專利名稱：氟化芳族解吸劑在對烷基芳烴的吸附分離法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域?yàn)闊N的吸附分離。更具體地說，本發(fā)明涉及一種從至少含有其另外一種異構(gòu)體的進(jìn)料混合物中分離二烷基取代的芳族對位異構(gòu)體的方法。特別是通過從至少含有包括對位異構(gòu)體的所說的芳族異構(gòu)體的兩種異構(gòu)體的原料混合物中分離出對二甲苯，而對本法加以具體的說明。本法使用一種特定的沸石吸附劑和作為解吸劑的某種氟代芳族烴。
眾所周知，在分離技術(shù)中，某些晶狀的鋁硅酸鹽可被用來將某種類型的烴從另一種類型的烴中分離出來。舉例說，可以利用A型沸石來完成從支鏈烷烴中分離出正鏈烷烴，沸石的孔徑為3～5 左右。這樣的分離方法已在Broughton等人的美國專利2985589號和Stine的美國專利3201491號中被公開。這些吸附劑使基於分子外形尺寸不同的分離是通過讓較小的或正鏈烴進(jìn)入到沸石吸附劑中的空隙，而將較大的或支鏈的分子拒之於外而得以實(shí)現(xiàn)的。
除了被用於分離各種類型烴的方法外，包括X型或Y型沸石的吸附劑還被用於分離各別烴的各異構(gòu)體的諸方法中。在所說的這些方法中，例如在Neuzil的美國專利3626020號、3663638號，deRosset的美國專利3665046號，Chen等人的美國專利3668266號，Neuzil等人的美國專利3686342號，Berger等人的美國專利3700744號，Neuzil的美國專利3734974號，Rosback的美國專利3894109號，Neuzil的美國專利3997620號和Hedge的美國專利B426274號中，特殊的沸石吸附劑被用來從它的其他異構(gòu)體中分離二烷基取代的單環(huán)芳族化合物的對位異構(gòu)體，特別是從其他的二甲苯異構(gòu)體中分離出對二甲苯。Stine等人的美國專利3707550號指出，(作為眾多可能用途之一)，一種銀或銀/鉀交換的X型沸石可被用於C8芳族各異構(gòu)體的分離，而接著看來僅須通過傳統(tǒng)的蒸餾來除去“分離段”中的鄰二甲苯而已。
上述各專利中有不少是使用苯、甲苯或?qū)Χ冶阶鳛榻馕鼊┑摹Ｏ惹叭藗兙驼J(rèn)識到，當(dāng)苯作為低沸點(diǎn)解吸劑而與吸附劑相接觸時，具有不少缺點(diǎn)(參見Neuzil的美國專利3686342號)。在分離二甲苯異構(gòu)體的方法中，在由萃取物和提余液回收解吸劑時，甲苯將受損失，這是因?yàn)榧妆降姆悬c(diǎn)與被分離的異構(gòu)體的沸點(diǎn)太接近之故。因而，希望有更低沸點(diǎn)的物質(zhì)，它能滿足在此所討論的用作解吸劑的選擇性要求。上述的其他專利都涉及使用沸石從二甲苯的各異構(gòu)體中分離對二甲苯，而沸石已用一定重量比的Ba和K交換過。例如見美國專利3663638號、3878127號、3878129號、3686342號和3558732號。日本公開的專利申請5155/62號，申請日1960年3月3日公開了通過被用金屬例如鋇、鈣、鈉等交換過的X型沸石的吸附作用來分離芳族異構(gòu)體。交換流體可以是苯、甲苯、氯苯、1-氟代烷、α、ω-二鹵代烷、鹵代苯、鹵代甲苯，這取決於進(jìn)料混合物，例如苯被用于二甲苯和/或乙苯，甲苯被用于三甲苯或乙基甲苯，氯苯被用于鹵代芳族異構(gòu)體混合物。
Barthomeuf的美國專利4584424號公開一種通過β-沸石的選擇吸附而從二甲苯中分離乙苯的方法。雖然在此種分離過程中對二乙苯為優(yōu)選的解吸劑，但是一鹵代苯，特別是碘苯也被提到。
在一實(shí)施方案中，本發(fā)明可被簡述為一種從進(jìn)料混合物中分離二烷基取代的芳族烴的對位異構(gòu)體的方法，而該混合物含有所說的二烷基取代的芳族對位異構(gòu)體和至少為一種的它的另外異構(gòu)體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對二甲苯是從含對二甲苯和至少為一種的另外二甲苯異構(gòu)體或乙苯的進(jìn)料混合物中分離的。該方法包括在吸附條件下使進(jìn)料與含晶狀鋁硅酸鹽如X型或Y型沸石的吸附劑相接觸。沸石在吸附劑的晶狀結(jié)構(gòu)的可交換的陽離子位置上含有Ba陽離子和K陽離子，它們的摩爾比以相應(yīng)的BaO和K2O的摩爾比表示約為0.6∶1到約為1.2∶1，而優(yōu)選的為0.9∶1.1。然后將進(jìn)料從含對位異構(gòu)體的吸附劑中除去。在解吸條件下利用含有一氟或二氟取代的芳烴或它們的混合物的解吸物質(zhì)，通過解吸作用而回收對位異構(gòu)體的濃流出物。
本發(fā)明的其他一些實(shí)施方案包括有關(guān)進(jìn)料混合物、流程圖和操作條件的一些細(xì)節(jié)，在以下的論述中將公開所有這些細(xì)節(jié)。


圖1A是用Ba和K交換的Y型沸石吸附劑和間二氟代苯解吸劑從二甲苯各異構(gòu)體和乙苯的混合物中分離對二甲苯的色譜圖。圖1B、1C和1D與1A相類似，只是條件和吸附劑中的各離子濃度有所不同。為了簡化結(jié)果和清楚起見，在圖1A、1B、1C、1D和圖5A、5B和6A中，鄰位和間位二甲苯的示蹤物被略去。另外，這些結(jié)果與圖2和3所呈現(xiàn)的結(jié)果相類似。在圖1A～1D中BaO與K2O的摩爾比分別為0.63、0.71、0.98和5.17。
