專利名稱：一種n－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法
技術領域：
本發(fā)明屬于骨架鎳催化加氫應用領域。涉及到使用改性骨架鎳催化劑，高效催化精細化工中間體N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的加氫，高選擇性地制備染料和藥物單體N(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺。
背景技術：
N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺(C9H12N2O2，3-amino-4-methoxy-acetanilide)是合成偶氮染料和藥物的重要中間體，典型的應用是以此為原料合成4-乙酰氨基-2-(N，N-雙乙醇氨基)苯甲醚，以及制備分散藍系列顏料和分散深藍HGL的偶合組分，目前國內(nèi)外的產(chǎn)銷量均很大。
國內(nèi)外研究表明，目前N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的制備途徑主要有兩種，分別以4-硝基氯苯或2，4-二硝基氯苯為基本原料，經(jīng)過多個單元反應合成。由于所應用的兩種基礎原料具有工業(yè)經(jīng)濟性，所以目前國內(nèi)外的研究重點都集中在降低環(huán)境污染的工藝改進，一方面建立溫和條件下的催化加氫還原單元反應；另一方面對全合成所涉及的相關基本單元反應進行改進。而對于改進單元反應最重要的是硝基還原。
以N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺為原料，經(jīng)還原制備N-(3-氨基-4甲氧基苯基)乙酰胺時，可用的還原方法有硫化鈉還原法、鐵屑還原法、水合肼還原法、催化加氫還原法等。以硫化鈉還原N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺時，最大的缺點是乙酰氨基在還原溶液中易發(fā)生水解反應，而且產(chǎn)生大量成份復雜的廢水，難以處理。鐵粉還原法是最常見的工藝，盡管其工藝簡單、適用面較廣、不需高壓設備，操作也比較安全，但是會產(chǎn)生大量的鐵泥廢渣，嚴重污染環(huán)境。水合肼還原法中由于水合肼的價格較貴、毒性大，而且它能溶解塑料、橡膠，沒有工業(yè)化價值。而催化加氫還原法具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、后處理容易等優(yōu)點，是環(huán)境友好的綠色工藝，具有廣闊的發(fā)展前景。
我國目前工業(yè)制備N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺時均采用鐵屑還原法，造成了嚴重的環(huán)境污染。相關企業(yè)急需開發(fā)N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺催化加氫制備N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的清潔工藝，因此，該技術具有重要的經(jīng)濟意義和社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用改性骨架鎳高選擇性催化N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺加氫制備N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的方法，即一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法本發(fā)明的技術方案是，一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，反應條件是壓力為0.5-3.0MPa，反應溫度為40-190℃，催化劑為改性骨架鎳，催化劑用量范圍相對于溶液總體積為0.001g/ml-0.1g/ml，N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的濃度范圍為0.05g/ml-0.5g/ml，反應在間歇式高壓釜中進行，反應過程為將催化劑和溶劑裝入高壓釜，再加入原料N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，密閉高壓釜，先用氮氣后用氫氣充分置換后，加熱升溫到指定溫度，并開始攪拌20分鐘至4小時，反應結(jié)束后，冷卻靜置，取樣進行氣相色譜分析。所述催化劑為以非晶態(tài)合金薄條為前驅(qū)體，經(jīng)堿活化后制備的改性骨架鎳，其組成和制備方法為a.作為催化劑前軀體的非晶態(tài)合金薄條的主組分為鎳和鋁，添加組分為M，整體表示為NiAlM，其中添加組分M為Fe、Mn、Mo、W、Co、Cu或Cr中的一種或幾種的混合；b.催化劑前驅(qū)體非晶態(tài)NiAlM合金的制備方法為將固體Ni、Al、M按照質(zhì)量百分比Ni 40-60％、Al 40-60％、M 0-20％的比例在氬氣保護下升溫到1000-1600℃，使其熔化形成均勻合金熔液，熔融的合金在氬氣氣氛中用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅鼓驟冷至30-80℃，形成非晶態(tài)合金薄條，然后用球磨機研磨成細顆粒，用分樣篩選出不同粒度范圍的催化劑粉末備用，通常使用的粒度范圍是20-100μm；c.催化劑前驅(qū)體合金NiAlM的活化方法是將合金粉末緩慢加入到10-25wt％的NaOH溶液中，在70-100℃下展開45-120分鐘除去Al，用脫氧去離子水反復多次洗滌至溶液呈中性，形成高活性的改性骨架鎳基加氫催化劑。
所述的溶劑為二氧六環(huán)、甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、四氫呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一種或幾種的混合物。首選反應溫度范圍為60-120℃，反應壓力為1.0-2.0Mpa，反應時間為0.5-2小時，N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的濃度范圍為0.1g/ml-0.3g/ml，催化劑用量范圍相對于溶液總體積是0.005g/ml-0.05g/ml。
具體實施例方式
實施例1在50ml高壓釜中，加入0.3g改性骨架鎳，30ml乙醇，2g N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，封閉高壓釜，先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次后，升溫至60℃，充氫氣壓力至1.0MPa，開動攪拌，反應開始，1小時后結(jié)束反應，用水冷卻至大約50度后，取樣進行氣相色譜分析。N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺轉(zhuǎn)化率100％，N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的選擇性99％。
