專利名稱：一種c10叔碳酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成叔碳酸的方法，更具體的說是涉及一種合成C10叔碳酸的方法。
背景技術(shù)：
Koch羰基化反應(yīng)合成羧酸是化工生產(chǎn)中合成叔碳酸的主要方法。目前各國生產(chǎn)叔碳酸的方法基本都按Koch方法進(jìn)行，但技術(shù)細(xì)節(jié)仍處于保密中，各廠家根據(jù)原料的組成，選擇合適的催化劑系統(tǒng)和工藝條件，確保高的叔碳酸收率，此法的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的分離和循環(huán)利用。反應(yīng)條件更溫和，強(qiáng)酸環(huán)境及催化劑的循環(huán)使用是該領(lǐng)域科學(xué)工作者所致力追求的目標(biāo)，也是適應(yīng)商業(yè)及環(huán)保方面越來越多的要求的主要途徑。
美國杜邦公司早在30年代開發(fā)了烯烴羰基化制備羧酸的反應(yīng)，但反應(yīng)條件苛刻，需要高溫高壓，沒有工業(yè)化生產(chǎn)。50～60年代，德國Koch H博士使用無水強(qiáng)酸為催化劑，大大緩和了烯烴羰基化的條件，但是除生成叔碳酸外還有10～20％仲碳酸。該工藝仍存在體系酸耗量大、產(chǎn)物不易分離和環(huán)境污染嚴(yán)重等不足，從而一定程度地限制了該工藝的工業(yè)化進(jìn)程。除反應(yīng)條件苛刻(一般反應(yīng)壓力＞5.0MPa，反應(yīng)溫度573K左右)外，當(dāng)反應(yīng)溫度大于393K時(shí)，金屬羰基化合物催化劑則存在易分解、熱穩(wěn)定性差以及催化劑穩(wěn)定所需的低溫條件和動(dòng)力學(xué)要求的高溫條件相抵觸等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種以三聚丙烯和一氧化碳為原料，以混酸介質(zhì)中的羥基銅溶液為催化劑，在常溫、加壓條件下合成C10叔碳酸的方法，其目的是解決制備C10叔碳酸工藝中的催化劑的不能循環(huán)使用、產(chǎn)品很難分離、反應(yīng)條件要求苛刻、收率過低、強(qiáng)酸介質(zhì)不能循環(huán)使用、排放過大、污染嚴(yán)重等問題。
技術(shù)方案本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于取三聚丙烯、CO、混酸為原料，以氧化亞銅為酸性介質(zhì)催化劑，石油醚為萃取劑；以摩爾計(jì)各原料比例關(guān)系為混酸∶三聚丙烯＝8.5～10∶1；氧化亞銅∶三聚丙烯＝0.05～0.15∶1；在常溫常壓下，在攪拌過程中向混酸中加入氧化亞銅，再通入CO反應(yīng)3小時(shí)，得Cu(CO)n+溶液；將溶液置于高壓釜中，控制反應(yīng)溫度15℃～20℃、壓力1.5MPa，攪拌過程中用CO置換Cu(CO)n+溶液，反應(yīng)0.5～1h后加入三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料；反應(yīng)液用石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下為叔碳酸成品。
所述的三聚丙烯是丙烯在發(fā)生三聚反應(yīng)過程中產(chǎn)生的任何一種壬稀結(jié)構(gòu)，一般為不同結(jié)構(gòu)壬稀的混合物，其濃度＞98％。
所述的CO經(jīng)變壓、吸附的方法除去所含雜質(zhì)CO2、O2后儲(chǔ)存于成品氣罐內(nèi)，供合成反應(yīng)以及催化劑的制備使用，其濃度＞95％、其中O2的濃度＜5％。
混酸中采用H2SO4和H3PO4；其中H2SO4的濃度為90～98％，H3PO4的濃度為80～85％，其中H2SO4∶H3PO4的質(zhì)量比＝1；2.0～2.5。
氧化亞銅溶液的濃度為＞95％。
所述的Cu(CO)n+溶液在n＞1、低溫、加壓的濃酸環(huán)境中具有催化作用。
所述的石油醚為戊烷和己烷的混合物。
所述的酸性介質(zhì)催化劑每循環(huán)使用10次，補(bǔ)加損失的Cu(CO)n+溶液，再回到高壓釜中循環(huán)使用。
優(yōu)點(diǎn)及效果通過本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施，能夠很好地解決制備C10叔碳酸工藝中的催化劑的循環(huán)使用、產(chǎn)品分離、簡化反應(yīng)條件、提高收率、強(qiáng)酸介質(zhì)的循環(huán)使用、零排放等問題。本發(fā)明的方法合成的C10叔碳酸，是支鏈的一元飽和羧酸，是工業(yè)脂肪酸中的一個(gè)重要分支。由于空間效應(yīng)，叔碳酸羧基上的反應(yīng)要比伯碳酸難得多，因此其系列產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì)也相對穩(wěn)定得多。例如叔碳酸過氧化脂類是聚合反應(yīng)的高效引發(fā)劑；叔碳酸酯在輪胎的制造過程中，可促進(jìn)橡膠與剛帶的粘接，提高粘接強(qiáng)度從而改善抗老化性能，也可作建筑施工的膠粘劑以及皮革生產(chǎn)中的膠粘劑等；叔碳酸鹽可用于超導(dǎo)體的制作，電路板的制造以及薄膜超導(dǎo)體的制備等，還可用于作木材的防腐劑等；在燃料方面，叔碳酸與稀土元素作為內(nèi)燃機(jī)燃料的添加劑可減少微粒和膠質(zhì)沉淀物；叔碳酸與多元醇生成的多元醇酯可作潤滑油組分，具有優(yōu)異的耐高溫、放銹及減震性能并且減少阻力系數(shù)，可用來制造汽車曲軸箱、自動(dòng)變速、剎車裝置的高級(jí)潤滑油，以及航空領(lǐng)域中噴氣和渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)等的高級(jí)潤滑油等；叔碳酸是化工生產(chǎn)中需求量極大的中間體。C10叔碳酸除具有以上突出的使用特性以外，相比較其它碳數(shù)的叔碳酸而言，C10叔碳酸具有更突出的穩(wěn)定性，保證了其在精細(xì)化工領(lǐng)域巨大的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