除BaO與K2O的摩爾比為1.2外，圖2與圖1A相似。還有，圖2顯示出所有的異構(gòu)體。
除BaO與K2O的摩爾比為1.2以及解吸劑為氟代苯外，圖3與圖1A相似。
除BaO與K2O的摩爾比為1.05和解吸劑為在正庚烷中的30%間二氟代苯液外，圖4與圖1A相似。
圖5A和5B除BaO與K2O的摩爾比為1.13外，分別與圖1C和1D相似。
圖6A和6B除BaO與K2O的摩爾比為0.99外，分別與圖1C和1D相似。
在一開始就對整篇說明書中所使用的各術(shù)語加以解釋將有助於清楚地了解本發(fā)明的操作、目的和優(yōu)點(diǎn)。
“進(jìn)料混合物”是指一種被加到本方法吸附劑中的含一種或多種提取組份和一種或多種提余組份的混合物。術(shù)語“進(jìn)料流”是指在本方法中通至所用吸附劑中的進(jìn)料混合物流。
“提取組份”是指一單一的化合物或一類化合物如芳族異構(gòu)體，它(或它們)更容易被吸附劑選擇吸附，而“提余組份”是指一化合物或一類化合物，它更不容易被吸附劑所選擇吸附。在本方法中，二甲苯的對位異構(gòu)體是單一的提取組份，而一種或更多種的其他C8芳烴則為提余組份。術(shù)語“提余流”或“提余排出流”意指一物流，通過它提余組份被從吸附劑中除去。提余流的組成可從基本上為100%的解吸物質(zhì)(見以下定義)到基本上為100%的提余液之間變化。術(shù)語、“提取流”或“提取排出流”意指一物流。通過它而將已被解吸物質(zhì)解吸的提取物質(zhì)從吸附劑中除去。提取流的組成同樣可從基本上為100%的解吸物質(zhì)到基本上為100%的提取組份之間變化。利用本發(fā)明的方法雖然能以高的回收率得到高純度的提取產(chǎn)物(見以下定義)或提余液產(chǎn)物(見下文定義)，但是人們知道，提取組份決不可能完全被吸附劑吸附，提余液組份也決不可能完全不被吸附劑所吸附。因此，在提取流中可能存在少量的提余組份，而在提余液流中也可能存在少量的提取組份。然后根據(jù)在各別的物流中提取組份與特定的提余組份之濃度比，進(jìn)一步將提取流和提余液以及與進(jìn)料混合物加以區(qū)分。例如，較易被選擇吸附的對位異構(gòu)體與不易被選擇吸附的鄰位、間位異構(gòu)體或乙苯的濃度比，在提取流中將為最高，在進(jìn)料混合物中居次，而在提余液流中為最低。換句話說，不易被選擇吸附的鄰位、間位異構(gòu)體或乙苯與較易被選擇吸附的對位異構(gòu)體的濃度比在提余液流中最高，在進(jìn)料混合物中據(jù)次，而在提取流中為最低。術(shù)語“解吸物質(zhì)”一般意指能使提取組份解吸的物質(zhì)。術(shù)語“解吸劑流”或“解吸劑輸入流”是指一種通過它而將解吸物質(zhì)通至吸附劑的物流。當(dāng)提取流和提余液流含有解吸物質(zhì)時，將至少為部分的提取流和最好至少為部分的來自吸附劑的提余液流送到分離裝置(一般的分餾器)，在分離的條件下至少能將部分的解吸物質(zhì)分離，得到提取產(chǎn)物和提余液產(chǎn)物。術(shù)語“提取產(chǎn)物”和“提余液產(chǎn)物”意指由本方法生產(chǎn)的其提取組份和提余液組份的濃度分別高於提取流和提余液流的產(chǎn)物。術(shù)語吸附劑的“選擇性孔體積”的定義是能從進(jìn)料混合物中選擇性吸附提取組份的吸附劑的體積。術(shù)語吸附劑的“非選擇性空體積”是指不能從進(jìn)料混合物中選擇性保留提取組份的吸附劑的體積。此體積包括不含任何吸附點(diǎn)的吸附劑空腔以及在吸附劑顆粒間隙間的無效空間。選擇性孔體積和非選擇性空體積常用體積數(shù)表示，並在給定量的吸附劑條件下，決定被通入到過程中以實(shí)現(xiàn)有效操作而所需流體的合理流率方面具有重要的意義。
能用于本發(fā)明方法的進(jìn)料混合物包括一種C8、C9、C10、C11或C12的二烷基取代芳烴的對位異構(gòu)體和至少為一種的它們的另外異構(gòu)體，因此包括在該范圍中的是對位取代的二烷基苯，例如乙基甲苯(C9)、二乙基苯(C10)、異丙基甲苯(C10)、乙基異丙基苯(C11)和二異丙基苯(C12)。
雖然許多上述的對位取代的二烷基苯可根據(jù)烷基化法大量得到，例如通過甲苯的烷基化反應(yīng)生產(chǎn)異丙基甲苯異構(gòu)體的各種混合物，但是還有許多其他來源，而且所有這些來源的對位取代的二烷基苯均可作為本發(fā)明方法的原料。主要含對二甲苯和其他C8芳族異構(gòu)體的混合物一般是通過重整和異構(gòu)化的方法生產(chǎn)的。這些方法對精煉和石油化學(xué)技術(shù)來說是已知的。另外還有一些用於制造需要分離的各異構(gòu)組份的已知方法是烷基化作用和脫氫環(huán)化二聚作用。
在各重整法中，礦物油原料與在加工深度經(jīng)過選擇的含鉑-鹵素的催化劑相接觸，生產(chǎn)出含C8芳族異構(gòu)體的流出物。一般說，隨后要將重整產(chǎn)物分餾，以濃縮C8餾分中的C8芳族異構(gòu)體。該餾分將包含C8芳族異構(gòu)體和C8非芳族化合物。
二甲苯異構(gòu)化法異構(gòu)化二甲苯混合物，在異構(gòu)化條件下該混合物缺乏一種或幾種異構(gòu)體，以致不能生產(chǎn)出含接近平衡量的各C8芳族異構(gòu)體以及各C8非芳族化合物的流出物。二甲苯異構(gòu)體和乙基苯在各種溫度下的平衡組成列于表1
