專利名稱：非貴金屬絡(luò)合物催化氧化水楊醇制水楊醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是化合物水楊醛的一種制備方法。確切地說，是由水楊醇用非貴金屬絡(luò)合物催化劑進行催化氧化反應(yīng)以制備水楊醛。
水楊醛是重要的化工產(chǎn)品，主要用于合成香豆素，也用于合成殺蟲劑、染料中間體及石油產(chǎn)品的添加劑。水楊醛的生產(chǎn)方法很多主要有四種(1)以苯酚和氯紡為原料的Reimer-Tiemann法;
(2)鄰甲酚酯氯化法;
(3)水楊酸電解還原法;
(4)苯酚甲醛縮合、氧化法。
這些方法中，由于水楊醛產(chǎn)率低(方法(1))、產(chǎn)品中含氯不易除去(方法(2))、生產(chǎn)耗費大量電(方法(3))等缺點，限制其應(yīng)用。第(4)種方法，由于其原料苯酚和甲醛價廉，反應(yīng)過程沒有引入有害物質(zhì)、污染輕、效率較高。因而工業(yè)應(yīng)用前途較大，研究和報導(dǎo)的文獻也較多。如美國專利US3673257;US4190605;US4306083;US4324922;西德專利DE2620254;DE2612844;DE2736523;DE2923805;法國專利FR2498180等。與本發(fā)明的技術(shù)較為接近的是日本專利特開昭62-61942及美國專利US4481374。所采用的技術(shù)多以貴金屬鈀或鉑為主催化劑，這些催化劑雖然活性較高，選擇也較好，但反應(yīng)過程中催化劑回收困難，所以生產(chǎn)成本高。US4481374中雖用非貴金屬金屬鹽為催化劑，但反應(yīng)需要大量的強堿且在大量水中加入水溶性溶劑進行使產(chǎn)品分離困難。
本發(fā)明的目的提供一種催化氧化法制水楊醛的方法。這種方法使用非貴金屬絡(luò)合物作催化劑，在溫和反應(yīng)條件下可將水楊醇催化氧化為水楊醛，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性好。這種方法用于苯酚-甲醛縮合、氧化法可以得到高收率的水楊醛。
水楊醇催化氧化反應(yīng)在有堿(MOH)存在下按下式進行(M為Na、K)
中間產(chǎn)物酚金屬鹽加水溶解，經(jīng)酸化、水蒸汽蒸餾、制成水楊醛本發(fā)明的苯酚-甲醛縮合法制水楊醇再經(jīng)氧化制水楊醛的流程示意圖如

圖1所示，圖1中1、氧化;2、蒸餾;3、酸化;4、水蒸汽餾;5、精制。具體地說原料苯酚和甲醛經(jīng)催化縮合反應(yīng)得水楊醇，利用本發(fā)明的金屬絡(luò)合催化劑，適量的堿(NaoH或KOH)和溶劑存在條件下使水楊醇被空氣中氧所氧化、反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得固體酚鹽并回收溶劑，中間產(chǎn)物酚鹽經(jīng)水溶解后進行酚化、利用水蒸汽進行蒸餾得粗水楊醛、精制后得成品產(chǎn)物。
本發(fā)明使用的非貴金屬絡(luò)合催化劑為西佛堿類或β-二酮類其組成為1、西佛堿類
其中E＝H、CH3，R＝CH2(CH-CH)n，n＝24，M＝Co，Mn，Cn，Vo;
2、β-二酮類
其中M＝Co，Mn，Cu，V。
反應(yīng)過程中催化劑的用量沒有一定的限制，但過多的使用催化劑對促進催化反應(yīng)效果不明顯，且增加水楊醛生產(chǎn)成本，較佳的使用量為每克分子水楊醇0.1～0.005克分子催化劑。
反應(yīng)中加入一定量有機溶劑，例如吡咯烷酮，六甲基呤酰三胺、二四基甲酰胺、吡啶、甲醇、乙醇、丙醇、二甲亞硐。反應(yīng)中使用溶劑的量對產(chǎn)物水楊本醛的收率無顯著影響，但反應(yīng)物的濃度過低，溶劑用量過大，對產(chǎn)物的分離帶來困難。濃度過高，反應(yīng)運轉(zhuǎn)變得困難，反應(yīng)時間也將增加，因此在反應(yīng)體系中加入溶劑使水楊醇的濃度為10～40%(重量)，較佳的水楊醇的濃度為15～35%。
