專利名稱：一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基t酸加氫制備氨基t酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化加氫的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基T酸加氫制備氨基T酸的方法，該方法可在溫和條件下將硝基T酸還原為高純度氨基T酸。
背景技術(shù)：
H-酸是制備水溶性染料的中間體，主要用于生產(chǎn)酸性染料、直接染料和活性染料，如酸性天蘭，直接黑，活性艷紅K-2BP等，用途非常廣泛。
JP50142546公開了早期的生產(chǎn)工藝以萘為原料，經(jīng)三磺化得到1，3，6-萘三磺酸，將其硝化得到硝基T酸，堿中和后使用鐵粉還原得氨基T酸，堿熔氨基T酸得到H酸。其中硝基T酸還原為氨基T酸一步有鐵粉還原、SO2還原、電化學(xué)還原和催化加氫四種方法。鐵粉還原法中采用鐵粉為還原劑，電解質(zhì)(FeCl2)為催化劑在沸騰溫度下還原，此為國內(nèi)現(xiàn)行的主要工藝。該工藝簡(jiǎn)單， 但還原步驟產(chǎn)生大量的三廢，既污染環(huán)境，又增加了H-酸的制造成本。因此，急需開發(fā)廉價(jià)和清潔的催化加氫工藝。
日本專利(JP49127956)報(bào)道使用雷尼(Raney)鎳為催化劑，在1.5～2.0MPa壓力下，130℃下將硝基T酸還原為氨基T酸。DE2747714也采用Raney鎳為催化劑，在100～300bar壓力下，130～140℃催化硝基T酸加氫制備氨基T酸。但由于活性和使用壽命等因素的限制，工業(yè)應(yīng)用時(shí)，經(jīng)濟(jì)效益不顯著。日本專利(JP50101349)報(bào)道采用Pd/C做催化劑，在2.0MPa壓力下，60～200℃還原硝基T酸為氨基T酸，單是由于金屬鈀價(jià)格昂貴，而且套用次數(shù)有限，難于工業(yè)化。因此，急需進(jìn)一步提高催化活性，滿足工業(yè)化需要。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)背景技術(shù)中提到的不足，本發(fā)明的目的是提供一種堿活化的非晶態(tài)鎳鋁合金催化劑，將其用于催化硝基T酸加氫制備氨基T酸，降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，催化劑可反復(fù)套用，有效降低氨基T酸的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基T酸加氫制備氨基T酸的方法，該方法是由如下步驟完成的在釜式高壓反應(yīng)器中加入硝基T酸或堿液中和的硝基T酸、去離子水和經(jīng)過堿活化后的非晶態(tài)鎳鋁合金催化劑。催化劑與硝基T酸的質(zhì)量百分比為0.1％～10％，硝基T酸與去離子水的質(zhì)量百分比為10％～60％，密閉高壓釜后先用氮?dú)庵脫Q再用氫氣置換，然后充氫氣至壓力為0.1～1MPa，加熱高壓釜至反應(yīng)溫度50℃～200℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～5MPa的氫氣，攪拌下反應(yīng)0.5～4h；其中，非晶態(tài)鎳鋁合金催化劑在使用前進(jìn)行堿活化的步驟為將非晶態(tài)鎳鋁合金粉末緩慢加入到10～25％NaOH水溶液中，在70～100℃下活化15～120min，除去合金粉中的Al后，用脫氧去離子水反復(fù)多次洗滌至溶液呈中性，形成高度活潑的加氫催化劑，保存在去離子水中備用。所述的非晶態(tài)鎳鋁合金的制備方法為將一定質(zhì)量比的金屬鎳、鋁和改性組分M，加熱熔化，熔融的合金在氬氣氣氛中用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅鼓驟冷至30～80℃，形成非品態(tài)合金薄條，然后用球磨機(jī)研磨成細(xì)顆粒后待用，非晶態(tài)鎳鋁合金的組成為，40～50％鋁，52～46％鎳，其余為改性組份M，M為Fe，Cr，Mn，Mo，W，Cu，Sn，Zn，Pb，C中的一種或幾種的混合物。所述的反應(yīng)體系為中性或偏堿性溶液。
反應(yīng)溫度首選為100～150℃。反應(yīng)壓力范圍為2～3MPa。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1取12g硝基T酸置于燒杯中，加入20mL水使其溶解，用23％的NaOH水溶液中和硝基T酸溶液全中性，將所得的中和后的硝基T酸溶液同0.1g催化劑一起轉(zhuǎn)移至70mL高壓釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，密閉高壓釜后氮?dú)庵脫Q空氣3次，氧氣置換氮?dú)?次，然后充氫氣至壓力為0.1MPa，加熱高壓釜至反應(yīng)溫度110℃，通入壓力為2MPa的氫氣，開動(dòng)磁力攪拌器，反應(yīng)開始，攪拌下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，硝基T酸轉(zhuǎn)化率98.6％，氨基T酸選擇性100％。
實(shí)施例2取12g硝基T酸置于燒杯中，加入20mL水使其溶解，將所得的硝基T酸溶液同0.3g催化劑一起轉(zhuǎn)移至70mL高壓釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，密閉高壓釜后氮?dú)庵脫Q空氣3次，氫氣置換氮?dú)?次，然后充氫氣至壓力為0.1MPa，加熱高壓釜至反應(yīng)溫度110℃，通入壓力為1MPa的氫氣，開動(dòng)磁力攪拌器，反應(yīng)開始，攪拌下反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，硝基T酸轉(zhuǎn)化率99.6％，氨基T酸選擇性100％。
