專利名稱：金屬氧化物催化劑的制備方法
技術領域：
已知丙烯酸是通過丙烷的一段汽相氧化制得的。將該制備方法與至今已知的利用丙烯制備丙烯酸的方法相比，前者的優(yōu)勢在于使用便宜的丙烷作為原料。在由丙烷制備丙烯酸的氧化反應中，通常使用金屬氧化物催化劑。在本發(fā)明中，提出了一種制備金屬氧化物的方法，該金屬氧化物用于由丙烷制備丙烯酸的氧化反應中。通過使用本發(fā)明的制備方法得到的金屬氧化物作為上述氧化反應的催化劑，可以以高收率制得丙烯酸。
背景技術：
通常，通過如下兩段氧化反應制得丙烯酸丙烯和氧在催化劑存在下進行催化反應以制得丙烯醛；所得丙烯醛與氧進行催化反應生成丙烯酸。
近年來，由于丙烷和丙烯的價格差和為了解決許多問題如涉及兩段氧化的方法中的復雜性，研究了使用丙烷為初始原料在一段內制備丙烯酸的方法，并已提出了很多關于所用催化劑方面的建議。作為其代表性例子，可列舉由復合金屬氧化物制得的催化劑，比如[V、P、Te]基氧化物；[Mo、Te、V、Nb]基氧化物；和[Mo、Sb、V、Nb]基氧化物。
近來，已提交了一些關于上述金屬氧化物催化劑的進一步改進的專利申請。日本專利申請JP-A-10-137585公開了一種通過如下步驟來制備催化劑的方法使鉬化合物、釩化合物和銻化合物與鈮化合物在水介質中、70℃或更高溫度下反應得到水溶液，混合該溶液，蒸干所得混合物，再進一步在高溫下煅燒它。
日本專利申請JP-A-10-230164描述了，在對上述日本專利申請JP-A-10-137585描述的在水介質中的各種金屬化合物進行加熱時，將含分子氧的氣體導入水介質中。另外，它還描述了，當通過該方法制備的催化劑用于丙烷的汽相催化氧化反應時，可以提高丙烯酸的收率。
另外，日本專利JP-A-11-285636描述了，在如上述日本專利申請JP-A-10-137585和JP-A-10-230164描述的加熱和反應過程中，將過氧化氫加入到各種金屬化合物在水介質中的反應液體中，或在反應后將過氧化氫加入其中。
但是，即使在使用所有上述專利文獻描述的催化劑的情況下，通過丙烷的一段氧化而得到的丙烯酸的收率仍未達到丙烯酸生產所需要的實際水平。
日本專利申請JP-A-11-226408公開了一種方法，使金屬碲粉末與其它元素的含氧酸(oxonic acid)鹽(金屬氧酸鹽)如偏釩酸銨、鉬酸、和仲鉬酸銨在水介質中反應，從而使所述金屬粉末溶于反應液體中，使用所得反應液體作為金屬氧化物催化劑的原料。但是，在上述專利文獻中描述的在發(fā)明中使用的碲粒子的粒度超過100μm，并且在水介質中的反應需要很長時間來完成。此外，當所得金屬氧化物催化劑用于丙烷的氨氧化反應中時，可以以25％-30％的丙烷轉化率和約60％的選擇性制得丙烯腈。然而，與常規(guī)已知的催化劑相比，這些催化劑在用于由丙烷制備丙烯酸的反應中并沒有顯著的性能提高。

發(fā)明內容
為了得到如下催化劑，該催化劑能夠通過丙烷的一段催化氧化反應以高收率制得丙烯酸和丙烯腈，本發(fā)明人進行了廣泛深入的研究。結果，發(fā)現了一種可由下面的制備方法得到的金屬氧化物催化劑。
具體地，本發(fā)明涉及一種用于制備下面組成式表示的金屬氧化物催化劑的方法，組成式MoViTejAkOy(在這個組成式中，A是選自以下的至少一種元素Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和堿金屬金屬。i和j分別為0.01至1.5，且j/i為0.3至1.0；k為0.001至3.0；y為由其它元素的氧化態(tài)確定的數字)，其特征在于，在還原劑和水或有機溶劑的存在下將Te4+化合物或Te6+化合物還原而得到金屬碲細粒，使該金屬碲細粒在鉬化合物、釩化合物、含A元素的化合物、和水的存在下反應，然后對它們進行干燥和煅燒。
