專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備間苯二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制造領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備間苯二胺的方法。
背景技術(shù)：
間苯二胺是染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、功能材料的重要中間體，也是目前被廣泛地用于生
產(chǎn)間苯二酚的原料。以往生產(chǎn)間苯二胺的方法基本采用鐵粉還原或硫化堿還原工藝，該
工藝除產(chǎn)生大量的三廢外，還存在產(chǎn)品質(zhì)量差，收率低的缺點(diǎn)。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的用骨架鎳
催化劑催化加氫生產(chǎn)間苯二胺的工藝解決了三廢量大的問(wèn)題，見(jiàn)CN1439456A、
CN1462740A。但鎳易燃、使用安全性差，而且用量也較大；骨架鎳非常脆、易破碎失活；
鎳比重較大，需高速攪拌才能保證反應(yīng)進(jìn)行完全。青島科技大學(xué)騰俊江等人用5%、 10%
鈀炭或3%鉑炭等單一活性組分催化劑催化加氫制間苯二胺[Journal of Qin克dao
University of Science and Technolo克y Vol. 24(9), 2003]，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率低于
60%。用鈀釕二元復(fù)合催化劑催化間二硝基苯加氫制間苯二胺的方法，至今未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的間二硝基苯催化加氫制備間苯二胺的方法，該方法 反應(yīng)條件溫和、易于控制，目的產(chǎn)物收率高。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用具有協(xié)同催化功效的鈀和釕二元催化劑，該催 化劑成本低、壽命長(zhǎng)、活性高、選擇性好，比單一活性組分催化劑具有更好的效果和經(jīng) 濟(jì)性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下以間二硝基苯為原料，在鈀釕負(fù)載催化劑存在下，于醇類(lèi) 或苯類(lèi)溶劑中進(jìn)行加氫還原，反應(yīng)條件為溫度20-15(TC，壓力0. 1-6. 0Mpa，催化劑加 入量0. 1-1. 0克/100克硝基物。
較適宜的反應(yīng)條件為溫度80-130°C，壓力0.5-2.5Mpa，催化劑加入量0.1-0.8
克/100克硝基物；更優(yōu)選的反應(yīng)條件為溫度100-12(TC，壓力為1.0-2. 0Mpa，催化劑 加入量0. 15-0. 25克/100克硝基物。
反應(yīng)所用的醇類(lèi)溶劑選自含l-4個(gè)碳的脂肪醇，苯類(lèi)溶劑選自為苯、甲苯或二甲苯。 優(yōu)選溶劑為甲醇、乙醇或苯。
本發(fā)明的技術(shù)方案還包括提供一種專(zhuān)用于間二硝基苯催化加氫制備間苯二胺的催化
3劑該催化劑以活性炭或氧化鋁作為載體，在載體上負(fù)載鈀和釕兩種活性組分。所述的 鈀和釕既可以是金屬也可以是其鹽，負(fù)載量(以鈀和釕的重量計(jì)，下同)分別為1-10%。 較適宜的負(fù)載量為鈀2-8%，釕1-8%。催化劑可循環(huán)使用多次。 一般在循環(huán)使用5次后， 為保證一定的反應(yīng)速度，應(yīng)補(bǔ)加部分新催化劑，通常補(bǔ)加量為初始加入量的5-20%,例如 補(bǔ)加10%左右的新催化劑。本發(fā)明提供的制備間苯二胺的方法，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作條件溫和、易于控制 等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)所用催化劑活性高、選擇性好、成本低、壽命長(zhǎng)。間二硝基苯轉(zhuǎn)化率大于 99%，間苯二胺選擇性大于98%，氣相色譜分析產(chǎn)品純度98.5%以上。
具體實(shí)施方式
