專利名稱：：制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于甲醇和/或二甲醚制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)中的最基本原料，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，低碳烯烴的需求量也呈逐年增加的趨勢，而丙烯需求的增長則更為迅捷。目前丙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然為石油烴類，由于石油資源越來越匱乏，價(jià)格越來越昂貴，直接影響到各國，特別是我國的丙烯、乙烯供應(yīng)與價(jià)格。因此，開發(fā)一條經(jīng)濟(jì)可行的非石油路線增產(chǎn)丙烯、乙烯等輕烯烴工藝是各國商業(yè)公司所迫切追求的。由煤、天然氣甚至生物質(zhì)經(jīng)合成氣制甲醇的生產(chǎn)工藝成熟，而甲醇制乙烯丙烯等輕烯烴的技術(shù)己有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量報(bào)道。如美國專利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6,995,111,US6,844,291等，使用小孔的硅磷酸鋁分子篩SAPO-34或其改性物為催化劑主要活性成分，可以大大限制大分子產(chǎn)物的產(chǎn)生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烴選擇性高的特點(diǎn)，并且通常其乙烯比丙烯高。同時(shí)由于其分子篩小孔結(jié)構(gòu)易被反應(yīng)生產(chǎn)的結(jié)焦堵塞，催化劑很快失活，造成實(shí)用工藝復(fù)雜。US7,015,369及CN1431982披露了一種由甲醇生產(chǎn)丙烯的工藝，使用三個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，并且為了充分利用反應(yīng)熱，在串聯(lián)的反應(yīng)器間進(jìn)行分段進(jìn)料，而反應(yīng)生成的乙烯、丁烯經(jīng)初步分離后返回進(jìn)料，結(jié)果在最后一個(gè)反應(yīng)器出口，生成的產(chǎn)物中丙烯的重量含量為2050%。該專利采用具有460米々克比表面積的ZSM-5分子篩催化劑，并且催化劑經(jīng)過ZnO+CdO小于0.05%重量的改性。US4025576，US3979472專利以甲醇或二甲醚為原料，采用ZSM-5或經(jīng)Zn改性的分子篩為催化劑，生產(chǎn)乙烯、丙烯及汽油。分子篩催化劑采用氧化鋁為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含量35%重量。專利US2006229482,JP2006008655,WO2005056504(Al)提供了一種生產(chǎn)丙烯的工藝，將反應(yīng)生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化劑作用下反應(yīng)，通過控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40摩爾％。所用催化劑為固體酸性催化劑，如改性的多孔可結(jié)晶的硅酸鹽沸石或薄層沸石。發(fā)明JP2005281254提供了一種生產(chǎn)丙烯的方法，具有很高的產(chǎn)率和選擇性，同時(shí)，通過將產(chǎn)物中的乙烯與甲醇和二甲醚在催化劑下進(jìn)一步反應(yīng)，以提高丙烯/乙烯的比例。專利US4,499,314提供了一種甲醇在硅鋁沸石催化劑作用下反應(yīng)生產(chǎn)以乙烯和丙烯為主要產(chǎn)物的烴類產(chǎn)品。催化劑可以是八面沸石、發(fā)光沸石、ZSM-5等，并在25(TC50(TC下穩(wěn)定進(jìn)行了水熱穩(wěn)定化處理，反應(yīng)過程添加芳烴化合物作為制備烯烴的促進(jìn)劑。專利US4767886披露了一種甲醇或二甲醚制取低炭烯烴的方法，在0.120小時(shí)—1空速，300650'C溫度0.1100個(gè)大氣壓條件下，使用一種經(jīng)堿土金屬改性的含硼硅酸鋁分子篩作為其催化劑，但未說明分子篩的具體分類。發(fā)明專利WO0032543提供了一種在多孔顆粒催化劑作用下，甲醇轉(zhuǎn)換制備乙烯/丙烯的方法。該工藝可通過改變條件提高或降低產(chǎn)物的乙烯/丙烯的比。EP0105591，JP59082319(A)提供了一種在含鎂ZSM-12沸石催化下，甲醇原料轉(zhuǎn)換生產(chǎn)輕烯烴的工藝，該工藝可富產(chǎn)C2C4烯烴，特別是丙烯。專利US4,062,905公開了一種以甲醇為原料，以八員環(huán)小孔分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物的方法，其甲烷、丙垸產(chǎn)率較多，降低了烯烴的選擇性。專利US4,079,095，US4,079,096，US4,449,961，US4,471,150發(fā)明的方法以甲醇為原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物。發(fā)明US4,359,595，采用以甲醇為原料，ZSM系列分子篩為催化劑，并在原料加入10—5000ppm的有機(jī)含氮化合物來抑制產(chǎn)物中芳烴生成的方法，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物，分子篩沒有經(jīng)過任何改性。US5,157,193專利以甲醇為原料，釆用A型、X型或Y型分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物。