此外，本發(fā)明涉及一種用于制備下述組成式表示的金屬氧化物催化劑的方法，組成式MoViTejAkOy(在這個組成式中，A是選自以下的至少一種元素Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和堿金屬金屬。i和j分別為0.01至1.5，且j/i為0.3至1.0；k為0.001至3.0；y為由其它元素的氧化態(tài)確定的數字)其特征在于，使用包括下面的步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)和步驟(5)的方法。
步驟(1)在還原劑和水或有機溶劑的存在下還原Te4+化合物或Te6+化合物，以得到含金屬碲細粒的分散體。
步驟(2)除去由上述步驟(1)得到的上述分散體中包含的未反應還原劑和有機溶劑，以得到含金屬碲細粒的水分散體。
步驟(3)將上述步驟(2)中得到的含金屬碲細粒的水分散體與Mo6+化合物和V5+化合物混合，并使混合物在40℃或更高溫度下反應一小時或更長時間，以得到反應液體。
步驟(4)將上述步驟(3)中得到的反應液體與含有上面A元素的化合物混合，以得到混合液體。
步驟(5)將上述步驟(4)中得到的混合液體蒸干，干燥所得干物質，并進一步煅燒它。
上述制備方法包括一項發(fā)明，其中金屬碲初級粒子的尺寸不超過4.0μm。
此外，本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸或丙烯腈的方法，其特征在于，在由上述方法制備的金屬氧化物催化劑的存在下，通過汽相催化反應，使丙烷進行氧化或氨氧化反應。
附圖簡述

圖1為顯示實施例1中所得金屬碲晶體的電子顯微鏡圖。
圖2為顯示實施例2中所得金屬碲晶體的電子顯微鏡圖。
圖3為顯示實施例3中所得金屬碲晶體的電子顯微鏡圖。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，作為制備用于丙烷汽相催化氧化反應中的催化劑的原料，金屬碲細粉通過在還原劑和水或有機溶劑的存在下，還原Te4+化合物或Te6+化合物(具有4或6價的碲化合物)得到。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案將在下文分成步驟(1)至(5)描述。附帶地，在各個步驟中，本領域已知的技術手段如熱處理、共沉淀、干燥、煅燒和水熱合成可以不受限制地應用。
步驟(1)在這個步驟中，Te4+化合物或Te6+化合物在還原劑和水或有機溶劑的存在下被還原，以得到含金屬碲細粒的分散體。
對Te4+化合物或Te6+化合物(具有4或6價的碲化合物)沒有特別限制，其具體的例子包括二氧化碲、三氧化碲、四氯化碲、原碲酸、偏碲酸、聚偏碲酸、碲酸銨、堿金屬碲酸鹽、碲酸鋅、碲酸鈣、碲酸銀、碲酸鉈、碲酸銅和碲酸鎂。
附帶地，在本發(fā)明中，因為有害元素如氯可以在后面的步驟(2)中除去，氯化合物可以用作Te4+化合物或Te6+化合物。
作為還原劑，可以使用如下的任何還原物質(具有可能為其它分子提供電子的性質的原子、分子或離子)，相對于標準電極，所述還原物質具有不高于0.53V(二氧化碲的電勢在0.53V附近)的氧化-還原電勢。
考慮到還原反應的反應性或因為不與水作用，肼、hydradinium鹽、羥胺等是優(yōu)選的。其具體的例子包括乙酸肼、二氫溴酸肼、二鹽酸肼、單鹽酸肼、單水合肼、硫酸肼、羥胺、氯化羥銨和硫酸羥銨。
