專利名稱：：一種在固體酸催化劑上制造金剛烷的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)金剛垸的方法。更具體地說，是一種在固體酸催化劑上采用液一固多相攪拌反應(yīng)或固定床反應(yīng)方式生產(chǎn)金剛烷的方法。技術(shù)背景金剛垸學(xué)名三環(huán)[3,3,1,73.7]癸烷，其基本骨架類似于金剛石的一個(gè)晶格結(jié)構(gòu)，是一種高度對(duì)稱的籠狀烴，在醫(yī)藥、高分子材料、潤(rùn)滑油、照相感光材料、催化劑、表面活性劑、農(nóng)藥、航空等領(lǐng)域有著廣泛的用途。工業(yè)上金剛烷的生產(chǎn)普遍采用四氫雙環(huán)戊二烯催化異構(gòu)法，三氯化鋁為催化劑。該工藝中催化劑用量較大，而且在異構(gòu)化反應(yīng)過程中與重組分形成絡(luò)合物，不能循環(huán)使用。這樣就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生催化劑與產(chǎn)物分離困難及后處理工藝復(fù)雜等問題。因此，尋求簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝和對(duì)環(huán)境友好的固體酸催化劑成為國(guó)內(nèi)外在這一領(lǐng)域研究的重要課題。沸石分子篩等固體酸被廣泛應(yīng)用于該反應(yīng)的研究。R本出光石油化工株式會(huì)社在專利USP3944626中報(bào)道，采用雙功能沸石分子篩用于合成金剛垸并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該催化劑是稀土離子交換的沸石分子篩負(fù)載不同的金屬，如鉑、錸、鎳、鈷等，沸石分子篩主要是A型、L型、X型、Y型和ZSM-5。其中效果較好的是Pt-Re-Co/REY催化劑，金剛烷的收率可達(dá)3i%。但是，該類型催化劑使用貴金屬為主催化劑，成本較高，反應(yīng)溫度高于250x:，而且為了提高金剛垸的收率，在反應(yīng)過程中需要加入HC1氣體，要求反應(yīng)設(shè)備具有較強(qiáng)的抗腐蝕性。為了在使用廉價(jià)材料制備的設(shè)備中生產(chǎn)金剛烷，降低生產(chǎn)設(shè)備成本，解決HC1氣體要求反應(yīng)設(shè)備具有較強(qiáng)抗腐蝕性的問題，日本出光石油化工株式會(huì)社在CN1463262A和CN1455763A專利中提出在使用稀土離子交換的沸石分子篩負(fù)載不同的金屬催化劑反應(yīng)體系中，同時(shí)添加水和/或醇以及含有不飽和鍵的化合物，如不飽和脂肪烴或芳香烴。郭建維等在專利CN1935756A中公開了用無機(jī)酸浸泡處理中孔分子篩，如Si-MCM-48、HMS、MSU、SBA-15、A1-MCM-41、A1-MCM-48和A1-SBA-15，用于異構(gòu)化合成金剛烷。在該反應(yīng)體系中無須加HC1氣體。其中，在以鹽酸處理的A1-MCM-41為催化劑，反應(yīng)溫度250°C，&壓力l.OMPa，反應(yīng)時(shí)間3h的條件下，四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為82.5%，金剛烷收率為20.3%。專利CN1762927A公開了以固體酸ZrOrS042-或表面負(fù)載1020%Zr02-S042-的微孔或中孔分子篩為催化劑合成金剛烷技術(shù)。反應(yīng)體系中無須加HC1氣體。其中在25%Zr02-S0427MCM-41催化劑上，反應(yīng)溫度25(TC，H2壓力1.5MPa下，四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為90.70%，金剛烷收率為27.06%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在固體酸催化劑h制造金剛烷的新方法，采用液一同多相攪拌反應(yīng)方式或固定床反應(yīng)方式進(jìn)行。產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，而且對(duì)環(huán)境沒有負(fù)面影響。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種在固體酸催化劑上制造金剛烷的新方法，該方法是通過四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)在液一固多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，在ft或N2氣氛下實(shí)現(xiàn)的，固載化鹵化物作為異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為10一20(TC，反應(yīng)壓力為0.5—5.0MPa，催化劑用量(以催化劑上鹵化物的重量計(jì))為原料四氫雙環(huán)戊二烯重量的30-70%，溶劑用量為原料四氫雙環(huán)戊二烯重量的20100倍。