專利名稱：：對苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：精對苯二甲酸，俗稱PTA,是合成聚酯的基本原料，國內(nèi)對PTA的需求以10X以上的速度逐年增加。精對苯二甲酸(PTA)主要采用Amoco法生產(chǎn)，即對二甲苯(PX)在醋酸溶劑中，以Co/Mn/Br為催化劑催化氧化，得到粗對苯二甲酸(CTA)，然后在鈀炭催化劑下，高溫高壓加氫精制，經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥制得。在氧化階段，由于反應(yīng)的復(fù)雜性，不可避免的有副產(chǎn)物產(chǎn)生，如氧化不完全產(chǎn)生的對羧基苯甲醛(4-CBA)，環(huán)化聚合產(chǎn)生的苯偶酰、芴酮、蒽醌等，以及其它的有色雜質(zhì)和它們的前驅(qū)體。其中主要以對羧基苯甲醛(4-CBA)為主，含量在0.3%左右，它的存在將嚴重影響聚酯的色澤和質(zhì)量，必須將其降到一定含量以下，纖維級的PTA—般要求4-CBA的含量在25ppm以下。目前商用的鈀炭催化劑抗硫性能比較差，原料中微量的硫都會使催化劑的活性急劇下降，甚至完全失活；同時催化劑的耐熱性能也不強，鈀晶粒在高溫高壓下長大較快，催化劑活性會下降，目前催化劑的使用壽命一般在618月。因此，開發(fā)一種熱穩(wěn)定性強、抗硫性能強的對苯二甲酸加氫催化劑成為眾多科技人員十分關(guān)注的課題。美國專利US4629715、US4892972和US6753290等公開了添加Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Cr、k、Ph、Ru、Pt、Au等金屬，其目的為了增強鈀炭催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的抗硫、抗晶粒長大的性能，但添加稀土氧化物的未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈀炭催化劑抗硫性能差、鈀晶粒易長大的問題，提供一種新的對苯二甲酸加氫精制催化劑。該催化劑用于粗對苯二甲酸的精制反應(yīng)，具有抗硫性能強，耐熱性能好，使用壽命長的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決技術(shù)問題之一的對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種對苯二甲酸加氫精制催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)0.30.8。/o的Pd;b)0.010.5%的選自稀土元素中的至少一種金屬氧化物；C)余量的載體；其中，載體為粒度為48目、比表面積大于1000米2/克的椰殼炭；Pd和稀土元素氧化物分布于載體的表面至深度為40100微米的表層。上述技術(shù)方案中，稀土元素優(yōu)選方案為選自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自La或Sm中的至少一種。以重量百分比計，Pd的用量優(yōu)選范圍為0.30.5%，稀土元素氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.10.3%。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，包括以下步驟-1)載體椰殼炭用0.050.1重量％的無機酸浸泡28小時，洗滌至中性，然后在90120'C干燥524小時；其中無機酸選自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；2)將水溶性含Pd化合物以及水溶性含稀土元素化合物按所需用量溶入純水中，同時添加選自酒石酸、檸檬酸或醋酸中的至少一種酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.06.0，得鈀膠液；其中酸的用量為載體重量的0.010.05%;鈀膠液重量為載體重量的4060%;3)將步驟2)得到的鈀膠液噴涂于步驟l)處理后的載體表面，得到催化劑前體；4)步驟3)得到的催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理，即得催化劑產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，所述含Pd化合物優(yōu)選方案為選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽或氯鈀酸中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自氯鈀酸。步驟4)中還原劑優(yōu)選方案為選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼或氫氣中的至少一種。本發(fā)明中對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法中，除步驟2)添加選自酒石酸、檸檬酸或醋酸中的至少一種酸配制鈀膠液，其它部分與現(xiàn)有一般的鈀/碳催化劑制備方法基本相同，而且這些制備過程是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員所熟知的，通?？梢允浅ヒ瑲ぬ急砻嫖降姆蹓m及表面疏松部分后，在洗滌釜中進行酸洗，酸洗后用去離子水洗滌至中性，然后在9012(TC干燥524小時除去水分。將水溶性含Pd化合物以及水溶性含稀土元素化合物按所需用量溶入純水中，同時添加選自酒石酸、檸檬酸或醋酸中的至少一種酸，用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.06.0，得鈀膠液。稀土元素化合物以硝酸鹽或氯化物的形式加入。將鈀膠液噴涂于酸處理后的載體表面，得到催化劑前體。催化劑前體在空氣中老化至少8小時，然后用還原劑還原處理?？梢杂脷錃膺€原，還原溫度為100300'C，還原時間為48小時。也可以用甲酸、甲酸鈉、甲醛或水合肼還原，還原溫度為0200°C，還原時間為1IO小時。本發(fā)明的對苯二甲酸加氫精制催化劑，活性評價在間歇高壓釜中進行，將25克CTA溶入250克去離子水中，其中4-CBA的含量為3(重量)％，催化劑為0.28克，反應(yīng)壓力為7.58.0MPa，溫度為27528(TC，氫分壓為0.51.0MPa，反應(yīng)時間510分鐘。催化劑的熱穩(wěn)定性在高壓釜中進行，老化時間為5天，其他條件與活性評價的條件相同。催化劑的抗硫性也在高壓釜中進行，另外添加O.l(重量)％硫脲作為硫源，反應(yīng)時間為1小時，其他條件與活性評價的條件相同。采用高效液相色譜(HPLC)分析反應(yīng)前后溶液中的4-CBA，催化劑晶粒大小和微晶含量采用X射線衍射(XRD)分析。