專利名稱：一種合成丙二醇醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成丙二醇醚的方法，特別是涉及一種由丙烯一步合成丙二醇醚的方法。
背景技術：
由于丙二醇醚的化學結構上有兩個具有強溶解能力的基團--醚鍵和羥基，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物；后者有親水性，可溶解水溶性化合物，因此是性能優(yōu)良的通用性溶劑，有“萬能”溶劑之稱。其主要用途是作工業(yè)溶劑，在涂料、清洗、印刷、皮革等方面都有廣泛的應用。在涂料工業(yè)中可作為醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯漆等的溶劑，配制成的油漆漆膜具有光潔、平整、牢度好等優(yōu)點。在油墨生產(chǎn)中，使用丙二醇醚，一些配方可改為水溶性，可降低油墨的毒性，改善操作環(huán)境，提高印刷質量。在涂料溶解過程中，丙二醇醚可代替醇性溶劑，是一種良好的偶聯(lián)劑。另外，丙二醇醚類產(chǎn)品可配制濃縮型的各類清凈劑。它還是新型制動液的主要成份，其含量可高達70％以上。
世界上環(huán)氧丙烷目前幾乎都是采用氯醇法和共氧化法生產(chǎn)，其中氯醇法約占49％，共氧化法約占51％。我國幾乎都是采用氯醇法生產(chǎn)。采用氯醇法合成環(huán)氧丙烷時，設備腐蝕嚴重，消耗大量的Cl2，并且生產(chǎn)中產(chǎn)生含CaCl2和有機氯化物的廢水、廢渣，對環(huán)境造成了極大污染。而且生產(chǎn)裝置要求建在有氯氣資源和排污條件的地方，對生產(chǎn)地點要求比較嚴格。采用共氧化法合成環(huán)氧丙烷時，流程長，投資大，副產(chǎn)物為叔丁醇或苯乙烯，生產(chǎn)受到副產(chǎn)物出路應用的制約。因此，現(xiàn)有環(huán)氧丙烷的兩種生產(chǎn)方法要么污染嚴重，要么投資大，成本高，從而在原料上限制了丙二醇醚的合成和生產(chǎn)。
我國采用環(huán)氧丙烷和醇反應生產(chǎn)丙二醇醚始于20世紀70年代中期，由于原料運輸不便，供應不足，以及技術落后等問題，造成企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模偏小，消耗高、成本高，產(chǎn)品質量差。
目前，考慮環(huán)氧丙烷的供給限制，有學者提出不采用環(huán)氧丙烷，而采用丙烯一步合成丙二醇醚。如美國專利USP6,239,315公開了采用鈦硅分子篩或含鈦、釩、鉻、錫分子篩作環(huán)氧化劑與固體烷基化催化劑組合催化丙烯合成丙二醇醚。該專利使用的催化劑制備復雜，合成丙二醇醚的反應溫度苛刻，要求控制在0℃附近，否則易產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。而丙烯環(huán)氧化是強放熱過程，將反應溫度控制在0℃附近，既需要大量的能耗，也很難實現(xiàn)，因而造成合成丙二醇醚工藝繁雜、反應條件苛刻且產(chǎn)品選擇性低，無法進行工業(yè)化實際生產(chǎn)應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種由丙烯一步合成丙二醇醚的方法，該方法過程簡單、產(chǎn)品選擇性高，且環(huán)境友好、容易實現(xiàn)。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種合成丙二醇醚的方法，其特征在于摩爾比(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、丙烯和雙氧水在裝有催化劑的反應器內(nèi)，丙烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應，生成的環(huán)氧丙烷混合物無需分離和提純精制，進一步與醇發(fā)生醚化反應，得到丙二醇醚，所述的反應條件是反應溫度0℃～200℃，反應壓力0.5～8.5Mpa，液體(雙氧水和醇)空速0.1～65h-1。
所述醇的分子式是CnH2n+1OH，式中R≥1，優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇等低碳醇。
所述反應器可以是管道連續(xù)反應器，或者是固定床反應器，或者是淤漿床反應器，或者是釜式間歇反應器，或者是流化床反應器，或者是它們的組合。
所述催化劑可以是鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、鈦硅分子篩和堿、鈦硅分子篩、醇鈉或醇鉀中的一種或它們的混合物。
所述堿可以是固體堿，液體堿，有機堿或無機堿。
所述的醇鈉(或醇鉀)可以是甲醇鈉(或甲醇鉀)、乙醇鈉(或乙醇鉀)、丁醇鈉(或丁醇鉀)等有機醇鈉(或有機醇鉀)或它們的混合物。
所述反應包括環(huán)氧化反應和醚化反應丙烯首先與雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應，生成環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷不需分離直接進一步與醇發(fā)生醚化反應，生成丙二醇醚。為了使這兩種反應更充分地進行，獲得更多的丙二醇醚，可選用兩個反應器串聯(lián)。
所述反應器可以是一個也可以是兩個分開的反應器，第二個反應器的反應溫度、反應壓力可以與第一個反應器相同，也可以不同。第二個反應器的反應溫度0℃～200℃，反應壓力0.5～8.5Mpa，從第一個反應器出來的混合物料的進料空速為0.1～65h-1。
所述催化劑可以分別裝在兩個反應器中，第二個反應器的催化劑與第一個反應器的催化劑可以相同，也可以不同。第二個反應器的催化劑可以是鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、鈦硅分子篩、堿、鈦硅分子篩、醇鈉或醇鉀中的一種或它們的混合物。