實施例2在50ml高壓釜中，加入0.5g改性骨架鎳，30ml乙醇，3g N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，封閉高壓釜，先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次后，升溫至80℃，開動攪拌，反應開始，1.5小時后停止反應，用水冷卻至50度左右，取樣進行色譜分析。N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺轉(zhuǎn)化率100％，N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的選擇性為99.2％。
實施例3在50ml高壓釜中，加入0.5g改性骨架鎳，30ml乙醇，3g N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，封閉高壓釜，先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次后，升溫至90℃，開動攪拌，反應開始，1小時后停止反應，用水冷卻至50度左右，取樣進行色譜分析。N-(3-硝基-4甲氧基苯基)乙酰胺轉(zhuǎn)化率100％，N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的選擇性為99.1％。
實施例4在50ml高壓釜中，加入0.5g改性骨架鎳，20ml乙醇，2g N-(3硝基-4甲氧基苯基)乙酰胺，封閉高壓釜，先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次后，升溫至100℃，開動攪拌，反應開始，1.5小時后停止反應，用水冷卻至50度左右，取樣進行色譜分析。N-(3硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺轉(zhuǎn)化率100％，N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的選擇性為98.6％。
權(quán)利要求
1.一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，其特征在于，反應條件是壓力為0.5-3.0MPa，反應溫度為40-190℃，催化劑為改性骨架鎳，催化劑用量范圍相對于溶液總體積為0.001g/ml-0.1g/ml，N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的濃度范圍為0.05g/ml-0.5g/ml，反應在間歇式高壓釜中進行，反應過程為將催化劑和溶劑裝入高壓釜，再加入原料N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，密閉高壓釜，先用氮氣后用氫氣充分置換后，加熱升溫到指定溫度，并開始攪拌20分鐘至4小時，反應結(jié)束后，冷卻靜置，取樣進行氣相色譜分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，其特征在于，所述的催化劑為以非晶態(tài)合金薄條為前驅(qū)體，經(jīng)堿活化后制備的改性骨架鎳，其組成和制備方法為a.作為催化劑前軀體的非晶態(tài)合金薄條的主組分為鎳和鋁，添加組分為M，整體表示為NiAlM，其中添加組分M為Fe、Mn、Mo、W、Co、Cu或Cr中的一種或幾種的混合；b.催化劑前驅(qū)體非晶態(tài)NiAlM合金的制備方法為將固體Ni、Al、M按照質(zhì)量百分比Ni 40-60％、Al 40-60％、M 0-20％的比例在氬氣保護下升溫到1000-1600℃，使其熔化形成均勻合金熔液，熔融的合金在氬氣氣氛中用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅鼓驟冷至30-80℃，形成非晶態(tài)合金薄條，然后用球磨機研磨成細顆粒，用分樣篩選出不同粒度范圍的催化劑粉末備用，通常使用的粒度范圍是20-100μm；c.催化劑前驅(qū)體合金NiAlM的活化方法是將合金粉末緩慢加入到10-25wt％的NaOH溶液中，在70-100℃下展開45-120分鐘除去Al，用脫氧去離子水反復多次洗滌至溶液呈中性，形成高活性的改性骨架鎳基加氫催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，其特征在于，所述的溶劑為二氧六環(huán)、甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、四氫呋哺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，其特征在于，所述的反應溫度范圍為60-120℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，其特征在于，所述的反應壓力為1.0-2.0Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，其特征在于，所述的反應時間為0.5-2小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，其特征在于，所述的N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的濃度范圍為0.1g/ml-0.3g/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，其特征在于，所述的催化劑用量范圍相對于溶液總體積是0.005g/ml-0.05g/ml。
全文摘要
本發(fā)明屬于骨架鎳催化加氫應用領域，涉及到一種N－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氫方法，使用改性骨架鎳催化劑，高效催化精細化工中間體N－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺的加氫，高選擇性地制備染料和藥物單體N－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺。在反應溫度60～170℃，反應壓力0.5～3MPa下，N－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺液相催化加氫制備了N－(3－氨基－4－甲氧基苯基)乙酰胺，轉(zhuǎn)化率可達100％，選擇性在99％以上，催化劑壽命長于100小時。重復性好，易再生，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C231/00GK101070290SQ20071001180
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日
發(fā)明者呂連海, 李玉涵, 馬榮華, 郭芳, 王越, 呂榮文 申請人:大連理工大學