還原劑的使用量依據還原劑的種類和還原條件而變化。例如，當使用肼時，肼與碲的摩爾比優(yōu)選為0.5至4.0，更優(yōu)選1.0至3.0。當添加的肼量少于0.5摩爾時，剩余大量未反應的二氧化碲。在另一方面，當添加的肼量超過4.0摩爾時，即使進一步增加添加量，也根本沒有好處。相反，為了除去未反應的肼，需要過多的勞動力和漂洗液。對于除肼外的其它還原劑，它們的添加量基本上采用肼的量。
還原反應在液體如水和有機溶劑中進行。作為有機溶劑，醇、烴等是優(yōu)選的。在溶劑的存在下，碲化合物被分散，以致還原反應變得容易進行。因此，所得金屬碲粒子變得均勻。
碲化合物的還原條件通過檢驗所使用的碲化合物在水或有機溶劑等中的溶解度和還原劑的反應性來適當地選擇。例如，在水溶性碲酸和肼分別用作起始碲化合物和還原劑的條件下，僅僅通過在室溫下添加肼到碲酸水溶液中，還原反應就可發(fā)生，由此金屬碲細粒在水中形成。
在二氧化碲(一種在有機溶劑中具有弱溶解性的碲化合物)用作起始碲化合物、肼用作還原劑的情況下，還原反應的速度很低。在這種情況下，需要通過長時間攪拌和加熱來促進反應。具體地，反應在40℃至水沸點的溫度、以100至500rpm的速度攪拌1至20小時的條件下進行，優(yōu)選在60℃至水沸點的溫度、以200至300rpm的速度攪拌2至10小時進行。
另外，作為促進還原反應的方法，除了加熱或攪拌，還有在碲化合物、還原劑和水和/或有機溶劑的共同存在下的濕式研磨方法。在這個方法中，還原反應和研磨同時進行，得到了更細的粒狀金屬碲。因此，對所得催化劑的性能有很好影響。
盡管對于在研磨過程中使用的有機溶劑沒有特別限制，但是在環(huán)境溫度下為液體和在后面步驟中容易被除去的有機溶劑是優(yōu)選的。具體地，醇如甲醇、乙醇和丙醇；和烴如己烷、環(huán)己烷和甲苯是優(yōu)選的。在研磨時存在水或有機溶劑的情況下，伴隨研磨的表面能量的增加被減少，研磨效率增大。
關于研磨時水或有機溶劑與碲化合物的混合比例，基于100質量份的碲化合物，水或有機溶劑的用量優(yōu)選為10至1000質量份，更優(yōu)選30至300質量份。當水或有機溶劑與金屬A的混合比例小于10質量份時，磨料粘附于研磨容器，以致研磨變得困難。另外，當比例超過1000質量份時，溶劑吸收研磨過程中的沖擊力以致研磨效率降低。
對于研磨機器，通過驅動含被研磨材料的容器本身進行研磨的方式是優(yōu)選的。具體地，可列舉球磨機、振動磨、行星式球磨機。合適的研磨時間為0.5至24小時。
通過干燥前述還原反應得到的固體，從而得到粉末，當對該粉末進行粉末X射線衍射分析時，應理解所述固體為純六角形金屬碲晶體。
當用電子顯微鏡觀察前述干金屬碲粉末時，關于初級粒子的外觀，根據還原方法的不同可觀察到球形粒子或針狀粒子。任何初級粒子都具有很窄的粒度分布。另外，盡管取決于被觀察的樣品可看到初級粒子的團聚，但這是一個在干燥樣品時產生的現象，不會影響催化劑的制備和所得催化劑的性能。
通過前述還原反應得到的金屬碲初級粒子的尺寸在至少一個方向上在不大于4.0μm、優(yōu)選不大于2.0μm的范圍內。盡管對初級粒度的下限沒有特別規(guī)定，但從操作容易性的觀點看，優(yōu)選0.01μm或更大尺寸。當初級粒子的尺寸為4.0μm或更大時，金屬碲粒子在水或有機溶劑中的分散性變差，以致催化劑的制備很可能因此受到不利影響。
步驟(2)在步驟(2)中，除去分散體中所含的未反應還原劑，所述分散體包含步驟(1)中得到的金屬碲細粒。當有機溶劑用作還原反應的介質時，溶劑被除去，然后添加水以得到水分散體。作為除去未反應還原劑和有機溶劑的方法，可列舉在真空中蒸發(fā)掉還原劑和有機溶劑的方法和通過離心法或過濾操作來分離和除去還原劑和有機溶劑的方法。除去之后，通過在水中再分散所得金屬碲細粒，可得到金屬碲細粒的水分散體。
