專利名稱：一種催化合成對硝基苯甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化工領(lǐng)域，特別涉及一種催化合成對硝基苯甲醚的方法。
背景技術(shù)：
對硝基苯甲醚，也稱對硝基茴香醚，無色或淡黃色棱狀晶體，密度 1.2540g/cm3，熔點54。C，沸點274"，易溶于醇、醚和熱石油醚，微溶于冷石油 醚，不溶于水，可用作染料中間體及其他有機合成原料，還可作為醫(yī)藥和農(nóng)藥的 中間體，也可在有機合成中作惰性溶劑。
目前，國內(nèi)生產(chǎn)對硝基苯甲醚的方法多采用垸氧基化的合成路線，即以對 硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料，在0.3MPa的壓力下進行甲氧基化反應，再 經(jīng)減壓蒸餾得對硝基苯甲醚，這種方法副產(chǎn)物對硝基苯酚產(chǎn)生較多，轉(zhuǎn)化率及收 率均低，廢液多，環(huán)境污染嚴重。目前以對硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料， 用芐基三乙基氯化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在常壓下合成對硝基苯甲醚已有報道。此 工藝條件溫和，不需壓力，反應時間短，轉(zhuǎn)化率和收率均高。但高分子相轉(zhuǎn)移催 化劑雖然是效果良好的催化劑，又能夠重復使用，但其合成較麻煩，成本也較高， 合成過程中所用的堿均為氫氧化鈉。碳酸二甲酯是近年來新興的一種綠色化學 品，由于其分子內(nèi)含有甲基、羰基、甲氧基和甲氧羰基等活性基團，可以替代劇 毒化學品如硫酸二甲酯、氯甲烷、光氣等物質(zhì)參與有機合成反應。
碳酸二甲酯(DMC)分解后產(chǎn)生的只有甲醇和二氧化碳，是一種真正的綠 色化工原料。由于近年來碳酸二甲酯的合成技術(shù)逐漸完善，生產(chǎn)規(guī)模也逐漸擴大， 這就為開展碳酸二甲酯下游產(chǎn)品提供了可能CDe//ecfon"e A i /ve故f i ow朋o K
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本發(fā)明采用對硝基苯酚與碳酸二甲酯反應制備對硝基苯甲醚與其它的一些 傳統(tǒng)的制備方法相比，具有原料低毒，反應條件溫和，催化劑制備簡單，分離方便等許多優(yōu)點，具有很高的應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種綠色、高效催化合成對硝基苯甲醚的方法。
為解決上述技術(shù)問題，所采用的具體方案如下
其特征在于通過用催化劑以對硝基苯酚和碳酸二甲酯為原料合成對硝基苯 甲醚。
所用催化劑為經(jīng)堿金屬或堿土金屬化合物浸漬過的NaY分子篩、活性氧化 鋁或活性炭。
所用的堿金屬化合物為鉀或鈉的氫氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，其用量為載 體質(zhì)量的5-30%。
所用的堿土金屬化合物為鎂或鈣的氫氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，其用量為 載體質(zhì)量的5-30%。
所用反應條件為溫度90 20(TC，反應時間1 5小時，原料摩爾配比對硝 基苯酚碳酸二甲酯1:5 1:15，催化劑用量為原料質(zhì)量的2-20%。
本發(fā)明優(yōu)于傳統(tǒng)的均相催化或相轉(zhuǎn)移催化合成方法，催化劑分離簡單，可重 復使用。以DMC為甲基化試劑真正實現(xiàn)了合成路線的綠色化。
具體實施方式
實施例1
以20%氫氧化鉀浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度150°C，反應時間為4 小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為98.8%，對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例2
以5%氫氧化鉀浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度150°C，反應時間為4 小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為7.1%，對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例3以30%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度150。C，反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為83. 2%，對硝基苯甲醚選擇性為96. 4%。 實施例4
以20%氫氧化鈉處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度15(TC,反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為41.3%，對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例5
以20%乙酸鈣處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度150°C，反應時間為4 小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為15.3%,對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例6
以20%碳酸鎂處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度150°C,反應時間為4 小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為35.8%，對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例7
以20%氫氧化鎂處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度150'C，反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為38.9%，對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例8
以20%乙酸鈉處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度15(TC，反應時間為4 小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為64.7%,對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例9
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的2 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度15(TC，反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為3. 7%，對硝基苯甲醚選擇性為54. 2%。 實施例10
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的20%，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度150'C，反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為100%，對硝基苯甲醚選擇性為93. 1%。 實施例11
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:5，反應溫度15(TC，反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為90. 6%，對硝基苯甲醚選擇性為97. 0%。 實施例12
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %,原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:15，反應溫度15(TC，反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為93.2%，對硝基苯甲醚選擇性為99.4%。 實施例13
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度90"C，反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為12.9%，對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例14
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度200'C，反應時間為 4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為88.0%，對硝基苯甲醚選擇性為96.5%。 實施例15
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度150'C，反應時間為 l小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為56.9%，對硝基苯甲醚選擇性為100%。 實施例16
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度15(TC，反應時間為 5小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為92. 1%，對硝基苯甲醚選擇性為98.6%。 實施例17
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性氧化鋁為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量 的5%，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度15(TC，反應時間為4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為81.2%，對硝基苯甲醚選擇性為63.7%。 實施例18
以20%氫氧化鉀處浸漬過的NaY分子篩為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量 的5%，原料摩爾配比對硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應溫度15(TC，反應時 間為4小時，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為41.6%，對硝基苯甲醚選擇性為21.5%。
權(quán)利要求
1一種催化合成對硝基苯甲醚的方法，其特征在于通過用催化劑以對硝基苯酚和碳酸二甲酯為原料合成對硝基苯甲醚，所用催化劑為經(jīng)堿金屬或堿土金屬化合物浸漬過的NaY分子篩、活性氧化鋁或活性碳，反應條件為溫度90～200℃，反應時間1～5小時，原料摩爾配比硝基苯酚∶碳酸二甲酯1∶5～1∶15，催化劑用量為原料質(zhì)量的2-20％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種催化合成對硝基苯甲醚的方法，其特征在于所 用的堿金屬化合物為鉀或鈉的氫氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，其用量為載體質(zhì)量的 5-30o/o。
3.如權(quán)利要求1所述的一種催化合成對硝基苯甲醚的方法，其特征在于所 用的堿土金屬化合物為鎂或鈣的氫氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，其用量為載體質(zhì)量 的5-30% 。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種合成對硝基苯甲醚的方法，該方法所用的原料為綠色化學品碳酸二甲酯(DMC)和對硝基苯酚，催化劑是經(jīng)堿金屬或堿土金屬化合物浸漬過的NaY分子篩、活性氧化鋁或活性碳。使用本發(fā)明提出的方法在溫度90～200℃，反應時間1～5小時，原料摩爾配比硝基苯酚∶碳酸二甲酯1∶5～1∶15，催化劑用量為原料質(zhì)量的2-20％的反應條件下可以獲得較好的原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率可以達到64％，對硝基苯甲醚選擇性可以達到100％。本發(fā)明以DMC為甲基化試劑真正實現(xiàn)了合成路線的綠色化；以固體堿為催化劑，優(yōu)于傳統(tǒng)的均相催化或相轉(zhuǎn)移催化合成方法，催化劑分離簡單，可重復使用。
文檔編號C07C205/38GK101314571SQ20081012406
公開日2008年12月3日 申請日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者李永昕, 蔡明明, 冰 薛 申請人:江蘇工業(yè)學院