本發(fā)明提供了一種對(duì)硝基苯甲醚加氫制備對(duì)氨基苯甲醚的方法。

背景技術(shù)：

硝基化合物通過(guò)還原為氨基化合物，最早是通過(guò)鐵粉與鹽酸的方法制備，該方法污染嚴(yán)重，為國(guó)家明文規(guī)定近期內(nèi)要廢除的工藝路線，近年來(lái)大部分此類(lèi)生產(chǎn)均采用雷尼鎳催化劑，即以雷尼鎳為催化劑通過(guò)催化加氫實(shí)現(xiàn)由硝基到氨基的轉(zhuǎn)化，但使用雷尼鎳催化劑進(jìn)行催化加氫具有以下缺點(diǎn)：

1) 使用極不方便。因?yàn)檫M(jìn)行催化加氫的雷尼鎳催化劑具有活性的成份為骨架鎳，但骨架鎳在空氣中極易著火，無(wú)法保存，只能是以鎳- 鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應(yīng)體系；另外，雷尼鎳的催化活性往往因處理?xiàng)l件( 如堿溶與洗滌條件) 的不同而發(fā)生很大的變化。

2) 使用雷尼鎳催化劑時(shí)其反應(yīng)副產(chǎn)物量較大，產(chǎn)品收率低。雷尼鎳催化劑加氫使硝基轉(zhuǎn)化為氨基往往需要較高的溫度，一般所需溫度要高于100℃，而加氫生成的產(chǎn)物氨基類(lèi)化合物在高于100℃溫度下易生成副產(chǎn)物( 工業(yè)上稱之為焦油，這一方面使產(chǎn)物收率降低，另一方面還可能影響到反應(yīng)正常進(jìn)行。

3) 催化劑消耗量大。由于雷尼鎳催化活性低，所需要加入的催化劑量較大，另一方面因催化劑回收極其困難，致使催化劑的消耗量過(guò)大，造成生產(chǎn)成本較高。

4) 生產(chǎn)中存在著巨大的安全隱患。由于雷尼鎳見(jiàn)空氣易著火，操作中稍有不慎就會(huì)發(fā)生火災(zāi)；同時(shí)加氫車(chē)間存在氫氣，極易發(fā)生爆炸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，具有較高安全性和較高收率的對(duì)硝基苯甲醚催化加氫制備對(duì)氨基苯甲醚的方法。

本發(fā)明中，對(duì)硝基苯甲醚制備對(duì)氨基苯甲醚的方法是：先在反應(yīng)釜內(nèi)分別加入對(duì)硝基苯甲醚、乙醇和負(fù)載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的對(duì)硝基苯甲醚的3 ～ 4倍，加入的KT-02負(fù)載型鎳催化劑量為加入的對(duì)硝基苯甲醚質(zhì)量的10～ 15％，在60 ～ 95℃進(jìn)行加氫反應(yīng)0.5～ 1.0小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1.5 ～ 3.0MPa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。

本發(fā)明所述對(duì)硝基苯甲醚制備對(duì)氨基苯甲醚的方法可以是在反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到對(duì)氨基苯甲醚；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的對(duì)硝基苯甲醚和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液混合物( 催化劑與少量反應(yīng)混合物) 重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。

本發(fā)明所述的制備對(duì)氨基苯甲醚的方法還可以是加入的KT-02負(fù)載型催化劑量為對(duì)氨基苯甲醚質(zhì)量的12％，反應(yīng)溫度為80℃，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為2.0MPa。

本發(fā)明的方法采用了KT-02負(fù)載型鎳加氫催化劑，這種催化劑在空氣中的著火溫度大于150℃，由于本發(fā)明的催化劑用混合的隋性氣體進(jìn)行了純化處理，使其局部處于鈍化狀態(tài)，因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，無(wú)需再進(jìn)行活化處理。經(jīng)實(shí)測(cè)，本發(fā)明的催化劑其加氫催化起始溫度為60℃，加氫催化反應(yīng)溫度低于100℃，而且可以用于各類(lèi)硝基化合物加氫催化。由于本發(fā)明的催化劑催化反應(yīng)溫度小于100℃，因此可以完全避免在反應(yīng)物中生成焦油等多聚物，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，試驗(yàn)還表明，本發(fā)明的催化劑可以重復(fù)使用，并且這種催化劑在使用中的消耗量低于現(xiàn)有的各類(lèi)催化劑，也低于6504K 催化劑和0104G 催化劑，而其催化效果卻高于現(xiàn)有各類(lèi)催化劑，因此具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明催化加氫時(shí)的壓力也較低，從后敘實(shí)施例可見(jiàn)，其最佳工藝中加氫壓力僅為2.0MPa，這一壓力明顯要低于現(xiàn)有技術(shù)。另外，從本發(fā)明可見(jiàn)，這種方法還可以簡(jiǎn)化整個(gè)的生產(chǎn)工藝。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：對(duì)硝基苯甲醚制備對(duì)氨基苯甲醚的方法