表1平衡時的各C8芳族組份溫度，℃327427527各C8芳族異構(gòu)體的摩爾百分?jǐn)?shù)乙苯6811對二甲苯222221間二甲苯504845鄰二甲苯222223---100100100進(jìn)料混合物可以含有少量的直鏈烷烴或支鏈烷烴，環(huán)烷烴，或烯屬物質(zhì)。為了防止本法所得的產(chǎn)物被這些不能被吸附劑選擇吸附的物質(zhì)所污染，它們的量最好應(yīng)為最少。優(yōu)選的上述雜質(zhì)的量應(yīng)小於供入到本方法中的進(jìn)料混合物體積的20%。
為了從含對二甲苯和至少為一種的其他C8芳族化合物的進(jìn)料混合物中分離對二甲苯，使混合物與吸附劑相接觸，對二甲苯被吸附劑更有選擇性地吸附和保留;而其他各組份相對地不被吸附，並從吸附劑顆粒和吸附劑表面之間的無效空間除去。含有更多的選擇吸附的對二甲苯的吸附劑稱為“富”吸附劑，含有更多的被選擇吸附的對二甲苯。然后使富吸附劑和解吸物質(zhì)相接觸，而從富吸附劑中回收對二甲苯。
為了分離上述其他原料中的對位異構(gòu)體，可使用上段中所述的同樣步驟以得到主要含對位異構(gòu)體的提取餾分?？梢允褂孟露沃兴龅慕馕襟E，以幾乎相同的方式得到類似結(jié)果。
解吸物質(zhì)可以是能從吸附劑中除去被選擇吸附的進(jìn)料組份的一種流體物質(zhì)。通常是在搖床裝置中借助清洗流而從吸附劑中將被選擇吸附的進(jìn)料組分除去。解吸物質(zhì)的選擇并不是具有非常決定性的，含氣態(tài)烴如甲烷、乙烷等或其他種類的氣體如氮?dú)饣驓錃獾慕馕镔|(zhì)可在高溫或低壓或高溫、低壓下使用，以有效地從吸附劑中將被吸附的進(jìn)料組份清除。然而，在使用沸石吸附劑的吸附分離法中，為了保證液相條件通常是在基本上不變的壓力和溫度下進(jìn)行連續(xù)操作，必須適當(dāng)選擇可靠的解吸物質(zhì)以滿足嚴(yán)格的指標(biāo)。首先，解吸物質(zhì)必須從吸附劑中置換具有相當(dāng)大質(zhì)量流速的各提取組份，而其本身未被強(qiáng)力吸附而致不適當(dāng)?shù)刈柚固崛〗M份在下面的吸附循環(huán)中置換解吸物質(zhì)。以術(shù)語“選擇性”來表達(dá)的話(在下文中將更詳細(xì)地加以論述)，最好相對于提余組份而言吸附劑對提取組份要比它對解吸物質(zhì)具有更大的選擇性。其次，解吸物質(zhì)必須與特定的吸附劑和進(jìn)料混合物相容。更具體地說，解吸物質(zhì)不能減少或損害吸附劑相對于提余液的對提取組份的嚴(yán)格的選擇性。另外，本發(fā)明方法中所用的解吸物質(zhì)必須是與本方法中通入的進(jìn)料混合物容易分離的物質(zhì)。在進(jìn)料的提取組份被解吸后，一般以混合物形式將解吸物質(zhì)和提取組份從吸附劑中除去。同樣，一種或數(shù)種的提余組份通常以與解吸物質(zhì)相混合的形式而從吸附劑中排出，沒有一種方法能分離至少為部份的解吸物質(zhì)，例如就蒸餾而言，所得萃取產(chǎn)物的純度或提余產(chǎn)物的純度都不很高。因此，事先得仔細(xì)考慮任何用于本法中的解吸物質(zhì)應(yīng)具有實(shí)質(zhì)上不同于進(jìn)料混合物的平均沸點(diǎn)，使介吸物質(zhì)能與提取液流和提余液流中的各原料組份通過簡單分餾而分離，由此而在本法中重新使用介吸物質(zhì)。此處所用的術(shù)語“實(shí)質(zhì)上不同的”意指解吸物質(zhì)的平均沸點(diǎn)和進(jìn)料混合物的平均沸點(diǎn)之間的差值至少為5℃，最好為40℃。解吸物質(zhì)的沸程可高於或低於進(jìn)料混合物的沸程，但是從操作經(jīng)濟(jì)利益考慮，最好是比進(jìn)料混合物的沸程低。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑為鋇和鉀陽離子交換的X型或Y型沸石時，此處鋇和鉀陽離子的量按相應(yīng)的BaO與K2O之比計(jì)為0.6∶1到1.2∶1，有效的解吸物質(zhì)包括一氟取代的或二氟取代的芳香烴如一氟代苯、或鄰位或間位的二氟代苯，或它們的混合物。本發(fā)明的鄰位或間位二氟代苯為已知化合物，並且可根據(jù)文獻(xiàn)如Kirk-Othmer，1980年第十卷，第904～14頁制備。氟代苯的制備也是已知的，如Kirk-Othmer第9卷(1966年)第781～3頁所述。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)認(rèn)識到，即使不是絕對的必要，對于選擇吸附分離法的成功操作而言，還是希望吸附劑具有某些特性。這些特性有以每體積吸附劑吸附若干份體積提取組份計(jì)的吸附能力;相對于提余組份和解吸物質(zhì)而言的對提取組份的選擇吸附;足夠快的吸附劑對提取組份的吸附速率和足夠快的由吸附劑解吸提取組份的解吸速率。
當(dāng)然，對吸附劑來說吸附特定體積的一種或多種的提取組份的能力是必不可少的，沒有這樣能力的吸附劑對於吸附分離來說是沒有用的。而且，吸附劑對提取組份的吸附能力越高，吸附劑就越好。某一特定吸附劑的吸附能力的增加，使有可能減少分離以特定進(jìn)料速率加入的進(jìn)料混合物中提取組份所需的吸附劑量。對某一特定的吸附分離來說，所需吸附劑量的減少會降低分離過程的費(fèi)用。在整個的從經(jīng)濟(jì)考慮的使用期內(nèi)，重要的是在實(shí)際使用的分離過程期間保持吸附劑良好的初始吸附能力。
