環(huán)境污染，而且更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C265/12GK101817763SQ201010140098
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月3日
發(fā)明者史寶萍, 溫艷珍, 趙曉霞, 高曉榮 申請人:太原科技大學(xué)