所述的三聚丙烯是丙烯在發(fā)生三聚反應(yīng)過程中產(chǎn)生的任何一種壬稀結(jié)構(gòu)，一般為不同結(jié)構(gòu)壬稀的混合物，其濃度＞98％；一氧化碳＞95％(其中O2＜5％>；所述的混酸最好是其中之一為一種不太活躍的酸，如硫酸與磷酸，鹽酸與磷酸等，質(zhì)量比為m(90～98％H2SO4)∶m(80～85％H3PO4)＝1∶2.3；所述的氧化亞銅＞95％；所述的原料比例關(guān)系為n(混酸)∶n(三聚丙烯)＝8.5～10∶1；n(Cu2O)∶n(三聚丙烯)＝0.05～0.15；所述的加入氧化亞銅的過程是常溫常壓，此條件下通入CO反應(yīng)的時(shí)間是3小時(shí)；所述的高壓釜中的反應(yīng)溫度是15℃～20℃、壓力1.5Mpa，此條件下CO置換Cu(CO)n+溶液的反應(yīng)時(shí)間是0.5～1h；所述的三聚丙烯的加料時(shí)間是2.5～3h；所述的加完三聚丙烯后繼續(xù)反應(yīng)的溫度是15℃～20℃、壓力是1.5Mpa，時(shí)間是0.5～1h；所述的反應(yīng)液用石油醚萃取的溫度是常溫；所述的蒸餾溫度是60～90℃；所述的催化劑在補(bǔ)加Cu(CO)n+溶液前循環(huán)使用次數(shù)是10次。三聚丙烯液體使用前是在避免高熱、遠(yuǎn)離明火的條件下密封儲(chǔ)存于安全罐中的；氧化亞銅是暗紅色粉末，使用前用內(nèi)襯聚乙烯塑料袋的鐵桶密封。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，攪拌下加10.0克(0.070mol)量的氧化亞銅(Cu2O)，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度30℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.70mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用120ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下84.1ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例2在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，攪拌下加8.8克(0.062mol)量的氧化亞銅(Cu2O)然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度30℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用102ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下72.3ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例3在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，攪拌下加8.8克(0.062mol)量的氧化亞銅(Cu2O)，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度25℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用102ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下79.0ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例4在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，攪拌下加10.0克(0.070mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度25℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.70mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用120ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下91.2ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例5在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，攪拌下加8.8克(0.062mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62 mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用102ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下100.8ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例6在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，攪拌下加10.0克(0.070mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.70mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用120ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下113.5ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例7在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入450ml混酸，攪拌下加11.3克(0.079mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入135.9ml(0.79mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用131.6ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下127.2ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例8在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，攪拌下加8.8克(0.062mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力0.7Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用102ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下78.2ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例9在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，攪拌下加10.0克(0.07mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力0.7Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.70mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用120ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下92.9ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例10在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，攪拌下加8.8克(0.062mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力1.0Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用102ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下79.2ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例11在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，攪拌下加10.0克(0.07mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力1.0Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.7mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用120ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下89.2ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例12在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，攪拌下加8.8克(0.062mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用102ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下96.1ml為叔碳酸成品。
實(shí)施例13在裝有攪拌器，插底進(jìn)氣管和出氣管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，攪拌下加10.0克(0.07mol)量的Cu2O，然后通入CO反應(yīng)3h，得到Cu(CO)n+溶液。
將形成的溶液加入2000ml的高壓釜中，攪拌、通入CO，控制反應(yīng)溫度15℃，壓力1.5Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.7mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度，壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料。反應(yīng)液用120ml石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下109.7ml為叔碳酸成品。
附表1不同溫度壓力條件下的反應(yīng)收率

結(jié)論本發(fā)明的方法合成了一種C10叔碳酸。叔碳酸是支鏈的一元飽和羧酸，是工業(yè)脂肪酸中的一個(gè)重要分支。由于空間效應(yīng)，叔碳酸羧基上的反應(yīng)要比伯碳酸難得多，因此其系列產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì)也相對穩(wěn)定得多。相比較其它碳數(shù)的叔碳酸而言，C10叔碳酸具有更突出的穩(wěn)定性，是化工生產(chǎn)中需求量極大的中間體。
權(quán)利要求
1.一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于取三聚丙烯、CO、混酸為原料，以氧化亞銅為酸性介質(zhì)催化劑，石油醚為萃取劑；以摩爾計(jì)各原料比例關(guān)系為混酸∶三聚丙烯＝8.5～10∶1；氧化亞銅∶三聚丙烯＝0.05～0.15∶1；在常溫常壓下，在攪拌過程中向混酸中加入氧化亞銅，再通入CO反應(yīng)3小時(shí)，得Cu(CO)n+溶液；將溶液置于高壓釜中，控制反應(yīng)溫度15℃～20℃、壓力1.5MPa，攪拌過程中用CO置換Cu(CO)n+溶液，反應(yīng)0.5～1h后加入三聚丙烯，2.5～3h加完，保持溫度、壓力，再反應(yīng)0.5～1h，泄壓出料；反應(yīng)液用石油醚萃取，萃取液經(jīng)水洗、分液，60～90℃蒸餾出石油醚，余下為叔碳酸成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于所述的三聚丙烯是丙烯在發(fā)生三聚反應(yīng)過程中產(chǎn)生的任何一種壬稀結(jié)構(gòu)，一般為不同結(jié)構(gòu)壬稀的混合物，其濃度＞98％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于所述的CO經(jīng)變壓、吸附的方法除去所含雜質(zhì)CO2、O2后儲(chǔ)存于成品氣罐內(nèi)，供合成反應(yīng)以及催化劑的制備使用，其濃度＞95％、其中O2的濃度＜5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于混酸中采用H2SO4和H3PO4；其中H2SO4的濃度為90～98％，H3PO4的濃度為80～85％，其中H2SO4∶H3PO4的質(zhì)量比＝1；2.0～2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于氧化亞銅溶液的濃度為＞95％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于所述的Cu(CO)n+溶液在n＞1、低溫、加壓的濃酸環(huán)境中具有催化作用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于所述的石油醚為戊烷和己烷的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種C10叔碳酸的合成方法，其特征在于所述的酸性介質(zhì)催化劑每循環(huán)使用10次，補(bǔ)加損失的Cu(CO)n+溶液，再回到高壓釜中循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成C10叔碳酸的方法。其特征在于以摩爾計(jì)各原料比例關(guān)系為混酸∶三聚丙烯＝8.5～10∶1；氧化亞銅∶三聚丙烯＝0.10；常溫常壓下，在攪拌過程中向混酸中加入氧化亞銅，再通入CO反應(yīng)3小時(shí)，得Cu(CO)
文檔編號(hào)C07C51/14GK101081811SQ20071001186
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日
發(fā)明者孫靜, 丁武 申請人:孫靜