本發(fā)明中由于以Pd為主催化劑，稀土元素氧化物為助催化劑，稀土與鈀和載體相互作用，應(yīng)用于對苯二甲酸加氫精制反應(yīng)時，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)提高了催化劑在反應(yīng)中的抗硫性能以及催化劑的熱穩(wěn)定性，從而延長了催化劑的使用壽命，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1取50克顆粒狀椰殼炭載體進行預(yù)處理，浸泡在400毫升濃度為0.08(重量)％的稀硝酸溶液中4小時，然后用去離子水洗滌至中性、瀝干，在105'C下干燥24小時，自然冷卻至室溫o將氯鈀酸、硝酸鑭、酒石酸溶入20毫升去離子水中，用8(重量)％碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0，最后溶液定容至40毫升，得到鈀膠液。將載體放入轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)鍋中，將配好的鈀膠液噴涂到載體上，制得催化劑前體。將催化劑前體放置老化10小時，然后在200'C下，氫氣還原6小時，在氫氣氣氛下自然冷卻至室溫，最后用純水洗滌至無cr為止，干燥后即得本發(fā)明催化劑，記作Catl。各組分的重量百分組成見表l。實施例2取50克顆粒狀椰殼炭載體進行預(yù)處理，浸泡在400毫升濃度為0.1(重量)％的稀鹽酸溶液中4小時，然后用去離子水洗滌至中性、瀝干，在105'C下干燥24小時，自然冷卻至室溫o將醋酸鈀、硝酸鑭、酒石酸溶入20毫升去離子水中，用8(重量)％碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.0，最后溶液定容至40毫升，得到鈀膠液。將載體放入轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)鍋中，將配好的鈀膠液噴涂到載體上，制得催化劑前體。將催化劑前體放置老化24小時，用5(重量)％水合肼20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中24小時，最后用純水洗滌至中性，干燥后即得本發(fā)明催化劑，記作Cat2。各組分的重量百分組成見表l。實施例36采用與實施例1相同的方法制備催化齊UCat3Cat6。催化劑各組分的重量百分組成以及鈀膠液pH值見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例7催化劑活性評價在間歇高壓釜中進行，將25克CTA溶入250克去離子水中，其中4-CBA的含量為3(重量)％，催化劑為0.28克，反應(yīng)壓力為7.58.0MPa，溫度為275280。C，氫分壓為0.51.0MPa，反應(yīng)時間510分鐘。結(jié)果見表2。催化劑的抗硫性也在高壓釜中進行，另外添加O.l(重量)％硫脲作為硫源，反應(yīng)時間為1小時，其他條件與活性評價的條件相同。結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例8催化劑的熱穩(wěn)定性在高壓釜中進行，老化時間為5天，其他條件與活性評價的條件相同。采用高效液相色譜(HPLC)分析反應(yīng)前后溶液中的4-CBA，催化劑晶粒大小和微晶含量采用X射線衍射(XRD)分析。結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種對苯二甲酸加氫精制催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)0.3～0.8％的Pd；b)0.01～0.5％的選自稀土元素中的至少一種金屬氧化物；c)余量的載體；其中，載體為粒度為4～8目、比表面積大于1000米2/克的椰殼炭；Pd和稀土元素氧化物分布于載體的表面至深度為40～100微米的表層。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述對苯二甲酸加氫精制催化劑，其特征在于所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述對苯二甲酸加氫精制催化劑，其特征在于所述稀土元素選自La或Sm中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述對苯二甲酸加氫精制催化劑，其特征在于以重量百分比計Pd的用量為0.30.5%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述對苯二甲酸加氫精制催化劑，其特征在于以重量百分比計稀土元素氧化物的用量為0.10.3%。6、帝U備權(quán)利要求15任一所述的對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，包括以下步驟1)載體椰殼炭用0.050.1重量％的無機酸浸泡28小時，洗滌至中性，然后在9012(TC干燥524小時；其中無機酸選自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；2)將水溶性含Pd化合物以及水溶性含稀土元素化合物按所需用量溶入純水中，同時添加選自酒石酸、檸檬酸或醋酸中的至少一種酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.06.0,得鈀膠液；其中酸的用量為載體重量的0.010.05%;鈀膠液重量為載體重量的4060%;3)將步驟2)得到的鈀膠液噴涂于步驟l)處理后的載體表面，得到催化劑前體；4)步驟3)得到的催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理，即得催化劑產(chǎn)品。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所述含Pd化合物選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽或氯鈀酸中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所述含Pd化合物選自氯鈀酸。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于步驟4)所述還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼或氫氣中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在鈀炭催化劑抗硫性能差、鈀晶粒易長大的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計包括以下組份a)0.3～0.8％的Pd；b)0.01～0.5％的選自稀土元素中的至少一種金屬氧化物；c)余量的載體；其中載體為粒度為4～8目、比表面積大于1000米²/克的椰殼炭；Pd和稀土元素氧化物分布于載體的表面至深度為40～100微米的表層的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于對苯二甲酸加氫精制的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C63/00GK101428218SQ20071004787公開日2009年5月13日申請日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者暢延青,肖忠斌,陳大偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院