第二個必要的吸附劑特性是吸附劑分離進(jìn)料中各組份的能力;或者，換句話說是吸附劑對一種組份具有與另一種組份相比的吸附選擇性(B)。相對的選擇性不僅可被用來表達(dá)一種進(jìn)料組份與另一種進(jìn)料組份的比較，而且還可用來表達(dá)任何一種進(jìn)料組份與解吸物質(zhì)的比較。當(dāng)被用於整篇的說明書中時，選擇性(B)被定義為在平衡條件下在吸附相中兩種組份的比率與在非吸附相中同樣的兩種組份的比率之比。
相對的選擇性以下面的等式1表示等式1選擇性，(B)＝ (〔體積百分比C/體積百分比D〕A)/(〔體積百分比C/體積百分比D〕U)其中C和D是以體積百分比表示的進(jìn)料的兩組份，注腳A和U分別表示吸附相和非吸附相。當(dāng)通過吸附床的進(jìn)料物質(zhì)在與吸附床接觸后不再改變其組成時，平衡條件就被確定。換句話說，就是吸附相和非吸附相之間不發(fā)生物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移。
當(dāng)兩種組份的選擇性接近1.0時，相對于另一種組份就不存在一種組份被吸附劑的優(yōu)先吸附;它們彼此被吸附(或未被吸附)的程度幾乎相同。當(dāng)(B)小於或大於1.0時，相對於另一種組份而言吸附劑對一種組份存在著優(yōu)先吸附作用。當(dāng)比較組份C在組份D之上的吸附選擇性時，當(dāng)(B)大於1.0時表明吸附劑對組份C為優(yōu)先吸附;當(dāng)(B)小於1.0時表明吸附劑對組份D為優(yōu)先吸附，留下的非吸附相含有較多的組份C，而吸附相含有較多的組份D。當(dāng)提取組份相對于提余組份的吸附選擇性剛超過1.0時，從提余組份中分離出提取組份在理論上是可能的，最好使這樣的選擇性接近或大于2。與相對揮發(fā)性一樣，選擇性越高分離就越容易進(jìn)行;選擇性越高，用於本法中的吸附劑的量就越少。從理論上講，相對于所有提取組份而言，解吸物質(zhì)的選擇性必須等於或小於1，由此將所有的提取組份作為一類而被提取，而全部的提余組份明顯地被排入到提余液流中。
第三個重要的特征是進(jìn)料混合物中提取組份的交換率;換句話說，就是提取組份的相對解吸率。此特性與使用于本法中為從吸附劑中回收提取組份所必須使用的解吸物質(zhì)的量直接有關(guān)。較快的交換速率能減少為除去提取組份而所需的解吸物質(zhì)的量。因而，使本法的操作費(fèi)用降低。交換速率越快，而必須泵入本法以及從提取流中被分離后而再用于本法的解吸物質(zhì)的量也就越少。
對于特定的進(jìn)料混合物來說，為了測試各種吸附劑和解吸物質(zhì)，可使用一動態(tài)測試裝置來測量吸附能力、選擇性和交換速率等的吸附劑特性。此裝置由體積約為70立方厘米的吸附室組成，吸附室的相對兩端有進(jìn)口部份和出口部份。吸附室被置於溫度控制裝置中。此外還使用壓力控制設(shè)備將吸附室控制在預(yù)定的恒壓下?？蓪⑸V分析設(shè)備接至吸附室的出口線路上，用來分析流程中的離開吸附室的流出液流。
使用上述裝置和以下常用的步驟進(jìn)行脈沖試驗(yàn)，它是用來測定各吸附體系的選擇性及其他數(shù)據(jù)的。裝填吸附劑使之與穿過吸附室的特定解吸物質(zhì)相平衡。在適當(dāng)時候，注入進(jìn)料脈沖幾分鐘。進(jìn)料脈沖中含有已知濃度的非吸附的鏈烷烴示蹤劑(例如正壬烷)和特定芳族異構(gòu)體，它們都在解吸劑中被稀釋過。回收解吸劑流，示蹤劑和芳族異構(gòu)體在液一固色譜操作中被洗脫。流出物可通過流程中的色譜設(shè)備分析，並得出各相應(yīng)組份峰的包線軌跡。另一方面，可以周期性地收集流出液試樣，隨后通過氣相色譜分別進(jìn)行分析。
根據(jù)色譜跡線得到的數(shù)據(jù)，吸附劑的性能可通過對一種提取組份的吸附能力指數(shù)、對一種異構(gòu)體相對于另一種異構(gòu)體的選擇性，以及解吸劑對一種提取組份的解吸速率來確定。吸附能力指數(shù)可用被選擇性吸附的異構(gòu)體的峰包線中央和示蹤組份的峰包線中央或某一另外已知的參考點(diǎn)之間的距離來表示。它也可根據(jù)這段時間間隔中所泵入的解吸劑的立方厘米數(shù)來表示。提取組份相對于提余組份的選擇性(B)可通過提取組份峰包線中央和示蹤劑(或其他參考點(diǎn))中央之間的距離和提余液峰包線中央和示蹤劑峰包線中央之間的相應(yīng)距離之比來表示。通常，提取組份和解吸劑的交換率用C9(示蹤劑)和對二甲苯(被吸附試樣)在一半強(qiáng)度時的峰包線寬度(這里有時寫成W)的差值表示。峰包線寬度越窄，解吸速率越快。介吸速率還可以示蹤劑峰包線的中央與剛被解吸的消失的萃取組份的峰包線中央之間的距離表示。此距離還可用在這段時間間隔內(nèi)泵入的解吸劑的體積來表示。
用於本發(fā)明方法的吸附劑包括在其可交換位置上具有特定比例的鋇、鉀陽離子的晶狀鋁硅酸鹽。本發(fā)明的晶狀鋁硅酸鹽包括晶狀鋁硅酸鹽的籠形結(jié)構(gòu)，其中氧化鋁和二氧化硅四面體被緊密地連接在敞開的三維網(wǎng)絡(luò)中。在部份或全部的沸石脫水之前，四面體通過分享氧原子而與位在四面體之間的被水分子所占據(jù)的空間相連在一起。沸石的脫水使晶體與具有分子尺寸的晶胞交織在一起。因此，晶狀的鋁硅酸鹽通常被稱為“分子篩”。有效的分離作用主要取決于進(jìn)料分子的大小，例如，通過特定的分子篩使較小的正鏈烷烴分子與較大的異鏈烷烴分子分離。然而，在本發(fā)明的方法中，雖然大量使用術(shù)語“分子篩”，但是嚴(yán)格地說這是不合適的，因?yàn)樘囟ǚ甲瀹悩?gòu)體的分離明顯地取決于不同的芳族異構(gòu)體與吸附劑的電化學(xué)吸引力的不同，而並不取決于異構(gòu)體分子的凈外形尺寸的差異。
