專利名稱：一種一步合成己內(nèi)酰胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一步合成己內(nèi)酰胺的催化劑。
技術(shù)背景己內(nèi)酰胺是一種非常重要的石油化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)錦綸6纖維和 尼龍6工程塑料，前者廣泛應(yīng)用于毛紡、針機織、簾子布和地毯等行業(yè)，后 者廣泛應(yīng)用于電子、汽車和包裝薄膜等行業(yè)。它還可制備若干有機化合物， 以及轉(zhuǎn)化為生物和營養(yǎng)所必需的L-賴氨酸。目前，己內(nèi)酰胺的工業(yè)化技術(shù)主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己垸光亞硝化法 和甲苯法等三種。環(huán)己酮-羥胺路線是目前工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酰胺技術(shù)最成熟也是用得最多 的一種方法。首先環(huán)己烷氧化制取環(huán)己酮，再利用環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán) 己酮躬，環(huán)己酮月虧在煙酸中進行Beckma皿重排，中和后精制得到己內(nèi)酰胺。1959年日本東麗公司開發(fā)了環(huán)己烷的光亞硝化(PNC)法制取環(huán)己酮肟， 用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，并于1963年實現(xiàn)了工業(yè)化。環(huán)己垸在光催化下與亞硝化 劑反應(yīng)生成環(huán)己酮I虧，環(huán)己酮躬在煙酸中進行Beckma皿重排得到己內(nèi)酰胺。 這種方法工藝流程短，方法簡單，省去了環(huán)己垸氧化、精制、羥胺等工序， 而且副產(chǎn)硫酸銨較少(2.29噸硫酸銨/噸己內(nèi)酰胺)，但是由于要采用大功 率高壓汞燈作為光化學(xué)反應(yīng)的光源，耗電量大，燈管發(fā)光效率低，且發(fā)熱量 很高，設(shè)備腐蝕嚴重，裝置投資高，我國上海電化廠曾因電耗、燈管壽命、 腐蝕三個問題沒有解決而被迫停產(chǎn)轉(zhuǎn)產(chǎn)。目前，日本東麗公司是世界上唯-一 采用PNC法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的企業(yè)。甲苯法為意大利SNIA公司獨創(chuàng)，于1962年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。它以甲苯為原料氧化制得苯甲酸，苯甲酸加氫生成環(huán)己烷羧酸，然后在硫酸介質(zhì)中 與亞硝基?；瘎┓磻?yīng)一步合成己內(nèi)酰胺。這種方法原料易得，工藝流程短， 投資少，但從原子經(jīng)濟性角度考察，該反應(yīng)的碳原子利用率最多也只能達到 6/7，且己內(nèi)酰胺精制過程復(fù)雜、催化劑回收難度大且副產(chǎn)硫酸銨多(4.2噸硫酸銨/噸己內(nèi)酰胺)。目前，國內(nèi)石家莊化纖廠已從意大利SNIA公司引進 此專利技術(shù)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。從上述可見，環(huán)己酮-羥胺法存在工藝流程長、效率低以及產(chǎn)生低價值副 產(chǎn)物等問題。環(huán)己垸光亞硝化法存在能耗極高、設(shè)備腐蝕嚴重、產(chǎn)生低價值 副產(chǎn)物等問題。甲苯法存在碳原子利用率低、精制過程復(fù)雜、產(chǎn)生大量低價 值副產(chǎn)物等問題。我們在專利[申請?zhí)?00610031284. 6]中曾提出了以單一 組分的無機鹽、有機羧酸等為催化劑，由環(huán)己烷出發(fā)，在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中通 過與亞硝基硫酸的亞硝化反應(yīng)可直接一步合成己內(nèi)酰胺及其低聚物。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提出了一種一步合成己內(nèi)酰胺的催化劑，可大大提高己內(nèi)酰 胺的選擇性。本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的本發(fā)明的催化劑是VP0或A1-VP0或改性M-VP0或改性M-A1-VP0復(fù)合催 化劑，或是由負載組分為M，載體為VP0、 A1-VP0或含VP0的載體的負載改 性型復(fù)合催化劑；所述的M為過渡金屬元素。