以下具體實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明絕非僅限于這些實(shí)例，根據(jù)權(quán)利要 求所限定的范圍可以進(jìn)行各種變換。實(shí)例l:催化劑制備氯化鈀1克溶于2毫升濃鹽酸中，再用20毫升水稀釋?zhuān)宦然?. 78克溶于10毫升 水中，兩溶液混合在一起備用。將120毫升水和經(jīng)硝酸處理過(guò)的活性炭9克加入250毫 升四口瓶中(帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗)，于70-85'C攪拌下滴加預(yù)先制 好的氯化鈀和氯化釕混合溶液，滴完繼續(xù)攪拌10分鐘。再加入2毫升85%水合肼并保溫 30分鐘。之后，降溫至25'C，過(guò)濾，用去離子水洗滌多次。得到的催化劑(Pd6%、 Ru4%) 貯于密封的瓶中備用。用同樣方法，調(diào)整鈀和釕的加入量即可得到所需含量的催化劑(例如Pd 1_10%、 Ru 1-8%)。 實(shí)例2:氯化鈀1克溶于2毫升濃鹽酸中，再用20毫升水稀釋?zhuān)宦然?. 78克溶于10毫升 水中，兩溶液混合在一起備用。將120毫升水和9克Al203加入250毫升四口瓶中(帶有 攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗)，于70-85'C攪拌下滴加預(yù)先制好的氯化鈀和氯化 釕混合溶液，滴完繼續(xù)攪拌180分鐘。再加入2毫升85%水合肼并保溫30分鐘。之后降 溫至25'C，過(guò)濾，用去離子水洗滌多次。得到的催化劑(Pd 6%、 Ru 4%)貯于密封的瓶中備用o用同樣方法，調(diào)整鈀和釕的加入量即可得到所需含量的催化劑(例如Pd 1_10%、 Ru 卜8%)。實(shí)例3間二硝基苯20克、Pd-Ru/C催化劑(Pd 5%、 Ru 3%) 0.042克、甲醇100毫升加入 帶攪拌的高壓釜中，分別用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q釜內(nèi)氣體空氣各3次，然后將釜內(nèi)氫氣壓力 加到1. 5Mpa,開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱升溫，并控制反應(yīng)溫度IO(TC，進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)完 全后得到間苯二胺甲醇溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出甲醇，然后減壓蒸餾 得到間苯二胺12.65克，收率98.5%，經(jīng)氣相色譜分析(面積歸一法、下同)純度99%。上述催化劑循環(huán)使用5次，得到的產(chǎn)品純度及收率基本一致。 對(duì)照實(shí)例3操作及反應(yīng)條件均同于實(shí)例3，加入上述已經(jīng)循環(huán)使用了 5次的催化劑并補(bǔ)充實(shí)例3 所用的新催化劑0.004克。得到間苯二胺12.6克，收率98%，純度99%。 實(shí)例4在間二硝基苯20克、Pd-Ru/Al203 (Pd6%、 Ru 3%)催化劑O. 042克、乙醇100毫升 加入帶攪拌的高壓釜中，分別用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q釜內(nèi)氣體各3次，然后將釜內(nèi)氫氣壓力 加到1. 5Mpa，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱升溫，并控制反應(yīng)溫度IO(TC，進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)完 全后得到間苯二胺乙醇溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出溶劑，減壓蒸餾得到 間苯二胺12. 6克，收率98%，純度99. 2%。 實(shí)例5間二硝基苯35克、Pd-Ru/C (Pd 6%、 Ru 2%)催化劑0. 07克、苯100毫升加入帶攪 拌的高壓釜中，常規(guī)置換后，釜內(nèi)氫氣壓力l.OMpa，控制反應(yīng)溫度IOO'C，進(jìn)行加氫反應(yīng)， 加氫反應(yīng)完全后得到間苯二胺溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出苯，減壓蒸餾 得到間苯二胺22.2克，收率98.5%，純度99%。 實(shí)例6間二硝基苯35克、Pd-Ru/Al2(U崔化劑(Pd 6%、 Ru 2%) 0. 07克、甲醇100毫升加 入高壓釜中，常規(guī)置換后，氫氣壓力2.0Mpa，反應(yīng)溫度120'C，進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫完全 后得到間苯二胺甲醇溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出甲醇，減壓蒸餾得到間 苯二胺22. l克，收率98%，純度99%。 實(shí)例7間二硝基苯50克、Pd-Ru/C催化劑(Pd 7%、 Ru 2°/。) 0. 1克、乙醇100毫升加入高 壓釜中，常規(guī)置換后，氫氣壓力加到l.OMpa,控制反應(yīng)溫度IO(TC，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到間苯二胺乙醇溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出乙醇，然后減壓蒸餾得到間苯二胺31.7克，收率98. 5%，純度99. 3%。