日本專利JP62070324發(fā)明將甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)換成烯烴，可提高目的產(chǎn)物的收率，并延長催化劑的壽命。所用催化劑為(i)堿土金屬改性的沸石催化劑；(ii)堿金屬和堿土金屬改性分沸石催化劑，(iii)堿土金屬改性的ZSM催化劑。JP56135424本發(fā)明由甲醇/二甲醚生產(chǎn)烯烴，特別是生產(chǎn)乙烯和丙烯，具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。所用催化劑包含特殊的硅鋁結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的ZSM-5催化劑不同，具有特殊的結(jié)構(gòu)形式。CN1489563披露了涉及一種通過將分子篩催化劑與含氧化合物在含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)進(jìn)行接觸，使一部分含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物；將催化劑與烯烴產(chǎn)物分離，并將一部分分出的催化劑送入再生器；將再生催化劑與選自甲醇、乙醇、l-丙醇、1-丁醇或它們的混合物的醇在醇接觸區(qū)進(jìn)行接觸；和將醇接觸后的催化劑從醇接觸區(qū)送到含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)的過程來制備乙烯、丙烯和丁烯的工藝。CN1352627提供了一種將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為含C2C4烯烴產(chǎn)物的方法，該方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料與含沸石的催化劑相接觸的步驟，其中沸石具有IO環(huán)相交通道，如ZSM-5，且當(dāng)在12(TC和2,2-二甲基丁垸的壓力為8KPA下測定時(shí)沸石對2,2-二甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)小于100秒"。接觸步驟是在37048(TC、甲醇分壓為30150PSIA且甲醇的單程轉(zhuǎn)化率小于95%下進(jìn)行的。CN1084431披露了一種將甲醇/二甲醚生產(chǎn)烯烴的方法，使用一種絕對熱固定床反應(yīng)器工藝，催化劑為以鑭、磷改性ZSM-5分子篩活性組分及35y。的二氧化硅為粘結(jié)劑，其實(shí)施例僅披露了反應(yīng)氣相C2C4烯烴收率大于85%，并且催化劑的再生周期僅24小時(shí)強(qiáng)。綜上所述，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)使用的催化劑為多孔分子篩材料，反應(yīng)過程添加稀釋劑對反應(yīng)生成乙烯丙烯有利，稀釋劑可以是氮?dú)獾榷栊晕镔|(zhì)，但利用水蒸氣作為稀釋劑在工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都是最理想的，它不僅能使反應(yīng)輕烯烴選擇性提高，延緩催化劑結(jié)焦-…延長催化劑再生周期，而且便宜易得。但上述這些方法中，存在或丙烯或催化劑結(jié)焦失活快，或催化劑在高溫水熱環(huán)境下分子篩骨架鋁__酸中心一一反應(yīng)活性中心不穩(wěn)定，即催化劑水熱穩(wěn)定性差，導(dǎo)致催化劑不可逆失活。由于這些催化劑活性穩(wěn)定性差，存在不能滿足長期生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)等的缺陷，因而，技術(shù)難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在甲醇/和二甲醚烴化反應(yīng)時(shí)，丙烯/乙烯比例低，催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法。該方法中，具有反應(yīng)可在較大的溫度范圍和較大的空速范圍進(jìn)行，且反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯/乙烯比例高，反應(yīng)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法，以甲醇和/或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為350650°C，反應(yīng)壓力為-0.051.0MPa，原料重量空速為0.220小時(shí)—'，水/原料重量比為05:1反應(yīng)條件下，原料通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)生成含丙烯和乙烯輕烯烴產(chǎn)物的物流，經(jīng)分離得丙烯、乙烯，其中所說的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)5099.98%硅鋁摩爾比Si02/Al203為大于50的ZSM分子篩；和載于其上的b)0.0110%的稀土金屬氧化物；c)0.0110%的五氧化二磷氧化物；d)余量的粘結(jié)劑。上述技術(shù)方案中，所用的催化劑中ZSM分子篩的優(yōu)選方案為無粘結(jié)劑的分子篩；稀土金屬氧化物的用量優(yōu)選范圍0.14%，磷氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.14%。ZSM分子篩的硅鋁摩爾比SiCVAl203優(yōu)選范圍為200800，稀土金屬優(yōu)選方案為選自鈰、鑭、鐠或釹中的至少一種。ZSM分子篩優(yōu)選方案選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-23，ZSM-48或其混合物，更優(yōu)選方案選自ZSM-5。