重要的是還原劑沒有殘留在所得水分散體中，優(yōu)選將過濾得到的金屬碲細粒用水徹底清洗，然后在水中分散以得到水分散體。
關于固體在水分散體中的濃度，水量優(yōu)選為10至100升/摩爾金屬碲細粒。
步驟(3)
在步驟(3)中，將前述步驟(2)中得到的含金屬碲細粒的還原分散體與Mo6+化合物和V5+化合物混合，使混合物在40℃或更高的溫度下反應一小時或更長時間。
Mo6+化合物的例子包括鉬酸銨、氧化鉬、和鉬酸。在這些化合物中，因為鉬酸銨可溶于水，所以優(yōu)選鉬酸銨。
作為V5+化合物，偏釩酸銨、五氧化二釩等是優(yōu)選的。
關于Mo6+化合物和V5+化合物的添加量，V和Te與Mo的原子比(i和j)分別為0.01至1.5，Te與V的原子比(j/i)為0.3至1.0。當Mo、V和Te超出前述范圍時，不可能得到具有期望性能的金屬氧化物催化劑。
為了提高可操作性等，水分散體可以通過進一步向其中添加水進行稀釋。反應溫度為40℃或更高，優(yōu)選40℃至100℃。加熱時間優(yōu)選為1至10小時，更優(yōu)選2至5小時。優(yōu)選在反應過程中攪拌水分散體。
步驟(4)在步驟(4)中，將前述步驟(3)中得到的反應液與含金屬元素A的化合物混合，所述金屬元素A(下文稱“含A化合物”)在后面描述。盡管對混合溫度沒有特別限制，但其通常可為室溫。金屬元素A在水溶液或水分散體的狀態(tài)下混合是優(yōu)選的。在這種情況下，因為在這個混合過程中形成細沉淀物，所以混合液通常變成漿。
金屬元素A是選自以下的至少一種元素Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和堿金屬元素。
用于本發(fā)明的含A化合物的例子包括氧化物、硝酸鹽、羧酸鹽、含氧酸鹽(oxonate)、草酸鹽。不溶性含A化合物可以分散在水中和與水混合。在這種情況下，通過共同使用草酸等，化合物可溶解于水中。
含A化合物的添加量為這樣一個量當Mo定義為1時，根據所得金屬氧化物催化劑中金屬的原子比，金屬元素A為從0.001至3.0。在所述催化劑中，在Mo定義為1的情況下，當金屬元素A的比例小于0.001時，容易出現所得催化劑的劣化現象。在另一方面，在比例超過3.0的情況下，所得催化劑的活性變低，丙烷的轉化率變差。
在步驟(4)中，通過在混合液體中添加氨水和硝酸或硝酸銨，所述混合液體通過將含A化合物與步驟(3)中得到的反應液體混合而得到，所得金屬氧化物催化劑的性能進一步增強。關于所使用的氨水和硝酸或硝酸銨的優(yōu)選量，分別地，根據與金屬A的摩爾比，氨水的量為含0.4或更多氨的量；根據與金屬A的摩爾比，硝酸或硝酸銨的量為含2.0或更多硝酸根離子的量。
步驟(5)在步驟(5)中，前述步驟(4)中得到的漿狀混合液體被蒸干，所得干物質被干燥，然后煅燒。作為從前述混合液體中除去水的方法，可列舉很多常規(guī)的已知方法如蒸干和噴霧干燥。在蒸干的情況下，盡管僅僅通過加熱混合液體就可以使水蒸發(fā)，但在蒸干過程中通過吹入惰性氣體如氮氣和空氣可有效地實現蒸干。蒸干溫度優(yōu)選50至130℃。
其次，煅燒通過前述操作得到的干物質。煅燒優(yōu)選分兩段進行。首先，在氧氣存在下，在250℃到380℃、優(yōu)選280℃至330℃的溫度下，進行2至20小時、優(yōu)選3至10小時的煅燒。其后，所得物質在沒有氧存在的惰性氣體中、在500℃至660℃、優(yōu)選570℃至620℃的溫度下，進一步煅燒0.5至6小時，優(yōu)選1至3小時。由此，可制得本發(fā)明的金屬氧化物催化劑。
