專利名稱：利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化工與環(huán)境保護交叉的技術領域，涉及一種利用除雜、精制后的印制線路板氯化銅蝕刻廢液，制備出符合飼料添加劑要求的蛋氨酸銅螯合物的方法。
背景技術：
銅是動物必需的微量元素，動物機體內許多生理功能都離不開銅；飼料中銅的不足可引發(fā)多種缺銅癥。至于蛋氨酸，則屬于常用植物性飼料中容易缺乏的限制性氨基酸。畜禽缺乏蛋氨酸時表現(xiàn)為發(fā)育不良，體重減輕，肝、腎機能受到破壞，出現(xiàn)肌肉萎縮和毛質變壞等。而在飼料中添加蛋氨酸可減輕家禽的啄羽癥。
目前，國內外大多采用硫酸銅等無機銅鹽作為銅營養(yǎng)的補充劑，動物吸收利用必須通過多種生物學屏障，生物學效價低，添加量大，導致大部分銅經糞便排出污染環(huán)境；并且，這些無機鹽對飼料中的維生素和油脂有破壞作用。而氨基酸銅螯合物具有以下特點和功效①屬于第三代飼料添加劑，能同時向動物提供銅元素和平衡有效的氨基酸，并能有效緩解和治療動物各種缺銅癥狀。②通過氨基酸途徑胞飲式吸收，銅的生物學效價高、添加量少、經濟效益好，同時減少動物排泄物污染環(huán)境。③有很強的抗細菌、真菌活性，在飼料和動物腸道內抑制有害微生物生長，發(fā)揮類抗生素和防霉劑的作用；④在體內可發(fā)揮含銅酶作用，有效清除體內自由基，防止脂質過氧化，提高動物抗應激能力，增強機體免疫功能。⑤對水產動物有良好誘食效果，能提高生長速度和成活率，效益顯著。⑥穩(wěn)定性高，維生素E、油脂和藥物破壞損失少，有利于提高預混料及全價料質量。⑦粒徑適合，有利于飼料加工、運輸和儲存。
國內只有一篇采用“微波固相法”將醋酸銅與蛋氨酸反應合成2∶1型蛋氨酸銅的報道；此方法雖然新穎，但只是小試研究，要實現(xiàn)工業(yè)化還要做很多工作。美國專利US4599152介紹了一種“電解法”合成2∶1型氨基酸銅螯合物的工藝路線，但采用的氨基酸并未提及蛋氨酸；美國專利US4948594則報道了采用賴氨酸鹽酸鹽與銅化合物制備2∶1型和1∶1型賴氨酸銅鹽酸鹽的方法，同樣未涉及蛋氨酸。
雖然蛋氨酸銅具備上述諸多優(yōu)點，價格過高卻是其致命的缺陷，折算成金屬銅計，目前市面上蛋氨酸銅的價格是硫酸銅的5倍以上。原因有三一是為避免飼料添加劑中殘留過高的有毒有害重金屬元素，在制備過程中需要采用高純度的銅化合物作為原料，這將大幅度提高蛋氨酸銅產品的價格。二是生產工序復雜。大多數(shù)微量元素氨基酸螯合物都要用到有機溶劑作為分離劑，有機溶劑的不菲價格和繁瑣的廢水回收處理流程，也是造成氨基酸螯合物價格居高不下的主要原因。三是飼料配方設計人員在進行配方設計過程中，沒有考慮扣減添加蛋氨酸銅時所引入的蛋氨酸價值，造成了蛋氨酸銅價格嚴重偏高的假象。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種整個生產過程中無需使用有機溶劑，簡單經濟、環(huán)保的利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法，包括以下順序的步驟A、采用現(xiàn)有技術中已經公開的方法對線路板氯化銅蝕刻廢液進行精制，以除去砷、鉛以及其它有害雜質；B、將蛋氨酸原料加水調配成溶液，蛋氨酸溶液的濃度為0.1～10％C、將蛋氨酸溶液和精制氯化銅廢液加熱，使得其溫度達到20～100℃；D、按照一定摩爾配比，將蛋氨酸溶液與任意一種或兩種氯化銅廢液相混合；所述的蛋氨酸加入摩爾數(shù)應不小于銅加入摩爾數(shù)的2倍；E、在上述步驟得到的溶液中加酸或堿，以調節(jié)溶液到pH值4～8的反應終點；并保持反應體系的溫度，使反應充分；F、對沉淀物進行固液分離；G、用水洗滌沉淀物；H、將洗凈的沉淀物干燥、粉碎、過篩，即得飼料級蛋氨酸銅螯合物成品。
所述的蛋氨酸原料可以為飼料級DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸。
在所述的用來調節(jié)溶液酸堿度的酸選用如下之一鹽酸、硫酸、硝酸；所述堿可選用如下之一氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨。
所述的沉淀物固液分離方式可以是抽濾或離心或壓濾或靜置沉淀。
所述保持反應體系溫度，使反應充分的時間為1～100分鐘。