所述的固載化鹵化物可以是鋁、鈦、鋅或鐵的氯化物或溴化物，可以是一種單獨(dú)負(fù)載，也可以是多種共同負(fù)載；負(fù)載量為催化劑重量的3-30%。所述的固載化鹵化物中的載體為具有介孔結(jié)構(gòu)的A1A、A1203-Si02或硅鋁分子篩。所述的鹵化物是通過與載體表面羥基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固載化。所述的溶劑為以C6C,。直鏈垸烴或環(huán)烷烴非極性有機(jī)物。本發(fā)明的有益效果是，以四氫雙環(huán)戊二烯為原料，該催化劑具有較高的反應(yīng)活性，要求的反應(yīng)溫度低，且反應(yīng)過程中無須加入HC1等腐蝕性氣體，因此在由普通材料制成的設(shè)備中即可生產(chǎn)金剛烷。另外，反應(yīng)為多相催化反應(yīng)，催化劑容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，無須傳統(tǒng)AlCl3工藝中的堿洗、水洗過程，設(shè)備投資少，且沒有廢水、廢液產(chǎn)生，屬于經(jīng)濟(jì)、綠色催化過程。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1(1)催化劑制備固定床AlCl3發(fā)生器內(nèi)裝入20mL高純度嚴(yán)Al203(球形d=1.8-2.0mm)，加熱至500。C，以40ml/min和0.8-2.0mL/h的流速分別通入N2和CC14，產(chǎn)生A1C13蒸氣；固定床A1C13固載化反應(yīng)器內(nèi)裝入具有介孔結(jié)構(gòu)的rAl203(60-100目)5mL(3.08g)，先在50(TC進(jìn)行脫水熱處理2h;在40mL/minN2的載帶下把產(chǎn)生的A1C13加入A1C13固載化反應(yīng)器內(nèi)，在300°C下進(jìn)行A1C13固載化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3.0h，然后在400'C下用N2吹掃1h，此后降至室溫備用。(2)金剛烷合成合成金剛烷的異構(gòu)化反應(yīng)在間歇式懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行，將5mL(3.08g)固載化A1C13催化劑、20mL環(huán)己垸及0.5g四氫雙環(huán)戊二烯依次加入到體積為lOOmL的不銹鋼高壓釜中，填充H2至2.5MPa。采用油浴控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間6h。反應(yīng)結(jié)束后，排走釜內(nèi)氣體，用吸管吸出反應(yīng)液，采用氣相色譜法分析。不同反應(yīng)溫度下四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率及金剛垸收率結(jié)果見表l。表1不同溫度下AlCl3/產(chǎn)Al203催化合成金剛烷反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2(1)催化劑制備在高純N2保護(hù)下，將5mL60~100目介孔產(chǎn)八1203載體顆粒在馬弗爐中40(TC下處理3h后，放入裝有磁子的圓底燒瓶中，然后加入經(jīng)5A分子篩脫水處理過的CCl4溶液，8(TC下回餾2h，再向燒瓶中加入無水AlCl3，繼續(xù)在80"C下回餾48h。蒸出殘余的CCU。再用新CCU洗滌固體樣品多次，直至洗滌液中無氯離子被檢測(cè)到為止，這時(shí)即得固載化A1C13催化劑前體。將所得的催化劑前體在40(TC用N2氣吹掃lh，然后在N2保護(hù)下吹掃并冷卻至室溫。(2)金剛垸合成將實(shí)施例2(1)中制備的催化劑、20mL環(huán)己烷及0.5g四氫雙環(huán)戊二烯依次加入到體積為lOOmL的不銹鋼高壓釜中，填充H2至2.5MPa。采用油浴控制反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間6h。反應(yīng)后處理及分析方法同實(shí)施例1(2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為96.4%，金剛垸收率為11.8%。實(shí)施例3(1)催化劑制備在高純N2保護(hù)下，將5mL60-100目介孔;^\1203載體顆粒在馬弗爐中40(TC下處理3h后，放入裝有磁子的圓底燒瓶中，然后加入經(jīng)5A分子篩脫水處理過的CCU溶液，80'C下回餾2h，再向燒瓶中加入TiCU和無水A1C13，繼續(xù)在8(TC下回餾48h。