所述的M選自鈧副族、鈦副族、釩副族、鉻副族、錳副族、銅副族、鋅 副族、第VIII族元素。所述的含VP0的載體的為VP0與氧化鋁或氧化硅或分子篩或硅藻土或炭 或活性炭或改性活性炭復(fù)合的載體。由環(huán)己烷出發(fā)，在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中和本發(fā)明催化劑存在下，通過與亞硝 基硫酸的亞硝化反應(yīng)直接一步合成己內(nèi)酰胺，主要副產(chǎn)物為苯磺酸。 本發(fā)明的催化劑是VPO或A1-VP0或改性M-VPO或改性M-Al-VPO或是負 載改性型復(fù)合催化劑M/VPO或M/Al-VPO或M/含VPO的載體。改性的M-VPO、 M-A1-VPO復(fù)合催化劑是通過過渡金屬、堿金屬或堿土金屬的含氧酸鹽，或是 有機羧酸鹽、無機含氧酸鹽與VA加y-A1203 (或異丙醇鋁)和ftP(^在-一 定的溫度和溶劑的條件下回流反應(yīng)一定時間后，過濾得到固體粉末，再在馬 弗爐中焙燒制得。而負載改性型的復(fù)合催化劑M/VPO、 M/A1-VPO或M/含VPO 的載體是將過渡金屬鹽、堿金屬鹽或?qū)A土金屬的氧化物負載在前驅(qū)體(VPO、 Al-VPO、含VPO的載體)載體上所制備得到負載型的改性的M/VPO、 M/Al-VPO 或M/含VPO的載體復(fù)合催化劑等。復(fù)合催化劑中的M主要為釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘或鈰等 過渡金屬元素。具體的反應(yīng)式如下復(fù)合催化劑制備方法1. VPO復(fù)合催化劑的制備以V205和H3P(^為原料，按P: V=1.2 (摩爾比)， 加入2.275 g的V205，再加入20ml的異丁醇作還原劑，在苯甲醇中回流3h后， 再加入85%的H3POd 3. 459 g，繼續(xù)回流3 h，最后得到淺藍色固體粉末。將得到 的固體粉末放在馬弗爐中500 "C焙燒5 h后得到黃色固體粉末，即為VPO復(fù)合催 化劑。2. A1-VPO復(fù)合催化劑的制備以VA、 H:;PO,和y-A1A (異丙醇鋁)為原料， 按A1: P: V = 1: 1.2: 1 (摩爾比)，加入2.275 g的VA和1,275 g的y-A1A(或5. 1 g異丙醇鋁)，再加入20ml的異丁醇作還原劑，在苯甲醇中回流3h后， 再加入85%的H,PO, 3.459 g，繼續(xù)回流3 h，最后得到淺綠色固體粉末。將得到
的固體粉末放在馬弗爐中50(TC焙燒5 h后得到黃色固體粉末，即為Al-VPO復(fù)合 催化劑。3. 改性M-VPO復(fù)合催化劑的制備以VA、 H3P04為原料，加入2. 275 g的V205， 然后按M: V: P = 1: 1: 1.2 (M代表過渡金屬元素)加入過渡金屬醋酸鹽，最 后加20 ml的異丁醇作還原劑，在苯甲醇中回流3 h后，再加入85%的H3P04 3. 459 g，繼續(xù)回流3 h，最后得到固體粉末。將得到的固體粉末放在馬弗爐中50(TC焙 燒5 h后得到改性的M-VPO復(fù)合催化劑。4. 改性M-Al-VPO復(fù)合催化劑的制備以V.A、 H:P04禾n Y-A1'A (異丙醇鋁) 為原料，加入2.275 g的VA和1.275 g y-A1203 (或5. lg異丙醇鋁)，然后按 M: Al: V: P 二 1: 1: 1: 1.2 (摩爾比)(M代表過渡金屬元素)加入過渡金屬 醋酸鹽，最后加20 ml的異丁醇作還原劑，在苯甲醇中回流3 h后，再加入85% 的貼04 3.459 g，繼續(xù)回流3 h，最后得到固體粉末。將得到的固體粉末放在馬 弗爐中50(TC焙燒5 h后得到改性M-A1-VP0復(fù)合催化劑。5. 負載型M/VP0、 M/A1-VPO復(fù)合催化劑的制備先按前述方法制備得到前驅(qū) 體VPO和A1-VP0，然后以VPO、 A1-VP0為載體，采用浸漬法負載過渡金屬的醋 酸鹽，浸漬12 h后，在100 'C下干燥得到固體粉末，然后將該固體粉末在馬弗 爐中50CTC焙燒5 h后得到負載型的M/VP0、 M/A1-VPO復(fù)合催化劑(其中過渡金 屬的負載量為5%)。