本發(fā)明可以分為三個途徑進行反應途徑1以水為介質，用酸性氯化銅蝕刻廢液作原料，在加溫的情況下與蛋氨酸溶液混合進行螯合反應，加入堿性物質調節(jié)pH值至4～8，生成難溶于水的蛋氨酸銅螯合物沉淀，保溫一段時間確保反應充分后，將沉淀物進行固液分離、洗滌、干燥、粉碎、過篩，即得成品。其反應式如下2CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH+CuCl2+2OH-＝Cu(CH3S(CH2)2CH(NH2)COO)2↓+2H2O+2Cl-上述反應中，蛋氨酸∶氯化銅＝2-3∶1(摩爾比)，反應溫度為20～100℃，保溫時間為1～200分鐘。所用酸性氯化銅蝕刻廢液必須精制以除去砷、鉛等有害雜質；蛋氨酸為飼料級DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸，且蛋氨酸溶液濃度為0.1～10％；所用堿性物質包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等中的任一種；采用的沉淀物固液分離方法包括抽濾、離心、壓濾、靜置沉淀等；過篩所用篩網直徑為1000～45μm。
途徑2以水為介質，用堿性氯化銅蝕刻廢液作原料，在加溫的情況下與蛋氨酸溶液混合進行螯合反應，加入酸性物質將pH值調至4～8，生成難溶于水的蛋氨酸銅螯合物沉淀，保溫一段時間確保反應充分后，將沉淀物進行固液分離、洗滌、干燥、粉碎、過篩，即得成品。其反應式如下2CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH+Cu[(NH3)]4Cl2+2H+＝Cu(CH3S(CH2)2CH(NH2)COO)2↓+4NH4++2Cl-上述反應中，蛋氨酸∶氯化銅氨絡和物＝2-3∶1(摩爾比)，反應溫度為20～100℃，保溫時間為1～100分鐘。所用堿性氯化銅蝕刻廢液必須精制以除去砷、鉛等有害雜質；蛋氨酸為飼料級DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸，且蛋氨酸溶液濃度為0.1～10％；所用酸性物質包括鹽酸、硫酸、硝酸等中的任一種；采用的沉淀物固液分離方法包括抽濾、離心、壓濾、靜置沉淀等；過篩所用篩網直徑為1000～45μm。
途徑3以水為介質，用精制后的酸、堿性氯化銅蝕刻廢液作原料，在加溫的情況下與蛋氨酸溶液混合進行螯合反應，加入酸性或堿性物質將pH值調至4～8，生成難溶于水的蛋氨酸銅螯合物沉淀，保溫一段時間確保反應充分后，將沉淀物進行固液分離、洗滌、干燥、粉碎、過篩，即得成品。其反應式如下4CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH+xCuCl2+yCu[(NH3)]4Cl2+2(x-y)OH-＝2Cu(CH3S(CH2)2CH(NH2)COO)2↓+4yNH4++4Cl-+2(x-y)H2O，(其中x+y＝2，1≤x＜2，0＜y≤1)4CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH+xCuCl2+yCu[(NH3)]4Cl2+2(y-x)H+＝2Cu(CH3S(CH2)2CH(NH2)COO)2↓+4yNH4++4Cl-，(其中x+y＝2，0＜x≤1，1≤y＜2)上述反應中，蛋氨酸∶銅＝2-3∶1(摩爾比)，反應溫度為20～100℃，保溫時間為1～100分鐘。所用酸、堿性氯化銅蝕刻廢液必須精制以除去砷、鉛等有害雜質，酸、堿性氯化銅蝕刻廢液二者的比例不定，但要控制銅的總加入量符合蛋氨酸與銅的摩爾比要求；蛋氨酸為飼料級DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸且蛋氨酸溶液濃度為0.1～10％；所用堿性物質包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉等，酸性物質包括鹽酸、硫酸、硝酸等；采用的沉淀物固液分離方法包括抽濾、離心、壓濾、靜置沉淀等；過篩所用篩網直徑為1000～45μm。
本發(fā)明反應條件溫和、操作簡便、產品純度高、質量穩(wěn)定、收率理想、成本低廉，且可以得到高質量的飼料級蛋氨酸銅螯合物。
具體實施例方式實施例1將100克蛋氨酸加入盛有2000毫升水的5升玻璃燒杯中，開啟攪拌，升溫至80℃，加入銅含量168克/升的精制酸性氯化銅蝕刻廢液125毫升，然后加入20％氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至5.0，保持溫度20分鐘，使蛋氨酸銅沉淀完全。趁熱用布式漏斗抽濾至干，取出蛋氨酸銅，分別用1000毫升自來水打漿、洗滌2次并抽濾至干，最后在105℃下烘干至恒重，粉碎過800μm篩，得蛋氨酸銅成品117.5克。