本發(fā)明采用丙烯一步合成丙二醇醚的方法，既改進了現(xiàn)有生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝復雜、成本高、設備腐蝕嚴重、排放有害物資等缺陷，又省去了環(huán)氧丙烷分離、提純和精制等過程，而直接將反應混合物進行醚化，整個過程簡單、無污染，丙二醇醚的選擇性可達90％以上。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明實施例1將15g鈦硅分子篩催化劑，用10g石英沙稀釋后裝于固定床反應器中。甲醇和雙氧水摩爾比50∶1，丙烯和雙氧水摩爾比1∶1，甲醇和雙氧水分別用計量泵注入反應器，丙烯通過氣體質量流量計進入反應器，三種反應物與鈦硅分子篩催化劑接觸反應，合成丙二醇單甲醚。反應條件反應溫度0℃，反應壓力0.5MPa，反應床層液體空速65h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丙二醇單甲醚選擇性為93.25％，雙氧水轉化率為98.36％。
實施例2將鈦硅分子篩裝于淤漿床反應器中，液體總體積為3升，催化劑裝填量占總液體量的5％。乙醇和雙氧水摩爾比60∶1，丙烯和雙氧水摩爾比0.5∶1，反應條件反應溫度60℃，反應壓力8.5MPa，反應床層液體空速8.0h-1，其他步驟同實施例1。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丙二醇單乙醚選擇性為90.10％，雙氧水轉化率為95.21％。
實施例3將10g鈦硅分子篩和10g乙醇鈉混合均勻，用20g石英沙稀釋，裝于固定床反應器中。丙醇和雙氧水摩爾比1∶1，丙烯和雙氧水摩爾比6∶1，反應條件反應溫度80℃，反應壓力2.1MPa，反應床層液體空速0.1h-1，其它步驟同實施例1。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丙二醇單丙醚選擇性為92.32％，雙氧水轉化率為99.5％。
實施例4將鈦硅分子篩裝于固定床第一個反應器中，催化劑裝填量為25g，催化劑用5g石英沙稀釋，將固體堿催化劑裝于固定床第二個反應器中，催化劑裝填量為15g，也用10g石英沙稀釋。甲醇和雙氧水摩爾比3∶1，丙烯和雙氧水摩爾比10∶1，甲醇和雙氧水分別通過計量泵進入第一個反應器，丙烯通過泵注入第一個反應器，三種反應物與鈦硅分子篩催化劑接觸反應，合成丙二醇單甲醚。第一個反應器的反應條件溫度30℃，壓力2.0MPa，反應床層液體空速5.34h-1；從第一個反應器出來的混合物料不經(jīng)分離直接進入第二個反應器，第二個反應器的反應條件溫度200℃，壓力1.0MPa，混合物料的進料空速5.34h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丙二醇單甲醚選擇性為98.2％，雙氧水轉化率為99.4％。
實施例5將25g鈦硅分子篩催化劑，用15g石英沙稀釋后裝于第一個固定床反應器中。丁醇和雙氧水摩爾比5∶1，丙烯和雙氧水摩爾比1.5∶1，第一個反應器的反應條件反應溫度30℃，反應壓力2.0MPa，反應床層液體空速20h。所得混合物料直接通入第二個裝有10g鈦硅分子篩淤漿床反應器中，第二個反應器的反應條件反應溫度95℃，反應壓力3.5MPa，混合物料的進料空速20h-1，其他步驟同實施例4。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丙二醇單丁醚選擇性為92.23％，雙氧水轉化率為93.43％。
權利要求
1.一種合成丙二醇醚的方法，其特征在于摩爾比(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、丙烯和雙氧水在裝有催化劑的反應器內(nèi)，丙烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應，生成的環(huán)氧丙烷進一步與醇發(fā)生醚化反應，得到丙二醇醚，所述的反應條件是反應溫度0～200℃，反應壓力0.5～8.5Mpa，液體(雙氧水和醇)空速0.1～65h-1。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇等低碳醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應器可以是管道連續(xù)反應器，或者是固定床反應器，或者是淤漿床反應器，或者是釜式間歇反應器，或者是流化床反應器，或者是它們的組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑可以是鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、鈦硅分子篩、堿、鈦硅分子篩、醇鈉或醇鉀中的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求1、2所述的方法，其特征在于所述反應器可以是兩個分開的反應器，第二個反應器的反應溫度0℃～200℃，反應壓力0.5～8.5Mpa，從第一個反應器出來的混合物料的進料空速為0.1～65h-1。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于第二個反應器的催化劑可以是鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、鈦硅分子篩、堿、鈦硅分子篩、醇鈉或醇鉀中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成丙二醇醚的方法，摩爾比(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、丙烯和雙氧水在裝有催化劑的反應器內(nèi)，丙烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應，生成的環(huán)氧丙烷進一步與醇發(fā)生醚化反應，得到丙二醇醚，所述的反應條件是反應溫度0～200℃，反應壓力0.5～8.5MPa，液體(雙氧水和醇)空速0.1～65h
文檔編號C07C41/00GK1944365SQ20061003232
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月23日 優(yōu)先權日2006年9月23日
發(fā)明者王偉, 林榕偉, 何馳劍, 伍小駒, 高計皂 申請人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司, 林榕偉