具體實施方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限定。實施例1:按環(huán)己烷亞硝基硫酸煙酸=15 g: 8 g: 8 g，以VP0為催化劑，催 化劑量占環(huán)己烷的5%，反應(yīng)溫度81。C，時間24h。VP0作催化劑，環(huán)己垸的轉(zhuǎn)化率為21.64%，己內(nèi)酰胺的選擇性為18.47%，副 產(chǎn)物苯磺酸的選擇性為61. 33%。實施例2步驟同實施例l，不同之處在于，以改性的Ni-VP0為催化劑。 Ni-VP0作催化劑，環(huán)己垸的轉(zhuǎn)化率為9.78%，己內(nèi)酰胺的選擇性為53.82%， 副產(chǎn)物苯磺酸的選擇性為41. 98% 實施例3:步驟同實施例l，不同之處在于，以A1-VP0為催化劑，催化劑的制備過 程中以Y-A1A為鋁源。A1-VP0作催化劑，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為13.90%，己內(nèi)酰胺的選擇性為 52. 18%，副產(chǎn)物苯磺酸的選擇性為45. 48%。實施例4步驟同實施例1，不同之處在于，改性的Co-Al-VP0為催化劑，催化劑 的制備過程中以Y-A1'A為鋁源。Co-Al-VP0作催化劑時，環(huán)己垸的轉(zhuǎn)化率為11.64%，己內(nèi)酰胺的選擇性為 23. 20%，副產(chǎn)物苯磺酸的選擇性為62.11%。 實施例5步驟同實施例l，不同之處在于，以A卜VPO為催化劑，催化劑的制備過 程中以異丙醇鋁為鋁源。A1-VP0作催化劑，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為17.03%，己內(nèi)酰胺的選擇性為 36. 72%,副產(chǎn)物苯磺酸的選擇性為49. 53%。實施例6 步驟同實施例1，不同之處在于，以改性的Ce-Al-VP0為催化劑，催化劑的制備過程中以異丙醇鋁為鋁源。Ce-Al-VP0作催化劑，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為17.39°/。，己內(nèi)酰胺的選擇性為 35. 79%，副產(chǎn)物苯磺酸的選擇性為60. 86%。實施例7步驟同實施例l，不同之處在于，以負載改性型復(fù)合催化劑Cu/VPO為催 化劑。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9.39%，己內(nèi)翻刻勺選擇性為60.09%，副產(chǎn)物苯磺酸的 選擇性為31.22%。 實施例8步驟同實施例l，不同之處在于，以負載改性型復(fù)合催化劑Mn/A1-VPO為 催化劑，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9.79%，己內(nèi)酰胺的選擇性為72.98%，副產(chǎn)物苯 磺酸的選擇性為22. 95%。實施例9步驟同實施例l,不同之處在于，以負載改性型復(fù)合催化劑Mn/AlA-VP0為催 化劑，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為14.34%，己內(nèi)酰胺的選擇性為42. 10%，副產(chǎn)物苯磺酸的 選擇性為42. 75%。
權(quán)利要求
1、一種一步合成己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征在于所述的催化劑是VPO或Al-VPO或改性M-VPO或改性M-Al-VPO復(fù)合催化劑，或是由負載組分為M，載體為VPO、Al-VPO或含VPO的載體的負載改性型復(fù)合催化劑，所述的M為過渡金屬元素。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步合成己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征在于 所述的M選自鈧副族、鈦副族、釩副族、鉻副族、錳副族、銅副族、鋅副族、 第VIII族元素。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步合成己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征在于 所述的含VPO的載體為VPO與氧化鋁或氧化硅或分子篩或硅藻土或炭或活性 炭或改性活性炭復(fù)合的載體。
全文摘要
一種一步合成己內(nèi)酰胺的催化劑，催化劑是VPO或Al-VPO或改性M-VPO或改性M-Al-VPO復(fù)合催化劑，或是由負載組分為M，載體為VPO、Al-VPO或含VPO的載體的負載改性型復(fù)合催化劑，所述的M為過渡金屬元素。該催化劑可大大提高一步合成己內(nèi)酰胺的選擇性。
文檔編號C07D201/10GK101130167SQ20071003565
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日
發(fā)明者劉平樂, 尹篤林, 毛麗秋, 游奎一, 羅和安, 蕾 陳 申請人:湘潭大學(xué)