先在反應(yīng)釜中加入100 克對(duì)硝基苯甲醚，再加入對(duì)硝基苯甲醚質(zhì)量的4倍的濃度為95％的乙醇，再加入對(duì)硝基苯甲醚質(zhì)量的10 ～ 15％的KT-02負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓( 約0.1MPa)，并開(kāi)始加熱攪拌，溫度達(dá)到60℃后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0 ～ 3.0MPa( 試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為2.0MPa 左右)，開(kāi)始加氫反應(yīng)，在加氫過(guò)程中釜內(nèi)溫度保持在70 ～ 95℃范圍內(nèi)，加氫約0.5至1.0小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到98％以上，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為100 毫克；對(duì)反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到對(duì)氨基苯甲醚78.8 克以上。在本發(fā)明中，所采用的具體方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過(guò)程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的對(duì)硝基苯甲醚質(zhì)量的12％，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為2.0Mpa，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，在0.5 小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到98.0％以上。

本發(fā)明所用KT-02負(fù)載型鎳催化劑制備方法如下( 關(guān)于本發(fā)明的KT-02負(fù)載型鎳催化劑還可參見(jiàn)名稱為“一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)) ：

本發(fā)明所用KT-02負(fù)載型鎳催化劑制備方法如下( 關(guān)于本發(fā)明的KT-02負(fù)載型鎳催化劑還可參見(jiàn)名稱為“一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)) ：

A 硅藻土的處理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為載體的硅藻土中的雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響極大，而其中又以鐵的影響為最，為有效去除硅藻土中的鐵，一般均采用酸洗工藝，但根據(jù)相關(guān)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅藻土處理采用了如下工藝可以有最佳的效果，它不僅可以有效去除其中的雜質(zhì)，特別是鐵，而且還會(huì)使催化劑產(chǎn)物有最佳的催化效果：

先將硅藻土加入體積比為其3 倍，濃度為3 ～ 20％的鹽酸水溶液中進(jìn)行攪拌，再升溫到90℃后繼續(xù)攪拌1 小時(shí)，濾出硅藻土并用水洗滌后進(jìn)行干燥處理，得到作為催化劑載體的硅藻土。

經(jīng)檢測(cè)表明，經(jīng)本發(fā)明處理所得到的硅藻土在總孔容積0.15 ～ 0.4ml/g 范圍；其比表面積為120 ～200m2/g。根據(jù)試驗(yàn)表明，硅藻土處理所用的最佳鹽酸水溶液濃度為10％最好。

B 催化劑的制備

將鎳先制成硝酸鹽，再配制成1M 的水溶液，取鎳的量為催化劑成品質(zhì)量的45 ～58％的鎳鹽水溶液，再加入含二氧化硅20％的硅溶膠水溶液，所加入的硅溶膠水溶液的量應(yīng)保證使其中的二氧化硅量占催化劑成品質(zhì)量的1 ～ 4％，將體系加熱到50 ～ 80℃，在攪拌條件下加入催化劑成品質(zhì)量的35 ～ 55％的硅藻土，再將體系的pH 值調(diào)至7.5 ～ 8.5，在50 ～ 80℃條件下攪拌12 ～ 16 小時(shí)，冷卻后進(jìn)行固液分離，所得到的固體用水洗滌后進(jìn)行造粒干燥處理，在500 ～ 700℃用氫還原，再用含體積比5％的空氣的混合隋性氣體在冷卻條件下進(jìn)行鈍化處理后得到催化劑成品。

以上制備過(guò)程中，當(dāng)所用的鎳的硝酸鹽中鎳與催化劑成品質(zhì)量比為55％，反應(yīng)中體系溫度為60℃，pH 值調(diào)至7.8，氫還原溫度為550℃時(shí)可以得到有最佳催化效果的催化劑。

經(jīng)上述工藝得到的催化劑實(shí)測(cè)參數(shù)如下：

(1) 鎳含量為45 ～ 58％ ( 最佳為55％ ) ；

(2) 堆密度為0.6 ～ 0.9g/ml( 最佳值為0.75) ；

(3) 總孔容積0.15 ～ 0.4ml/g( 最佳值是0.35) ；

(4) 比表面積120 ～ 200m2/g( 最佳值是160 m2/g) ；

(5) 鎳晶粒度40 ～ 200 ( 最佳值是60 ) ；

(6) 空氣中著火溫點(diǎn)170℃

(7) 還原比(Ni0/NiO)60 ～ 80％ ( 最佳值是70％ )。

KT-02負(fù)載型鎳催化劑與國(guó)外同類(lèi)催化劑對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)下表：

。