在水合形式中，晶狀的鋁硅酸鹽通常包括由以下的分子式表示的各種沸石分子式1M2/nO∶Al2O3∶WSiO2∶YH2O其中“M”為平衡四面體電價的陽離子，並且通常被認(rèn)為是可交換的陽離子位置;“n”表示陽離子的價數(shù);“W”代表SiO2的摩爾數(shù);“Y”代表H2O的摩爾數(shù)。廣義的陽離子“M”可以是一價的、二價的或三價的陽離子或它們的混合物。
現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)，包含X型和Y型沸石的吸附劑能被用于某些吸附分離過程。這些沸石在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。
水合或部份水合形式的X型結(jié)構(gòu)的沸石可以用以下的分子式2中所示的各種摩爾氧化物來表示分子式2(0.9-0.2)M2/nO∶Al2O3∶(2.5-0.5)SiO2∶YH2O其中“M”代表至少為一個的價數(shù)不大於3的陽離子;“n”代表“M”的價數(shù);而Y取決於“M”的同一性和晶體的水合度，其值可多到9左右。如式2所指出的，SiO2/Al2O3的摩爾比為2.5-0.5?！癕”可以是一種或多種的陽離子，例如氫陽離子、堿金屬陽離子、或堿土金屬陽離子，或其他被選的陽離子，而且通常被稱為可交換的陽離子位置。由于在最初制備X型沸石時，陽離子“M”通常主要是鈉，因此被稱為鈉-X型沸石。然而，根據(jù)所用的制造沸石的反應(yīng)物純度的不同，也可能存在作為雜質(zhì)的上述的其他陽離子。
水合或部份水合形式的Y型結(jié)構(gòu)的沸石類似地可以用以下分子式3中所示的各種摩爾氧化物來表示分子式3(0.9-0.2)M2/nO∶Al2O3∶WSiO2∶YH2O其中“M”代表至少為一個的價數(shù)不大於3的陽離子;“n”代表“M”的價數(shù);“W”的值大於3直至6;“Y”的值取決於“M”的同一性和晶體的水合度，可以高達(dá)到9。因此，Y型結(jié)構(gòu)沸石的SiO2/Al2O3的摩爾比可從約3～約6。與X型結(jié)構(gòu)的沸石一樣，陽離子“M”可以是一種或多種不同的陽離子，但是由于最初制備Y型沸石時，陽離子“M”通常主要還是鈉。因此，在可交換的陽離子位置上主要含有鈉陽離子的Y型沸石被稱鈉-Y型沸石。
上述的代表性沸石是本發(fā)明中有用的沸石。然而，對所制備的沸石必須用特定比例的鋇和鉀離子的混合物進(jìn)行陽離子交換。以比例量的鋇和鉀離子進(jìn)行交換，使得沸石分子式中BaO/K2O的最后摩爾比為0.6∶1到1.2∶1，最好為0.9∶1到1.1∶1。這種交換可用處于比例范圍內(nèi)的Ba和K的混合物一步完成，使得最終所得沸石的分子式處於上述的范圍;或者進(jìn)行相繼的若干次交換，在每一步中交換適量的離子，得到處於正確和想望的范圍內(nèi)的沸石?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，必須使用處于上述BaO/K2O范圍內(nèi)的沸石;否則，如果比例太大的話，對二甲苯的保留體積將變得很大。高的保留體積表明解吸時間將很長。如果比例低于規(guī)定的范圍，說明吸附劑對解吸劑的選擇性太強(qiáng)，而對二甲苯在下一輪循環(huán)中不能有效地置換解吸劑。
一般說，使用在各分離方法中的吸附劑都含有分散在非晶形物質(zhì)或無機(jī)基體中的晶狀沸石物質(zhì)。在非晶形物質(zhì)或無機(jī)基體中具有溝道或空腔，它們能使液體進(jìn)入到晶狀物質(zhì)。非晶形物質(zhì)或無機(jī)基體還作為沸石粉末的粘結(jié)劑。二氧化硅、氧化鋁或某些粘土和它們的混合物是這樣的無機(jī)基體材料的典型例子。粘結(jié)劑有助于晶狀顆粒的成型和凝集，不然它將成為細(xì)粉。因此，吸附劑可以采取具有所想望粒徑的顆粒形式，例如擠出物、聚集體、片狀物、微球或小顆粒，粒徑最好為16目左右到60目左右(美國標(biāo)準(zhǔn)目)(250～1190微米)。在吸附劑中含有少量水是有利的，它引起產(chǎn)物較少的水污染。吸附劑可以以緊密的固定床形式使用，它交替地與進(jìn)料混合物和解吸物質(zhì)接觸，在這種情況下，分離過程僅僅是半連續(xù)的。在另一個實(shí)施方案中，可以使用裝有適當(dāng)閥門的一組二個或多個的吸附劑固定床，以致當(dāng)進(jìn)料混合物通過一個或一組多個的吸附劑固定床時，而同時介吸材料可以通過另一個或另一組的多個吸附劑固定床。進(jìn)料混合物和解吸物質(zhì)的流動可以是向上或向下通過床中的吸附劑。任何一種用於固定床流體一固體接觸的常規(guī)裝置均可使用。