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為450600°C，原料重量空速優(yōu)選范圍為0.55小時(shí)"，水/原料重量比優(yōu)選范圍為0.55，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為-0.050.2MPa。本發(fā)明方法中催化劑使用的原料為改性用稀土為混合稀土或鑭和鈰的至少一種的水可溶性鹽，如硝酸鹽，氯化物等。改性用磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨及各種水溶性磷化合物。本發(fā)明所說的粘結(jié)劑為氧化硅或氧化鋁，來自硅溶膠、水玻璃或鋁溶膠；本發(fā)明要求的分子篩硅鋁摩爾比Si02/Al203大于50。低硅鋁比的分子篩，酸密度高，反應(yīng)活性高，但會引起強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生較多的乙烯和大量的丙垸、結(jié)焦而使丙烯選擇性低下。相反，高硅鋁比的分子篩催化劑對反應(yīng)溫和，丙烯選擇性高，而丙烷少。本發(fā)明方法中使用的催化劑依照以下方法制備的1、分子篩的改性，將成形好的分子篩催化劑以稀鹽酸或硝酸銨溶液交換并焙燒為氫型分子篩，然后與需要量的稀土鹽溶液浸漬，然后12(TC10小時(shí)烘干，再將稀土改性后的分子篩與需要量的含磷化合物的溶液浸漬，然后12(TC10小時(shí)烘干、55(TC焙燒，得各種稀土及磷氧化物含量的改性分子篩。本步驟浸漬的先后次序可以根據(jù)方便安排，其效果不變。2、水熱老化處理，如有需要，可將本發(fā)明方法的催化劑經(jīng)40080(TC220小時(shí)的水蒸氣處理，將較易脫落的骨架鋁原子先行除去，以穩(wěn)定催化劑的活性。本發(fā)明所說的甲醇原料，可以是純的工業(yè)甲醇，也可以是含水的粗甲醇，二甲醚，以及其混合物，甚至還可以是含有乙醇、丙醇、丁醇等醇類的物流。本發(fā)明方法中的反應(yīng)條件為溫度為350650°C，壓力為-0.051.0MPa，原料重量空速為0.220小時(shí)"，水/原料重量比為020，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為400600°C，重量空速優(yōu)選范圍為0.55小時(shí)—1，水/原料重量比優(yōu)選范圍為0.53，反應(yīng)壓力為-0.050.2MPa。反應(yīng)溫度低于45(TC時(shí)，反應(yīng)會產(chǎn)生較多的碳四以上烴類，不利于丙烯乙烯的形成，而反應(yīng)溫度高于60(TC，則易生成甲烷、乙垸等低值副產(chǎn)，并且易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦，適當(dāng)?shù)母邷乜商岣叻磻?yīng)轉(zhuǎn)化率，提高丙烯乙烯的單程收率。進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣中加入稀釋劑，可降低物流的原料及烯烴產(chǎn)物分壓，縮短烯烴在催化劑上的停留時(shí)間，可減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少丙垸及結(jié)焦，有利于增加丙烯、乙烯的選擇性。稀釋劑為對本發(fā)明反應(yīng)"惰性"的物料，可以是氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳等等，但以?蒸汽)作為反應(yīng)的稀釋劑，具有易得、價(jià)廉，冷凝后易與氣體、烴類產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)，并且水蒸氣可延緩焦碳在催化劑上形成，延長催化劑的再生周期。本發(fā)明反應(yīng)在低壓時(shí)具有更好的丙烯、乙烯選擇性，而加壓會增加烯烴與催化劑的接觸時(shí)間，有利于丙垸及碳四以上烴化合物的形成。本發(fā)明方法使用的催化劑通過引入稀土金屬及磷元素，"中和"了部分分子篩的強(qiáng)酸性位，降低了分子篩催化劑的酸量及酸強(qiáng)度，并且由于磷和稀土金屬的協(xié)同作用不僅提高了反應(yīng)的丙烯選擇性，而且由于稀土金屬氧化物在反應(yīng)條件下，對結(jié)焦具有水煤氣轉(zhuǎn)換催化作用，因而提高了催化劑的抗結(jié)焦性能。另外由于稀土金屬和磷氧化物對分子篩酸性的高溫水熱穩(wěn)定作用，提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，延緩了鋁原子在高溫水蒸氣作用下從分子篩骨架結(jié)構(gòu)脫落的速度，長時(shí)間保持了分子篩的酸性一一反應(yīng)活性中心，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將100克O1.6圓柱形的無粘結(jié)劑NaZSM-5分子篩(摩爾硅鋁比200)催化劑前驅(qū)體，先在氮?dú)饬飨?0(TC焙燒4小時(shí)脫模板劑等可揮發(fā)物，再以0.1M鹽酸1000毫升8(TC交換，重復(fù)四次，再以去離子水洗滌至無氯根，12(TC烘干備用。將上述催化劑50克和含La2030.5克的硝酸鑭溶液100毫升在攪拌下加熱濃縮至干涸，然后12(TC烘干10小時(shí)，再加入到由1.62克85%磷酸和50克水配成的溶液，混合均勻后，再蒸干，12(TC烘干10小時(shí)，55(TC焙燒2小時(shí)。得催化劑A，以重量百分比計(jì)含La2O31.0%，P2O52.0%。將催化劑A3克安裝在015毫米的固定床反應(yīng)器中，以工業(yè)甲醇加等量的去離子水配成50%的甲醇溶液，在甲醇重量空速3小時(shí)—1，反應(yīng)溫度500'C，常壓條件下催化劑性能考評。