實(shí)例8間二硝基苯50克、Pd-Ru/Al203催化劑(Pd 8%、 Ru 2%) 0.1克、苯100毫升加入帶 攪拌的高壓釜中，常規(guī)置換后，釜內(nèi)氫氣壓力加到2.0Mpa，溫度12(TC，進(jìn)行加氫反應(yīng)， 加氫反應(yīng)完全后得到間苯二胺溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出溶劑，然后減 壓蒸餾得到間苯二胺31.6克，收率98.5%，純度99%。 實(shí)例9間二硝基苯50克、Pd-Ru/C催化劑(Pd 7%、 Ru 2%) 0.075克、乙醇100毫升加入 高壓釜中，常規(guī)置換后，氫氣壓力加到1.5Mpa,控制反應(yīng)溫度10(TC，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反 應(yīng)結(jié)束后得到間苯二胺乙醇溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出乙醇，然后減壓 蒸餾得到間苯二胺31.5克，收率98%，純度98.7%。 實(shí)例10間二硝基苯50克、Pd-Ru/C催化劑(Pd 7%、 Ru 2%) 0. 125克、乙醇100毫升加入 高壓釜中，常規(guī)置換后，氫氣壓力加到1.5Mpa，控制反應(yīng)溫度10(TC，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反 應(yīng)結(jié)束后得到間苯二胺乙醇溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出乙醇，然后減壓 蒸餾得到間苯二胺31.5克，收率98%，純度99. 3%。 實(shí)例11間二硝基苯50克、Pd-Ru/A1A催化劑(Pd 8%、 Ru 2%) 0. 075克、苯100毫升加入 帶攪拌的高壓釜中，常規(guī)置換后，釜內(nèi)氫氣壓力加到1.5Mpa,溫度120°C，進(jìn)行加氫反應(yīng)， 加氫反應(yīng)完全后得到間苯二胺溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出溶劑，然后減 壓蒸餾得到間苯二胺31.5克，收率98%，純度98.5%。 實(shí)例12間二硝基苯50克、Pd-Ru/A1A催化劑(Pd 8%、 Ru 2%) 0. 125克、苯100毫升加入 帶攪拌的高壓釜中，常規(guī)置換后，釜內(nèi)氫氣壓力加到1.5Mpa,溫度120°C，進(jìn)行加氫反應(yīng)， 加氫反應(yīng)完全后得到間苯二胺溶液，過(guò)濾分出催化劑循環(huán)使用。常壓蒸出溶劑，然后減 壓蒸餾得到間苯二胺31.8克，收率98.8%，純度99. 1%。
權(quán)利要求
1、一種制備間苯二胺的方法，其特征在于以間二硝基苯為原料，在鈀釕負(fù)載催化劑存在下，于醇類(lèi)或苯類(lèi)溶劑中加氫還原，反應(yīng)條件為溫度20-150℃，壓力0.1-6.0Mpa，催化劑加入量0.1-1.0克/100克硝基物。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫還原反應(yīng)中的鈀釕負(fù)載催化劑以 活性炭或氧化鋁作為載體；負(fù)載活性組分中鈀用量為2-8%，釕用量為1-8%。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的醇類(lèi)溶劑選自含l-4個(gè)碳 的脂肪醇，所述的苯類(lèi)溶劑選自苯、甲苯或二甲苯；反應(yīng)溫度80-13(TC，反應(yīng)壓力 0. 5-2. 5Mpa，催化劑加入量0. 1_0. 8克/100克硝基物。
4、 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的溶劑選自甲醇、乙醇或苯；反 應(yīng)溫度100-120°C，反應(yīng)壓力為1. 0-2. 0Mpa，催化劑加入量0. 15-0. 25克/100克硝基物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種間二硝基苯催化加氫制備間苯二胺的方法以間二硝基苯為原料，在鈀釕負(fù)載催化劑存在下，于醇類(lèi)或苯類(lèi)溶劑中進(jìn)行加氫還原，反應(yīng)條件為溫度20-150℃，壓力0.1-6.0MPa，催化劑加入量0.1-1.0克/100克硝基物。本發(fā)明提供的制備間苯二胺的方法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作條件溫和、易于控制等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)所用催化劑活性高、選擇性好、成本低、壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C07C211/00GK101323579SQ200710011729
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者李付剛, 李文驍 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工研究院