專利名稱：1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷的改進(jìn)制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷(CFC-113a)的一種改進(jìn)制法，特別是由CF3CH2Cl(HCFC-133a)采用光氯化法制取CFC-113a。
1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷通常稱為CFC-113a，是一種重要的有機(jī)中間體，主要用于制備CF3CH2F(HFC-134a)、CHClFCF3(HCFC-124)和CHCl2CF3(HCFC-123)。這些化合物都是對(duì)地球臭氧層有破壞作用的CFC的代用品。
到目前為止，有關(guān)CFC-113a的制法已有不少文獻(xiàn)記載，例如，(1)EP404，297專利記載了由同分異構(gòu)體1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)在AL2O3存在下催化異構(gòu)化制備CFC-113a的方法;(2)EP407，990專利記載了由HCFC-133a液相催化氯化制備CFC-133a的方法;(3)EP346，612專利則記載了由HCFC-133a氣相催化氯化制取CFC-113a的方法;(4)US4，060，469專利也記載了一種光氯化法，由HCFC-133a制取HCFC-123過程中同時(shí)生成CFC-113a。
在上述這些專利方法中，(1)法原料CFC-113不易獲得;(2)法和(3)法，產(chǎn)物中CFC-113a含量不高，僅達(dá)17%左右;(4)法中CFC-113a僅作為HCFC-123制備過程中的一付產(chǎn)物被限制在1%以下。
本發(fā)明針對(duì)已有技術(shù)的不足，研制出一種HCFC-133a的光氯化法合成CFC-113a，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率均很高，方法又很簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
CF3CH2Cl與氯在光引發(fā)作用下會(huì)發(fā)生取代反應(yīng)，生成我們所需要的CFC-113a。
反應(yīng)中除HCl付產(chǎn)外，若條件控制不當(dāng)，還會(huì)有CF3CHCl2(HCFC123)付產(chǎn)和未轉(zhuǎn)化的原料存在。
本發(fā)明工藝流程如附圖
所示。
原料HCFC-133a和氯氣分別從貯存鋼瓶[1]和[2]按規(guī)定進(jìn)料比送入混合器[3]混合后，進(jìn)入光氯化反應(yīng)塔[4]進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗塔[5]和堿洗塔[6]處理，除去付產(chǎn)物HCl，進(jìn)入干燥塔[7]脫水，干燥塔內(nèi)加4A分子篩或沸石作為干燥劑。然后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器[8]冷卻，最后進(jìn)精餾塔[9]精餾得精制成品。
本發(fā)明光氯化反應(yīng)塔可采用透明玻璃塔，也可采用不銹鋼或搪玻璃塔。若采用透明玻璃塔時(shí)，光源安裝于塔外;若采用不銹鋼塔或搪玻璃塔時(shí)，光源安裝于塔內(nèi)。
影響本發(fā)明反應(yīng)結(jié)果的主要因素包括進(jìn)料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間和光源。
根據(jù)本發(fā)明方法，氯化和HCFC-133a的進(jìn)料摩爾比應(yīng)控制在2～2.1∶1，最好控制在2∶1，若低于2∶1，氯氣供應(yīng)量不足，則會(huì)使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，或未完全氯化的HCFC-123付產(chǎn)增加;而氯氣的進(jìn)料摩爾比若高于2.1∶1，氯氣的利用率下降，并會(huì)給后處理帶來(lái)麻煩。
本發(fā)明的合適反應(yīng)溫度在100～200℃，反應(yīng)中要否加熱或冷卻，視反應(yīng)管徑大小和傳熱散熱情況而定。本發(fā)明涉及反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一般靠反應(yīng)熱即能維持在100～200℃，而無(wú)需另外的溫度調(diào)節(jié)。
反應(yīng)物料在反應(yīng)塔內(nèi)的停留時(shí)間是影響反應(yīng)結(jié)果的又一重要因素，反應(yīng)停留時(shí)間不足，氯化反應(yīng)不充分，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都會(huì)下降，反應(yīng)停留時(shí)間過長(zhǎng)也無(wú)必要，合適的反應(yīng)停留時(shí)間應(yīng)控制在30～50秒，而反應(yīng)停留時(shí)間的控制可通過調(diào)整原料速度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
光源是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的關(guān)鍵之一，合適的光源是波長(zhǎng)2800～4000 的白光，最好是3000～3500 白光。
按本發(fā)明方法，由HCFC-133a制取CFC-113a，不用催化劑，方法簡(jiǎn)便，原料可采用含量95%以下的粗產(chǎn)品，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率可達(dá)95%以上。
本發(fā)明產(chǎn)品采用氣相色譜法分析，色譜固定相采用有機(jī)擔(dān)體407，柱長(zhǎng)2米，柱溫140℃，載氣采用氫氣。
以下舉例，進(jìn)一步具體闡述本發(fā)明。
例1以長(zhǎng)840mm、直徑75mm的玻璃管作氯化反應(yīng)塔[4]，反應(yīng)塔前接有50×30mm的玻璃混合器[3]，反應(yīng)塔[4]外圍安裝有波長(zhǎng)3000～3500 功率400W長(zhǎng)840mm的白光發(fā)射管8只，光源管外再包有玻璃布。反應(yīng)開始后，先接通光源，然后分別向混合器內(nèi)通原料HCFC-133a和氯氣，HCFC-133a的純度99%，通入速度HCFC-133a0.95mol/h，氯氣1.0mol/h，原料經(jīng)混合器[3]混合后進(jìn)入反應(yīng)塔[4]，反應(yīng)進(jìn)行5.5小時(shí)停止，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過水洗塔[5]、堿洗塔[6]、干燥塔[7]處理后，冷卻得粗產(chǎn)品950克，取樣分析，其中產(chǎn)品CFC-113a含量為99.0%(重量)，付產(chǎn)品HCFC1231.0%(重量)。
例2用例1同樣的反應(yīng)裝置，除原料HCFC-133a改為含量91.74%的粗品，進(jìn)氣速度改為HCFC-133a0.87mol/h、氯氣1.83mol/h外，其它均按例1同樣操作條件進(jìn)行，反應(yīng)5.5小時(shí)停止，收集到產(chǎn)品890克，取樣分析，CFC-113a含量91.7%(重量)。
權(quán)利要求
1.一種由1，1，1-三氟-2-氯乙烷制備1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷的方法，其特征在于采用光氯化法，氯氣與1，1，1-三氟-2-氯乙烷的進(jìn)料摩爾比為2～2.1∶1，反應(yīng)停留時(shí)間30～50秒，反應(yīng)溫度100～200℃，采用波長(zhǎng)2800～4000A的白光作光源。
2.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于氯氣與1，1，1-三氟-2-氯乙烷的進(jìn)料的摩爾比為2∶1。
3.按權(quán)利要求1、2所說方法，其特征在于采用波長(zhǎng)3000～3500 的白光作光源。
全文摘要
由HCFC-133a(CF
文檔編號(hào)C07C17/10GK1097189SQ93108110
公開日1995年1月11日 申請(qǐng)日期1993年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月5日
發(fā)明者郭荔, 戴葉飚, 鄭維恩 申請(qǐng)人:浙江省化工研究院