反應(yīng)中加入適量的強堿，例如NaOH、KOH等，以NaOH最為方便，堿用量為每克分子水梅醇使用0.5～4克分子堿為宜。對每克分子水楊醇堿的用量少于0.5克分子時反應(yīng)(1)進行得不夠完全，影響產(chǎn)品的收率，堿的用量多于4克分子時并不能提高水楊醛的收率，也使酸化過程變得難于進行。較佳的堿用量為每克水楊醇加入0.8～2克分子堿。
氧化反應(yīng)應(yīng)控制在0～110℃進行，提高反應(yīng)溫度能加速反應(yīng)，但反應(yīng)溫度對提高產(chǎn)率無顯著影響，較佳的反應(yīng)溫度10～80℃。
本發(fā)明的水楊醛制備過程具體如下將苯酚與甲醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物或直接用水楊醇進行反應(yīng)，加入溶劑使水楊醇的濃度控制在10～40%(重)，按水楊醇的每克分子加入0.5～4克分子強堿，較佳的堿量為0.8～2克分子于反應(yīng)器，在攪拌下加入催化劑，催化劑的用量為每克分子水楊醇用0.1～0.005克分子催化劑。控制反應(yīng)溫度0～110℃，較佳的反應(yīng)溫度為10～80℃。在空氣或氧氣氛下反應(yīng)，空氣壓力對反應(yīng)產(chǎn)物的收率無明顯影響，但空氣壓力增加，氧化速度加速，反應(yīng)時間縮短。反應(yīng)過程空氣壓力控制1～6Kg Cm2為宜。反應(yīng)結(jié)束之后，進行蒸餾，回收溶劑。所得酚鹽固體加水溶解、酸化所用酚可用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸，酸化后產(chǎn)物經(jīng)水蒸汽蒸餾將水楊醛和沒反應(yīng)苯酚蒸出，再適當(dāng)精制得到成品水楊醛。以苯酚和甲醛為原料催化縮合所得水楊醇的含量不低于30%時，水楊醛的收率大于70%。以純水楊醇為原料，水楊醛的收率大于97%。
實例1、西佛堿類催化劑雙水楊醛縮乙二胺合鈷Salen-Co的制備(1)將乙二胺0.02mol的50ml乙醇溶液滴入至0.04mol水楊醛的50ml乙醇溶液中得到亮黃色漿狀物，加熱溶解。
(2)將0.02mol醋酸鈷的20ml水溶液滴入至(1)中生成紅褐色沉淀，冷卻、過濾、水洗、乙醇洗、干燥得到磚紅色固體粉未。
元素分析C56.85%;H4.1%;Co10.92%，其分子式為
實例2、雙水楊醛縮乙二胺Salen-Mn的制備(1)同實例1，(1)(2)用0.02mol醋酸錳換去醋酸鈷操作同實例1、(2)得到土黃色固體粉未。
元素分析e57.75%H4.25%Mn18.72%，其分子式為
實例3、雙水楊醛縮乙二胺合銅Salen-Cu的制備(1)按實例1、(1)操作(2)按實例1、(2)將醋酸鈷換作醋酸銅得到灰綠色粉末狀固體。
元素分析C＝58.43%;H＝4.27%;Cn＝19.33%，其分子式為
實例4、雙水楊醛縮乙二胺合釩Salen-VO的制備(1)按實例1(1)的操作(2)按實例1(2)將醋酸鈷換作硫酸氧釩得到郵綠色粉未元素分析C55.5%;H3.96%;V16.8%，其分子式為
實例5、β-二酮類催化劑雙水楊醛合鈷Co(Salde)2的制備在加熱下將0.035ml醋酸鈷的60ml水溶液滴入0.0706mol水楊醛的50ml乙醇溶液中和到姜黃色沉淀過濾、水洗、真空干燥得到姜黃色粉末元素分析C55.81%;H3.32%;Co19.60%，其分子式為
實例6、雙(乙酰丙酮基)合鈷的制備將2，1-或二酮(40g;0.4mol)在攪拌下緩慢地加入到16g(0.1mol)NaOH在150ml水溶液中，將溫度保持在低于40℃，生成白色固體，加熱使其溶解，得到黃色溶液，將黃色溶液在10分鐘內(nèi)滴入到47.6g(0.2mol)氯化鈷(Ⅱ)在250ml的水溶液中，得到橙色沉淀，過濾、水洗，將濾餅溶于390ml95%乙醇和260ml氯仿的熱混合物中，將此紅色溶液冷至室溫然后放在冰中冷凍，將橙色結(jié)晶過濾用95%乙醇洗、風(fēng)干元素分析C40.35;h6.02;Co20.11，其分子式為
