專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成甲醇催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
中、低壓氣相法合成甲醇工藝是目前世界上普遍采用的先進(jìn)工藝，其所用催化劑基本上為銅、鋅、鋁的混合氧化物。但由于制備方法不同，催化劑的活性相差很大。
德國(guó)專(zhuān)利DD296855公開(kāi)了一種合成甲醇催化劑的制備技術(shù)，它是將銅、鋅、鋁的可溶性鹽的水溶液與堿金屬碳酸鹽共沉淀，在20-60℃的范圍，沉淀分兩個(gè)階段，先在較低的PH(4.5-5.5)條件下沉淀，反應(yīng)后期將沉淀PH值提到6-8。加拿大專(zhuān)利CA1011325公開(kāi)了一種合成甲醇催化劑的制備技術(shù)，是將催化劑母料分為兩部分首先制備出鋅-鋁共沉淀混合物，另外用銅-鋅的可溶性水溶液與堿金屬的碳酸鹽共沉淀生成一種銅-鋅的堿式碳酸鹽，然后將兩種物料打漿混合，經(jīng)水洗、干燥、焙燒、打片成型，據(jù)稱(chēng)用這種方法制得的催化劑具有較好的耐熱性能。中國(guó)專(zhuān)利1329938公開(kāi)了一種合成甲醇催化劑的制備過(guò)程一部分是用共沉淀法制成含有銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物，另一部分是用共沉淀法制成含有銅、鋅化合物的共沉淀物。上述共沉淀物均可熱分解為金屬的氧化物，然后將這兩種共沉淀物混合、洗滌、干燥、焙燒，成型制得的一種催化劑。中國(guó)專(zhuān)利1274618公開(kāi)了一種合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于Cu 40-55％，Zr 35-52％，La或Ce3-8％，Mn或Ti 4-10％。
現(xiàn)有技術(shù)中的合成甲醇催化劑主要適用于貧CO2體系的合成氣，在富CO2氣體系中則轉(zhuǎn)化率有所降低。隨著目前富CO2氣應(yīng)用的推廣，急需一種適用范圍更寬的合成甲醇催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種比現(xiàn)有技術(shù)適用范圍更寬的合成甲醇催化劑及其制備方法。
本發(fā)明合成甲醇催化劑的特征在于該催化劑組份摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Li＝6∶3∶1∶0.5(各組分比例上下變動(dòng)范圍為10％)，采用共沉淀法制得。
本發(fā)明合成甲醇催化劑是在傳統(tǒng)的共沉淀法制備甲醇催化劑過(guò)程中添加LiNO3制成的，所述的共沉淀法所采用的沉淀劑優(yōu)選為Na2CO3溶液。
本發(fā)明方法步驟如下1)將Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液(摩爾比Cu∶Zn∶Al∶Li＝6∶3∶1∶0.5，各組分比例上下變動(dòng)范圍為10％)與Na2CO3溶液并流滴定到少量高速攪拌著的去離子水中，同時(shí)保持溶液的PH在7-8之間；所述NA2CO3溶液的濃度優(yōu)選是與Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液的總摩爾濃度相同。
2)滴定完后老化2h，抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體烘干、焙燒后得成品。
催化劑前體可以于110℃下烘干12h，然后在350℃下焙燒3.5h。
本發(fā)明合成甲醇催化劑制備簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，活性優(yōu)于傳統(tǒng)的Cu-Zn-Al催化劑，適用范圍寬，適用于傳統(tǒng)的合成氣(貧CO2)，也適用于CO，CO2含量均比較高的合成氣中，具有較高的活性及選擇性，CO轉(zhuǎn)化率以及甲醇的時(shí)空產(chǎn)率都高于現(xiàn)有甲醇合成催化劑。
具體實(shí)施例方式
取總濃度為1.0mol/L(其中摩爾比Cu∶Zn∶Al∶Li＝6∶3∶1∶0.5)的Cu、Zn、Al、Li硝酸鹽混合溶液置于分液漏斗中，取1.0mol/L的Na2CO3溶液置于另一分液漏斗中，兩者并流滴定到少量高速攪拌著的去離子水中，同時(shí)保持溶液的PH在7-8之間；滴定完后老化2h，抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體于110℃下烘干12h，然后將其在350℃下焙燒3.5h。記為Cat1。