附帶地，在通過前述煅燒得到的金屬氧化物催化劑中，金屬元素的含量測定可通過熒光X射線分析進行。
盡管通過前述方法得到的金屬氧化物催化劑可以按實際使用，優(yōu)選的是金屬氧化物催化劑以合適的粒度被研磨，以增加催化劑表面積，然后供使用。作為研磨方法，可以使用已知的干式研磨法和濕式研磨法。研磨裝置的具體例子包括研缽和球磨機。在濕式研磨的情況下，作為研磨助劑，可列舉水、醇等。研磨后的催化劑粒度優(yōu)選不大于20μm，更優(yōu)選不大于5μm。
盡管金屬氧化物催化劑可以在未被負載的狀態(tài)下使用，但是它也可以通過將其負載在具有合適粒度的已知載體如硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁和碳化硅上使用。對負載量沒有特別限制，一般采用常規(guī)負載量。
通過使用金屬氧化物催化劑由丙烷制備丙烯酸的方法將在下文描述，所述金屬氧化物催化劑通過前述制備方法制得。
通過將作為丙烯酸制備原料的丙烷和氧氣引入到其中裝有金屬氧化物催化劑的反應器中，丙烷被金屬氧化物催化劑催化氧化，因此產生丙烯酸。
反應溫度優(yōu)選為300℃至600℃，更優(yōu)選350℃至500℃。丙烷和氧氣可以被分別引入到反應器中，然后將兩者在反應器中混合；兩者也可以預先混合，然后引入到反應器中。
氧氣的例子包括純氧氣和空氣、或其用氮氣、蒸汽或二氧化碳氣體稀釋的氣體。
在丙烷和空氣用作原料的情況下，空氣與丙烷的比例按照體積比優(yōu)選為不大于30倍，更優(yōu)選從0.2至20倍。
全部原料氣體的空速(下文稱“SV”)合適地為1000至8000hr-1。當空速小于1000hr-1時，每單位質量催化劑的丙烯酸收率變低，而當空速超過8000hr-1時，轉化率降低。
盡管存在于要從反應器出口排放的反應氣體中的未反應原料丙烷或作為中間體的丙烯可以按實際作為燃料使用，但已經與反應氣體中的其它組分分離的未反應原料丙烷或中間體丙烯，可以返回到反應器中再使用。
本發(fā)明制備的金屬氧化物催化劑也可以用于丙烷氨氧化，以高收率合成丙烯腈。氨氧化條件基本上采用前述的丙烷汽相催化氧化條件。
本發(fā)明將參考實施例和比較實施例在下面進行更詳細的描述。附帶地，在下面各個實施例(除實施例4外)和比較實施例中，混合各種原料以使得構成所得金屬氧化物催化劑的各種金屬的摩爾比變成如下值。
Mo/V/Te/Nb＝1.0/0.25/0.13/0.12實施例4中得到的金屬氧化物催化劑中的各種金屬的摩爾比如下所述。
每個實施例中得到的金屬氧化物催化劑被模制成片。模制品被研磨成16至30目尺寸，以供使用。
每個實施例中制備的1.1mL(約1.0克)催化劑被裝在具有10mm內徑的石英制反應管中。在400℃下加熱反應管，混合氣體按體積計包含6.4％丙烷、9.6％氧氣、36.1％氮氣和47.7％蒸汽，將該混合氣體以3,924/hr-1的空速送入反應管，從而制備丙烯酸。
在對反應產物中形成的各個組分進行組成分析所得結果的基礎上，丙烷的轉化率和丙烯酸的選擇性(都基于摩爾)依照下面表達式計算。除實施例4外的結果示于表1中。表1中，AA代表丙烯酸，P代表丙烷。
·丙烷轉化率(％)＝100×[(進料丙烷)-(未反應丙烷)]/(進料丙烷)]·丙烯酸選擇性(％)＝100×(形成的丙烯酸)/[(進料丙烷)-(未反應丙烷)]·丙烯酸收率(％)＝(丙烷轉化率)×(丙烯酸選擇性)/100實施例1在500-mL的玻璃制燒瓶中，裝入3.64g二氧化碲和60mL蒸餾水，然后在以300rpm速度攪拌的情況下，在80℃下向其中加入2.8g單水合肼(80質量％肼)，接著在這種條件下保持12小時。隨著時間的過去，最初白色的粉末經灰色最后變成黑色懸浮液，從而得到其分散體。