實(shí)施例3取12g硝基T酸置于燒杯中，加入20mL水使其溶解，用23％的NaOH水溶液中和硝基T酸溶液至中性，將所得的中和后的硝基T酸溶液同0.2g催化劑一起轉(zhuǎn)移至70mL高壓釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，密閉高壓釜后氮?dú)庵脫Q空氣3次，氫氣置換氮?dú)?次，然后充氫氣全壓力為0.1MPa，加熱高壓釜至反應(yīng)溫度80℃，通入壓力為1MPa的氫氣，開動(dòng)磁力攪拌器，反應(yīng)開始，攪拌下反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，硝基T酸轉(zhuǎn)化率99.0％，氨基T酸選擇性100％。
實(shí)施例4取6g硝基T酸置于燒杯中，加入20mL水使其溶解，用23％的NaOH水溶液中和硝基T酸溶液至中性，將所得的中和后的硝基T酸溶液同0.2g催化劑一起轉(zhuǎn)移至70mL高壓釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，密閉高壓釜后氮?dú)庵脫Q空氣3次，氫氣置換氮?dú)?次，然后充氫氣至壓力為0.1MPa，加熱高壓釜至反應(yīng)溫度80℃，通入壓力為1MPa的氫氣，開動(dòng)磁力攪拌器，反應(yīng)開始，攪拌下反應(yīng)80min。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜驟冷至室溫，濾出催化劑，取濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，硝基T酸轉(zhuǎn)化率99.3％，氨基T酸選擇性100％。
權(quán)利要求
1.一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基T酸加氫制備氨基T酸的方法，其特征在于，該方法是由如下步驟完成的在釜式高壓反應(yīng)器中加入硝基T酸或堿液中和的硝基T酸、去離子水和經(jīng)過堿活化后的非晶態(tài)鎳鋁合金催化劑，催化劑與硝基T酸的質(zhì)量百分比為0.1％～10％，硝基T酸與去離子水的質(zhì)量百分比為10％～60％，密閉高壓釜后先用氮?dú)庵脫Q再用氫氣置換，然后充氫氣至壓力為0.1～1MPa，加熱高壓釜至反應(yīng)溫度50℃～200℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～5MPa的氫氣，攪拌下反應(yīng)0.5～4h；其中，非晶態(tài)鎳鋁合金催化劑在使用前進(jìn)行堿活化的步驟為將非晶態(tài)鎳鋁合金粉末緩慢加入到10～25％NaOH水溶液中，在70～100℃下活化15～120min，除去合金粉中的Al后，用脫氧去離子水反復(fù)多次洗滌至溶液呈中性，形成高度活潑的加氫催化劑，保存在去離子水中備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基T酸加氫制備氨基T酸的方法，其特征在于，所述的非晶態(tài)鎳鋁合金的制備方法為將一定質(zhì)量比的金屬鎳、鋁和改性組分M，加熱熔化，熔融的合金在氬氣氣氛中用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅鼓驟冷至30～80℃，形成非晶態(tài)合金薄條，然后用球磨機(jī)研磨成細(xì)顆粒后待用，非晶態(tài)鎳鋁合金的組成為，40～50％鋁，52～46％鎳，其余為改性組份M，M為Fe，Cr，Mn，Mo，W，Cu，Sn，Zn，Pb，C中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基T酸加氫制備氨基T酸的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)體系為中性或偏堿性溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基T酸加氫制備氨基T酸的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為100～150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基T酸加氫制備氨基T酸的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)壓力范圍為2～3MPa。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化加氫的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化硝基T酸加氫制備氨基T酸的方法，該方法可在溫和條件下將硝基T酸還原為高純度氨基T酸。該方法以特殊工藝制備的非晶態(tài)鎳鋁合金為催化劑前驅(qū)體，堿活化前驅(qū)體后得到的催化劑可在較溫和的條件下將硝基T酸高選擇性催化加氫制備氨基T酸，氨基T酸的選擇性達(dá)到100％，氨基T酸的收率達(dá)99.8％以上，該工藝的突出特點(diǎn)采用堿活化的非晶態(tài)鎳鋁合金為催化劑，具有極高的活性和選擇性，產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，催化劑可反復(fù)套用，和傳統(tǒng)工藝相比，能有效的降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C309/00GK101069851SQ20071001180
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日
發(fā)明者呂連海, 馬永歡, 郭方, 侯潔, 辛俊娜, 王越 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)