得催化劑考評結(jié)果，轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物輕烯烴選擇性列表l。實(shí)施例211同實(shí)施例1催化劑，改變反應(yīng)條件得考評結(jié)果列表1。表1不同反應(yīng)條件下催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例12以實(shí)施例5催化劑及反應(yīng)條件下進(jìn)行催化劑壽命試驗(yàn)，其結(jié)果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>催化劑失活主要是結(jié)碳引起的，可通過簡單的空氣燒焦催化劑使催化劑再生，并基本咴復(fù)其反應(yīng)性能。'實(shí)施例13100克硅鋁摩爾比Si02/Al203為200的NaZSM-5分子篩，先在氮?dú)饬飨?00'C焙燒4小時(shí)脫模板劑，再以0.1摩爾/升的鹽酸1升8(TC交換三到四次，以去離子水洗滌至無氯根，12(TC烘干備用。將上述分子篩50克和含La2031.0克的硝酸鑭溶液50毫升在攪拌下加熱至干，然后120'C烘干10小時(shí)，再加入到由2.27克85%磷酸和50克水配成的溶液，混合均勻后，再12(TC烘干10小時(shí)，55(TC焙燒2小時(shí)并粉碎。加入5克田菁粉混合均勻，再加入62.5克40%重量的硅溶膠調(diào)成干糊狀，并經(jīng)適當(dāng)脫水后，成干糊狀，擠條成形為①1.6毫米，在12(TC烘10小時(shí)后，550。C焙燒4小時(shí)。得含La203-P205-ZSM-5催化劑，分子篩重量含量67%。在實(shí)施例1條件下進(jìn)行催化劑考評，結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率100%，丙烯選擇性45.3%，乙烯選擇性7.01%。實(shí)施例1423以不同硅鋁比的無粘結(jié)劑的①1.6圓柱形分子篩，按照實(shí)施例1的處理及改性方法制備各種催化劑，并且在實(shí)施例1的條件下考評催化劑性能，結(jié)果列表3。表3不同稀土一磷改性的催化劑反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Re:為稀土元素。權(quán)利要求1、一種制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法，以甲醇和/或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為350～650℃，反應(yīng)壓力為-0.05～1.0MPa，原料重量空速為0.2～20小時(shí)-1，水/原料重量比為0～5∶1反應(yīng)條件下，原料通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)生成含丙烯和乙烯輕烯烴產(chǎn)物的物流，經(jīng)分離得丙烯、乙烯，其中所說的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)50～99.98％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為大于50的ZSM分子篩；和載于其上的b)0.01～10％的稀土金屬氧化物；c)0.01～10％的五氧化二磷氧化物；d)余量的粘結(jié)劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為450600°C，原料重量空速為0.5~5小時(shí)—、水/原料重量比為0.55，反應(yīng)壓力為-0.050.2MPa。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，以五氧化二磷氧化物的用量為0.14%，以稀土金屬氧化物的用量為0.14%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法，其特征在于ZSM分子篩的硅鋁摩爾比為200800，ZSM分子篩選自ZSM-5,ZSM-ll,ZSM-23,ZSM-48或其混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法，其特征在于ZSM分子篩為無粘結(jié)劑分子篩。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法，其特征在于稀土金屬選自鈰、鑭、鐠或釹中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種以甲醇和/或二甲醚為原料，生產(chǎn)丙烯、乙烯輕烯烴的方法，主要解決以往反應(yīng)過程中存在催化劑高溫水熱穩(wěn)定性差、失活快的問題。本發(fā)明通過采用以含稀土及磷氧化物的分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度為350～650℃，反應(yīng)壓力為-0.05～1.0MPa，甲醇和/或二甲醚的重量空速為0.2～20小時(shí)^-1，水/原料重量比為0～5∶1的反應(yīng)條件的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。本發(fā)明方法可用于輕烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C11/02GK101429085SQ20071004787公開日2009年5月13日申請日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者楊為民,滕加偉,謝在庫,趙國良,金文清申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院