實例10、水楊醛的制備在空氣氣氛下，將水楊醇(由苯酚與甲醛縮合而成，含水楊醇38%)，NaoH和甲醇溶劑加入到反應(yīng)器中，在攪拌下加入西佛堿Salen-Co催化劑，反應(yīng)時每次原料中含純水楊醇0.1mol時，用甲醇70ml，加固體NaOH4g，實例1所制催化劑0.005ml，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)在常壓下進行。
反應(yīng)后經(jīng)蒸餾，得到固體酚鈉鹽，回收溶劑甲醇。加150ml水溶解固體酚鈉鹽，用0.5N硫酸進行酸化至PH＝3，進行水蒸汽蒸餾，分出水層得到水楊醛，其水楊醛的收率為82%。
上反應(yīng)過程和條件中，如用99.0%的水楊醛為原料，則水楊醛的收率為97%。
實例11、堿用量對氧化反應(yīng)的影響反應(yīng)過程和條件如實例10所述，所用NaOH的量變化時水楊醛的收率為表1所示。
當(dāng)堿的用量較少時，水楊醛的收率較低。但過量的堿對增加水楊醛的收率影響不大。堿的用量與水楊醛的克分子比為4∶1時水楊醛的收率達到90%以上，較佳的克分子比為每克分子水楊醛用堿為0.8～2克分子。
實例12、溶劑量的影響反應(yīng)過程和條件如實例10，甲醇溶劑的用量變化對水楊醛收率的影響如表2所示。
表3、溶劑量與水楊醛的收率
實例12的結(jié)果表明，溶劑用量對水楊醛收率無顯著影響，考慮到溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，反應(yīng)中的溶劑用量為，使反應(yīng)溶劑濃度為0.5～2moles時較佳，按重量百分比為10～40%。
權(quán)利要求
1.一種制備水楊醛的方法，其方法是(1)以非貴金屬絡(luò)合物，西佛堿或β-二酮類作為催化劑，其中a、西佛堿類絡(luò)合物由下式(1)組成
式中E=H，CH3-，
M=Co，Mn，Cn，VO；b、β-二酮類絡(luò)合物由下式(2)組成
式中M=Co，Mn，Cn，V；(2)加入一定量的有機溶劑；(3)加入定量的強堿，NaOH或者KOH，(4)氧化反應(yīng)控制在0～110℃下進行。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用催化劑的量按(克分子比)催化劑∶水楊醇＝0.1～0.005;
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是加入的有機溶劑可為吡咯烷酮、六甲基呤酰三胺、二甲基甲酰胺、吡啶、甲醇、乙醇、丙梈、二甲亞硐等，反應(yīng)體系中加入溶劑使水楊醇的濃度為10～40%(重量)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所加入的強堿(NaOH或者KOH)的量為每克分子水楊醇使用0.5～4克分子堿。
全文摘要
一種由水楊醇制水楊醛的方法，使用非貴金屬絡(luò)合物作為催化劑，在10～110℃下，通入空氣或氧氣進行催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)條件易控制，選擇性好且轉(zhuǎn)化率高。利用本發(fā)明，使用純水楊醇為原料制水楊醛時收率可達97％，直接利用苯酚與甲醛縮合后的水楊醇產(chǎn)物為原料制水楊醛，其收率可達80％以上。
文檔編號C07C45/38GK1045095SQ8910502
公開日1990年9月5日 申請日期1989年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月24日
發(fā)明者奚祖威, 劉維, 張銘俊, 黃家壁, 張秀峰, 蔡坤芝 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所