作為對(duì)比，用共沉淀法制備的摩爾比為6∶3∶1的Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑。取總濃度為1.0mol/L的Cu、Zn、Al(其中摩爾比Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1)的硝酸鹽混合溶液置于分液漏斗中，取1.0mol/L的Na2CO3溶液置于另一分液漏斗中，兩者并流滴定到少量高速攪拌著的去離子水中，同時(shí)保持溶液的PH在7-8之間；滴定完后老化2h，抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體于110℃下烘干12h，然后將其在350℃下焙燒3.5h。記為Cat2。
在微型固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。將1ml制備催化劑裝于反應(yīng)管的恒溫區(qū)，用V(H2)∶V(N2)＝5∶95的混合氣體按一定升溫程序，由室溫經(jīng)150℃，180℃，210℃至240℃進(jìn)行還原，還原氣空速為3000h-1，整個(gè)還原過(guò)程持續(xù)約16h。催化劑還原結(jié)束后，降溫至評(píng)價(jià)溫度，將還原氣切換至合成氣，合成氣采用兩種，一種富CO2氣，各組份體積比CO∶CO2∶H2∶N2＝21.92∶27.06∶46.98∶4.04，另一種貧CO2，各組份體積比CO∶CO2∶H2∶N2＝26.96∶2.94∶66.05∶4.05催化劑的評(píng)價(jià)條件為220～280℃，3MPa，空速6000h-1。反應(yīng)尾氣用上?？苿?chuàng)GC-9800氣相色譜儀分析，3m×3mm的TDX-01填充柱，TCD檢測(cè)。液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集后用島津GC-2010氣相色譜儀分析，30m×0.25mm的Nukol毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)。檢測(cè)得到結(jié)果如表1、表2所示表1 富CO2氣

表2 貧CO2氣

結(jié)論從試驗(yàn)結(jié)果看出，本發(fā)明甲醇合成催化劑具有比較高的活性及選擇性。CO轉(zhuǎn)化率以及甲醇的時(shí)空產(chǎn)率都高于傳統(tǒng)的共沉淀法制備的摩爾比為6∶3∶1的Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑。
權(quán)利要求
1.一種合成甲醇催化劑，其特征在于所述合成甲醇催化劑的組份摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Li＝6∶3∶1∶0.5(各組分比例上下變動(dòng)范圍為10％)，采用共沉淀法制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成甲醇催化劑，其特征在于所述的共沉淀法所采用的沉淀劑為Na2CO3溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的合成甲醇催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液(摩爾比Cu∶Zn∶Al∶Li＝6∶3∶1∶0.5，各組分比例上下變動(dòng)范圍為10％)與Na2CO3溶液并流滴定到少量高速攪拌著的去離子水中，同時(shí)保持溶液的PH在7-8之間；2)滴定完后老化2h，抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體烘干、焙燒得成品。
4.如權(quán)利要求3所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟1)中所述Na2CO3溶液的濃度與Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液的總摩爾濃度相同。
5.如權(quán)利要求3所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)中催化劑前體于110℃下烘干12h，然后在350℃下焙燒3.5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑及其制備方法，所述合成甲醇催化劑組份摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Li＝6∶3∶1∶0.5(各組分比例上下變動(dòng)范圍為10％)，采用共沉淀法制得。制備方法包括以下步驟1)將Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液(摩爾比Cu∶Zn∶Al∶Li＝6∶3∶1∶0.5，各組分比例上下變動(dòng)范圍為10％)與Na
文檔編號(hào)C07C31/04GK1810357SQ20061003266
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者常杰, 付嚴(yán), 張喜通, 王鐵軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所