然而，移動床或模擬移動床流動裝置比固定床裝置具有高得多的分離效率，因此被優(yōu)先選用。在移動床或模擬移動床的方法中，保留和置換操作都是連續(xù)進(jìn)行的，不但連續(xù)地提供提取流和提余流，而且能連續(xù)地使用進(jìn)料流和置換液流。本法的一個較佳實(shí)施方案使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的稱為模擬移動床逆流體系。在這樣的體系中，多路進(jìn)入的液體連續(xù)向下移動到分子篩室，由此模擬分子篩室中所含的分子篩的向上移動?？梢詤⒖糄.B.Broughton的第2985589號美國專利，它介決了這種流動體系的操作原理和順序。還可以參考題目為“連續(xù)吸附操作-一種新的分離技術(shù)”的論文，該論文是D.B.Broughton在1969年4月2日向在日本東京舉行的化學(xué)工程學(xué)會第34屆年會提出的。為了進(jìn)一步對模擬移動床逆流過程的流程進(jìn)行介釋，特在此編入這兩篇參考文獻(xiàn)供參考。
另一個適用于本發(fā)明方法的模擬移動床流動體系的實(shí)施方案是Gerhold在美國專利4402832號中所公開的順流高效模擬移動床法，在此結(jié)合它的全文供參考。
預(yù)期至少有一部份的提取排出流將被通入到分離裝置，其中至少有部份的解吸物質(zhì)能在分離的條件下被分離，生產(chǎn)出含低濃度解吸物質(zhì)的提取產(chǎn)物。最好，但是對本法的操作來說並非必不可少的是，使至少為部份的提余液輸出流通至分離裝置，其中至少有部分的解吸物質(zhì)能在分離條件下被分離，生產(chǎn)出能重新用於本方法的解吸劑流和含低濃度解吸物質(zhì)的提余液產(chǎn)物。一般說，在提取產(chǎn)物和提余產(chǎn)物中解吸物質(zhì)的濃度希望低于5%體積，最好是低于1%體積。分離裝置一般為分餾柱，其設(shè)計(jì)和操作在分離技術(shù)中是已知的。
雖然在許多吸附分離法中液相操作和汽相操作都能使用，但是本發(fā)明的方法優(yōu)選使用液相操作，因?yàn)楸景l(fā)明的方法要求較低的溫度以及利用液相操作所得提取產(chǎn)物的得率高於利用汽相操作所得提取產(chǎn)物的得率。吸附條件包括溫度和壓力。溫度范圍約為20℃到250℃，最好約為100℃到200℃;壓力為足以維持液相，它可從大氣壓到600磅/平方英寸(4238千帕)的表壓。解吸條件包括同樣范圍的溫度和吸附條件中所用的壓力。
能用於本方法的裝置之大小可從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(例見美國專利3706812號)到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模之間變化，流量范圍能從小至幾立方厘米/小時到大至幾千加侖/小時。
為了說明本發(fā)明的效果，特別為了介釋使本發(fā)明的方法成為可能的各種選擇性關(guān)系，特提供以下的實(shí)施例。
實(shí)施例Ⅰ在此實(shí)驗(yàn)中，使用如上所述的裝置進(jìn)行脈沖試驗(yàn)以評價本發(fā)明的方法從其他的C8芳族化合物(沸點(diǎn)136℃～145℃)中分離對二甲苯(沸點(diǎn)138℃)的能力。所用的吸附劑為用下面所指出的比例的鋇和鉀陽離子交換的Y型沸石。使用少量含粘土的非晶形的粘結(jié)物質(zhì)。沸石在幾乎所有的可交換的離子位置上含有鉀和鋇陽離子，其用量和比例被例于表中。陽離子交換是這樣實(shí)現(xiàn)的將50℃的1.5升1摩爾KCl溶液向上以500立方厘米/小時的流率通過200立方厘米的吸附劑床，接著以1升/小時的流率將0.2M的BaCl2溶液再循環(huán)通過床層4小時，最后用1升水以500立方厘米/小時的速率洗滌。在300℃煅燒吸附劑。
對每一脈沖試驗(yàn)，為了維持液相操作將分餾柱保持在150℃和150磅/平方英寸(1136千帕)的表壓。為了測定在給定的時間間隔的流出物質(zhì)的組成，而將氣相色譜分析儀接到分餾柱的流出液流中。每一試驗(yàn)所用的進(jìn)料混合物含各約為5%體積的各種二甲苯異構(gòu)體、約為5%體積的乙苯、5%體積的被用作示蹤劑的正壬烷和75%體積的解吸物質(zhì)。在A、B和C試驗(yàn)中，解吸物質(zhì)含30%體積的間二氟苯(m-DFB)。其余為正庚烷。在試驗(yàn)D中的解吸物質(zhì)全部是間二氟苯。每一試驗(yàn)所進(jìn)行的操作如下解吸物質(zhì)以約1.20立方厘米/分的速率連續(xù)不斷地流動。在一適當(dāng)?shù)臅r間間隙停止通入解吸物質(zhì)，並以1立厘米/分的速率通10分鐘的進(jìn)料混合物。隨后重新將解吸劑流連續(xù)地通入到吸附柱，直至芳族化合物全部從吸附柱洗脫為止，這是通過對離開吸附柱的流出物質(zhì)的色譜的觀察來確定的。
試驗(yàn)結(jié)果列于表2。色譜圖1A、1B和1C說明了本發(fā)明。各對二甲苯的洗脫曲線與表示很好分離的其他曲線是明顯分開的。圖1D是用來比較效果並圖介說明分離的，但是由于解吸時間很長而被認(rèn)為是不現(xiàn)實(shí)的，圖1D還表明當(dāng)BaO/K2O的摩爾比在上述本發(fā)明所指出的范圍內(nèi)增加時，解吸強(qiáng)度將下降。在圖1D的試驗(yàn)報(bào)導(dǎo)中所使用的BaO/K2O的摩爾比為5.17∶1。由各曲線計(jì)算出的相應(yīng)數(shù)據(jù)如下ΔW(CC)是對二甲苯峰包線與正壬烷示蹤劑在半峰高度時峰包線寬度的差值，也是解吸劑置換率的尺度。
是使流出液中的對二甲苯濃度從10%變到90%(它的最大濃度)時所需的對二甲苯的體積，它是對二甲苯吸附率的尺度。