蒸出殘余的CC14。再用新CCl4洗滌固體樣品多次，直至洗滌液中無氯離子被檢測(cè)到為止，這時(shí)即得固載化AlCl3催化劑前體。將所得的催化劑前體在40(TC用N2氣吹掃lh，然后在N2保護(hù)下吹掃并冷卻至室溫。(2)金剛垸合成將實(shí)施例3(1)中制備的催化劑、20mL環(huán)己烷及0.5g四氫雙環(huán)戊二烯依次加入到體積為100mL的不銹鋼高壓釜中，填充H2至2,5MPa。采用油浴控制反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間6h。反應(yīng)后處理及分析方法同實(shí)施例1(2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%，金剛烷收率為17.1%。實(shí)施例4按實(shí)施例1(1)中制備催化劑的方法制備催化劑，不同之處在于以具有介孔結(jié)構(gòu)的Al203-Si02復(fù)合材料為載體。將催化劑、20mL環(huán)己垸及0.5g四氫雙環(huán)戊二烯依次加入到體積為lOOmL的不銹鋼高壓釜中，填充H2至2.5MPa。采用油浴控制反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間6h。反應(yīng)后處理及分析方法同實(shí)施例1(2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為99.2%，金剛烷收率為13.9%。權(quán)利要求1、一種在固體酸催化劑上制造金剛烷的新方法，其特征在于該方法是通過四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)在液-固多相攪拌反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，在H2或N2氣氛下實(shí)現(xiàn)的，固載化鹵化物作為異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為10-200℃，反應(yīng)壓力為0.5-5.0MPa，催化劑用量為原料四氫雙環(huán)戊二烯重量的30-70％，溶劑用量為原料四氫雙環(huán)戊二烯重量的20～100倍。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在固體酸催化劑上制造金剛烷的新方法，其特征在于，所述的固載化鹵化物可以是鋁、鈦、鋅或鐵的氯化物或溴化物，可以是一種單獨(dú)負(fù)載，也可以是多種共同負(fù)載；負(fù)載量為催化劑重量的3-30%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在固體酸催化劑上制造金剛垸的新方法，其特征在于，所述的固載化鹵化物中的載體為具有介孔結(jié)構(gòu)的A1203、A1A-Si02或硅鋁分子篩。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種在固體酸催化劑上制造金剛烷的新方法，其特征在于，所述的鹵化物是通過與載體表面羥基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固載化。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種在固體酸催化劑上制造金剛烷的新方法，其特征在于，所述的溶劑為以C6d。直鏈烷烴或環(huán)垸烴非極性有機(jī)物。全文摘要本發(fā)明涉及一種在固體酸催化劑上合成金剛烷的方法。固體酸催化劑是把鹵化物，包括鋁、鈦、鋅或鐵等的氯化物或溴化物，固載在介孔Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂或硅鋁分子篩等載體上，以四氫雙環(huán)戊二烯為原料通過異構(gòu)化反應(yīng)合成金剛烷。異構(gòu)化反應(yīng)以液—固多相攪拌反應(yīng)方式或固定床反應(yīng)方式進(jìn)行，以C₆～C₁₀直鏈烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，反應(yīng)溫度10～200℃，反應(yīng)壓力0.5～5.0MPa，H₂或N₂氣氛。反應(yīng)系統(tǒng)中無須加入HCl、HBr等助催化劑，因此不要求反應(yīng)裝置具備強(qiáng)抗腐蝕性。反應(yīng)后無須催化劑與產(chǎn)物分離過程，對(duì)環(huán)境無污染。文檔編號(hào)C07C5/27GK101125791SQ20071001241公開日2008年2月20日申請(qǐng)日期2007年8月6日優(yōu)先權(quán)日2007年8月6日發(fā)明者張有家,李秀媛,田福平,敏紀(jì),蔡天錫,民賀申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)