利用碘量法測得成品中蛋氨酸根含量為81.5％，并利用EDTA滴定法測得成品中銅含量為17.7％。測定結果顯示，蛋氨酸與銅的摩爾比約為2∶1。
實施例2首先將100克蛋氨酸加入盛有2000毫升水的5升玻璃燒杯中，開啟攪拌，升溫至60℃，加入銅含量101.5克/升的精制堿性氯化銅蝕刻廢液207毫升，然后加入20％鹽酸調節(jié)pH至7.5，保持溫度60分鐘，使蛋氨酸銅沉淀完全。趁熱用布式漏斗抽濾至干，取出蛋氨酸銅，分別用2000毫升清自來水打漿、洗滌2次并抽濾至干，最后在105℃下烘干至恒重，粉碎過430μm篩，得蛋氨酸銅成品114克。
利用碘量法測得成品中蛋氨酸根含量為81.0％，并利用EDTA滴定法測得成品中銅含量為17.5％。測定結果顯示，蛋氨酸與銅的摩爾比約為2∶1。
實施例3首先將1千克蛋氨酸加入盛有20升水的50升聚乙烯塑料桶中，開啟攪拌，升溫至70℃，先后加入銅含量分別為101.5克/升、168克/升的精制堿性和酸性氯化銅蝕刻廢液各780毫升，然后加入25％氨水調節(jié)pH至6.5，保持溫度40分鐘，使蛋氨酸銅沉淀完全。趁熱用三足式離心機離心至干，取出蛋氨酸銅，分別用20升自來水打漿、洗滌2次并抽濾至干，最后在105℃下烘干至恒重，粉碎過250μm篩，得蛋氨酸銅成品1152克。
利用碘量法測得成品中蛋氨酸根含量為81.1％，并利用EDTA滴定法測得成品中銅含量為17.9％。測定結果顯示，蛋氨酸與銅的摩爾比約為2∶1。
權利要求
1.一種利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法，其特征在于包括以下順序的步驟A、采用現(xiàn)有技術中已經公開的方法對線路板氯化銅蝕刻廢液進行精制，以除去砷、鉛以及其它有害雜質；B、將蛋氨酸原料加水調配成溶液，蛋氨酸溶液的濃度為0.1～10％；C、將蛋氨酸溶液和精制氯化銅廢液加熱，使得其溫度達到20～100℃；D、按照一定摩爾配比，將蛋氨酸溶液與任意一種或兩種氯化銅廢液相混合；所述的蛋氨酸加入摩爾數(shù)應不小于銅加入摩爾數(shù)的2倍；E、在上述步驟得到的溶液中加酸或堿，以調節(jié)溶液到pH值4～8的反應終點；并保持反應體系的溫度，使反應充分；F、對沉淀物進行固液分離；G、用水洗滌沉淀物；H、將洗凈的沉淀物干燥、粉碎、過篩，即得飼料級蛋氨酸銅螯合物成品。
2.如權利要求1中所述的利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法，其特征在于所述的蛋氨酸原料可以為飼料級DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸。
3.權利要求1中所述的利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法，其特征在于在所述的用來調節(jié)溶液酸堿度的酸選用如下之一鹽酸、硫酸、硝酸；所述堿可選用如下之一氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨。
4.權利要求1中所述的利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法，其特征在于所述的沉淀物固液分離方式可以是抽濾或離心或壓濾或靜置沉淀。
5.權利要求1中所述的利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法，其特征在于所述保持反應體系溫度，使反應充分的時間為1～100分鐘。
全文摘要
一種利用蝕刻廢液制備飼料級蛋氨酸銅螯合物的方法，屬于精細化工與環(huán)境保護交叉的技術領域，它包括如下步驟對線路板氯化銅蝕刻廢液進行精制，除去砷、鉛等有害雜質；將蛋氨酸原料加水調配成溶液，濃度為0.1～10％；將蛋氨酸溶液和精制氯化銅廢液加熱，溫度達到20～100℃；按照一定摩爾配比，將蛋氨酸溶液與任意一種或兩種氯化銅廢液相混合；所述的蛋氨酸加入摩爾數(shù)應不小于銅加入摩爾數(shù)的2倍；在上述步驟得到的溶液中加酸或堿，以調節(jié)溶液到pH值4～8的反應終點；并保持反應體系的溫度，使反應充分；對沉淀物進行固液分離；用水洗滌沉淀物；將洗凈的沉淀物干燥、粉碎、過篩，即得飼料級蛋氨酸銅螯合物成品。
文檔編號C07C323/58GK1995015SQ20061003280
公開日2007年7月11日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權日2006年1月6日
發(fā)明者王衛(wèi)紅, 陳昌銘, 陳志傳, 武建剛 申請人:深圳市危險廢物處理站