是使流出液中的對二甲苯濃度從90%變化到10%的極限時所需解吸劑的體積，它是對二甲苯解吸率的尺度。使Sa從10%變到90%時所需的體積在下面被稱為“吸附臨界斜率”。Sd或Sa的值越高，解吸率或吸附率相應(yīng)地就越低。如果解吸斜率
比吸附臨界斜率更陡的話，那么吸附劑對對二甲苯的選擇性相對于解吸劑對對二甲苯的選擇性來說要小，這對吸附過程是不利的。理想的體系是對二甲苯/解吸劑的選擇性(B)比對二甲苯/吸附劑的選擇性稍大一點(diǎn)，並且對二甲苯的峰包線具有低的保留體積。對二甲苯/解吸劑的選擇性(B)還能用Sd/Sa來表示。
因此，使用表Ⅱ中的數(shù)據(jù)，對實(shí)施例1C、1A和1B來說，
B1C＝14.5/10.8＝1.34B1A＝8.0/14.6＝0.55B1B＝0.76因此，對對二甲苯而言，實(shí)施例1C的吸附劑的選擇性是非常優(yōu)越的，而實(shí)施例1A和1B中的吸附劑的選擇性將是不適宜的。在本實(shí)施例中可以見到的另一趨向是，隨著BaO/K2O比率的增加，解吸劑將變得更弱，(即保留體積增加)。
表2以各種Ba/K比例進(jìn)行鋇-鉀-Y型八面沸石脈沖試驗(yàn)的結(jié)果實(shí)施例ⅠⅠAⅠBⅠCⅠD100%解吸劑——30％m-DFB——m-DFBn-C9半峰包線寬度(H.W)11.59.9412.312.9選擇性(B)Bp/eb3.273.533.324.64Bp/m4.044.474.135.22Bp/o3.403.643.565.16對二甲苯的保留體積，cc16.41734.778.9△W,cc0.041.36.932.5
,cc 14.6 10.8 10.8 6.1
,cc 8.0 8.3 14.5 30SiO260.6 60.9 60.7 59.0Al2O319.6 18.6 18.7 18.0K2O 8.8 8.6 6.9 2.2BaO9.1 10.0 11.0 18.5Na2O 0.72 0.53 0.68 0.58摩爾比BaO/K2O 0.63 0.71 0.98 5.17
實(shí)施例Ⅱ除溫度降至125℃外重復(fù)實(shí)施例ⅠC的步驟。由以下的表3可以看出，其結(jié)果幾乎沒有變化表3Bp/e3.37Bp/m4.21Bp/o3.70ΔW，CC7.6n-C9H.W.厘米 12.00對二甲苯的保留體積，CC34.0摩爾比BaO/K2O 0.98吸附劑為鋇-鉀-Y型八面沸石，解吸劑為30%m-DFB的n-C7液均與實(shí)施例1C相同。
實(shí)施例Ⅲ除BaO/K2O的摩爾比為1.2外，在如實(shí)施例Ⅰ相同的條件下以及利用相同的物質(zhì)進(jìn)行另一個脈沖試驗(yàn)。解吸劑為與正庚烷(n-C7)混合的30%的m-DFB(沸點(diǎn)為82℃)。對二甲苯各異構(gòu)體的選擇性(B)如下Bp/eb＝3.02Bp/m＝3.94Bp/o＝3.00
＝11.7CC
＝16.7CC
對二甲苯的保留體積為22.8，這表示出令人滿意的解吸時間。n-C9半峰高處的寬度為11.9CC。ΔW(如以上定義)為1.1CC。吸附劑的組成為SiO2的重量百分比 60.6Al2O3的重量百分比 19.1BaO的重量百分比13.1K2O的重量百分比 6.7Na2O的重量百分比 0.6BaO/K2O(摩爾比) 1.2結(jié)果也由圖2中的色譜圖加以說明，它表明在BaO/K2O的摩爾比為1.2∶1時，對二甲苯能被從其他異構(gòu)體中分離。
實(shí)施例Ⅳ除所用的解吸劑為100%的氟代苯(沸點(diǎn)為85℃)外，重復(fù)實(shí)施例Ⅲ的脈沖試驗(yàn)。對于二甲苯各異構(gòu)體的選擇性(B)為Bp/eb＝2.25Bp/m＝2.80Bp/o＝3.50對二甲苯的保留體積為25.7CC。在n-C7半峰高處的寬度為12.3CC。ΔW(如上述定義)為18.3CC。BaO/K2O的摩爾比為1.2∶1。臨界斜率
為7.9CC。解吸斜率
為46.4CC。脈沖試驗(yàn)的結(jié)果示于色譜圖3中。雖然在此所得到的選擇性與那些使用甲苯作解吸劑所得到的選擇性相近似。但是氟苯與其它在此所公開的氟苯類物質(zhì)有相同的優(yōu)點(diǎn)，即較低的沸點(diǎn)，因而通過蒸餾能夠?qū)崿F(xiàn)解吸劑的回收。
實(shí)施例Ⅴ重復(fù)實(shí)施例Ⅲ的脈沖試驗(yàn)，除了所用的解吸劑為在n-C7中的30%m-DFB、鋇-鉀-Y型沸石的BaO/K2O的摩爾比為1.05∶1並具有下列的組成外SiO2的重量百分比為 60.8Al2O3的重量百分比為 18.8BaO的重量百分比為11.8K2O的重量百分比為 6.9Na2O的重量百分比為 0.63對于二甲苯各異構(gòu)體的選擇性(B)為Bp/eb＝2.72Bp/m＝3.85Bp/o＝3.40對二甲苯的保留體積為39.6CC。n-C7在半峰高處的寬度為10.1CC。ΔW(定義如前)為6.71CC。所得各結(jié)果示於色譜圖4中。
實(shí)施例Ⅵ除解吸劑為在70%n-C7中的30%的鄰二氟苯外重復(fù)實(shí)施例Ⅲ的脈沖試驗(yàn)。BaO/K2O的摩爾比為1.05。對二甲苯各異構(gòu)構(gòu)體的選擇性(B)與間二氟苯的一樣高。
Bp/eb＝2.4Bp/m＝3.23Bp/o＝4.45
對二甲苯的保留體積為32.2，這表示為中等的解吸時間。n-C7在半峰高處的寬度為10.1CC。ΔW(定義如上)為9.7CC。
實(shí)施例Ⅶ除BaO/K2O的摩爾比為1.13以及實(shí)施例ⅦA用30%體積的M-DFB、實(shí)施例ⅦB用100%體積m-DFB以外，重復(fù)實(shí)施例Ⅲ的脈沖試驗(yàn)。圖5A和5B以及表4說明了在恒定的BaO/K2O比率時的結(jié)果。當(dāng)m-DFB的濃度從30%增至100%時，選擇性(B)也將增加。
表4實(shí)施例ⅦAⅦBBaO/K2O的摩爾比 1.13 1.13解吸劑30％體積的m-DFB100％體積的m-DFBBp/e2.503.95Bp/m3.634.46Bp/o3.213.82對二甲苯的保留體積47.89CC17.97CC△W10.84CC-0.7CCn-C9H.W. 9.64CC 11.8CC
9.32CC 7.2CC
14.5CC 7.2CC
實(shí)施例Ⅷ重復(fù)實(shí)施例Ⅶ的脈沖試驗(yàn)，除BaO/K2O的摩爾比為0.99∶1外。其結(jié)果由下面的圖6A和6B以及表5加以說明。在圖6A中，在除去乙苯分餾物之前回收被含在進(jìn)料中的間二甲苯;但是在圖6B中，間二甲苯不能從乙苯和/或鄰二甲苯中分離，因而是一起被回收的。值得注意的是，將圖6A的結(jié)果與實(shí)施例Ⅶ的圖5A的結(jié)果相比較，以及將圖6B的結(jié)果與圖5B的結(jié)果相比較，隨著BaO/K2O比率的增加，m-DFB的解吸強(qiáng)度(以對二甲苯的保留體積表示)將下降。例如，對比率為0.99時(實(shí)施例ⅧA和圖6A)保留體積為37.17CC，而當(dāng)比率為1.13時(實(shí)施例Ⅶ和圖5A)保留體積為47.89CC，以上兩者都是在30%m-DFB的情況。同樣，在100%的m-DFB情況，當(dāng)保留體積為11.44CC時摩爾比為0.99;而當(dāng)保留體積增加到17.97CC時摩爾比為1.13。另外，相對於解吸劑來說，吸附劑對對二甲苯的選擇性(B)比解吸劑對對二甲苯的選擇性要大，因而是令人滿意的
表5實(shí)施例ⅧAⅧBBaO/K2O的摩爾比 0.99 0.99解吸劑30％體積m-DFB100％體積m-DFBBp/e2.863.84Bp/m3.774.18Bp/o3.443.94對二甲苯的保留體積37.17CC11.44CC△W6.02CC-2.39CCn-C9H.W. 9.91CC 13.05CC
9.05CC 8.6CC
12.3CC 10.1CC實(shí)施例Ⅸ在如上述的脈沖試驗(yàn)中，使用另一種進(jìn)料以測定鋇-鉀交換的Y型八面沸石從對二乙苯(p-deb)與間二乙苯(m-deb)和鄰二乙苯(o-deb)的混合物中分離對二乙苯的能力。鋇鉀Y型吸附劑的BaO/K2O的摩爾比為0.99∶1。使用與實(shí)施例Ⅰ相同的粘土粘結(jié)劑。其他變量基本上與實(shí)施例Ⅰ相同，解吸劑是30%的間二氟苯的正庚烷液。相對于解吸劑而言的選擇性(B)為1.09。結(jié)果被示于下面的表6和圖7中。
表6BaO/K2O的摩爾比 0.99解吸 劑 n-C7中的30％m-DFBBp/m2.30Bp/o3.78對二乙苯的保留體積43.27CCn-C9H.W. 9.72CC
11.7CC
12.7CCB1.09
權(quán)利要求
1.一種從進(jìn)料流中分離二烷基取代芳烴的對位異構(gòu)體的方法，進(jìn)料流含有一種所說的對位異構(gòu)體與至少為一種的所說芳烴的另外異構(gòu)體的混合物，該方法包括使所說的進(jìn)料流與一種晶狀的鋁硅酸鹽吸附劑相接觸，晶狀的鋁硅酸鹽吸附劑在其吸附劑晶狀結(jié)構(gòu)的可交換的陽離子位置上含有BaO/K2O的摩爾比為0.6∶1到1.2∶1的鋇和鉀陽離子，在選定的吸附劑條件下實(shí)現(xiàn)所說的吸附劑對所說的對位異構(gòu)體的吸附，接著使含對位異構(gòu)體的吸附劑與選自一氟取代和二氟取代的芳烴和它們的混合物中的一種介吸材料在選定的能引起從所說的吸附材料中除去所說的對位異構(gòu)體的介吸條件下相接觸，並產(chǎn)出相對于進(jìn)料流含有濃縮的對位異構(gòu)體的產(chǎn)物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的吸附劑為X型沸石或Y型沸石或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的解吸劑是間二氟苯或鄰二氟苯或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所說的吸附或解吸條件包括從約20℃到約250℃的溫度和足以保持液相的壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一權(quán)利要求的方法，其中BaO/K2O的摩爾比為0.9∶1到1.1∶1。
全文摘要
從一種含有二烷基芳烴的對位異構(gòu)體與至少為一種的這種烴的另外異構(gòu)體的混合物中分離二烷基芳烴的對位異構(gòu)體的方法，它包括將此混合物與一種晶狀的鋁硅酸鹽吸附劑相接觸，晶狀的鋁硅酸鹽吸附劑在其可交換的陽離子位置上含有BaO/K
文檔編號C07C7/13GK1047489SQ8910471
公開日1990年12月5日 申請日期1989年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月15日
發(fā)明者理查德·威廉·諾齊爾, 喬治·約翰·安托斯 申請人:環(huán)球油品公司