所得分散體用濾紙過濾以得到黑色固體和無色透明的濾液。濾紙上的固體用200mL蒸餾水洗滌。洗滌后，將殘留在濾紙上的固體收集在樣品瓶中，同時用蒸餾水稀釋以得到80mL水分散體(含0.28摩爾金屬碲)。
水分散體在攪拌時分成兩等份。一半水分散體在50℃下干燥2小時，然后用作X射線衍射分析和電子顯微鏡觀察的樣品。
作為X射線衍射分析的結果，所得黑色粉末在依照2θ的22.98、27.52、38.24、40.42、43.32、45.88和49.62°角度處顯示衍射線，二氧化碲的晶相沒有得到確認。因而，應注意，黑色粉末為純金屬碲晶體。
如圖1中所示，黑色粉末的粒子形狀為具有0.1μm直徑和幾微米長度的針狀晶體，各個晶體的尺寸分散很小。
在500-mL玻璃制燒瓶中分別裝入2.56g偏釩酸銨、15.45g鉬酸銨和50ml蒸餾水，在水的沸點溫度下攪拌溶解。將前述一半含金屬碲水分散體添加到所得溶液中，混合物被熱處理一小時。然后，將其中裝有所得反應液體的燒瓶用冰水冷卻到30℃。
將4.41g草酸和1.74g鈮酸分別溶解在70mL蒸餾水中，以制備環(huán)境溫度的水溶液。將水溶液添加到前述反應液體中。將所得混合液體劇烈攪拌10分鐘，然后使2.5g硝酸銨與之混合。其后，混合物通過加熱濃縮，在120℃下進一步蒸干。
所得干物質在空氣中、在300℃下煅燒5小時。其后，在氮氣氣氛中、600℃下煅燒2小時，以得到金屬氧化物催化劑。如前所述，將所得催化劑處理成16至30目的尺寸，然后用于丙烯酸的制備反應。
實施例2在具有500mL容積的陶瓷制研磨罐中，裝入3.64g二氧化碲、2.8g單水合肼(80質量％肼)和2.6g蒸餾水，并混合。接著，將25個具有10mm尺寸(密度6.0g/cm3)的氧化鋯球和5個具有20mm尺寸的相同材質的球裝入罐中。將前述罐放在兩個旋轉輥上，通過在170rpm的轉速下轉動進行研磨處理12小時。
所得黑色漿用濾紙過濾以得到固體和無色透明濾液。濾紙上的固體用200mL蒸餾水洗滌。其后，將固體分散在蒸餾水中以得到80mL水分散體(含0.28摩爾金屬碲)。在攪拌下將水分散體分成兩等份。
將一半水分散體在50℃干燥2小時，所得黑色粉末用于X射線衍射分析和電子顯微鏡觀察的測定。X射線衍射分析的結果與實施例1中的一樣，應注意所得黑色粉末為純金屬碲晶體。如圖2中所示，黑色粉末的粒子形狀為具有幾微米尺寸的團塊，其由具有約0.1μm尺寸的初級粒子組成。
使用前述一半含金屬碲的水分散體通過與實施例1中相同的操作制得催化劑。在與實施例1中相同的條件下，使用所得催化劑制備丙烯酸。
實施例3在500-mL玻璃制燒瓶中，裝入5.24g碲酸和60mL蒸餾水，在室溫下攪拌溶解。向溶液中加入2.8g單水合肼(80質量％肼)。無色透明的溶液在加入還原劑的同時變成黑漿。
所得黑漿用濾紙過濾。其后，按照與實施例1中相同的操作，得到具有約0.05μm粒度的細粒的團塊，示于圖3中。在與實施例1中相同的條件下，通過煅燒團塊制得催化劑。在與實施例1中相同的條件下，使用所得催化劑制備丙烯酸。
實施例4在500-mL玻璃制燒瓶中，裝入3.64g二氧化碲和60mL蒸餾水，然后在80℃下、以300rpm的速度攪拌的同時，向其中加入2.8g單水合肼(80質量％肼)，接著在這種條件下保持12小時。隨著時間的過去，最初白色的粉末經灰色最后變成黑色懸浮液分散體。其后，按照與實施例1中相同的操作得到金屬碲的水分散體。
在500-mL玻璃制燒瓶中分別裝入2.66g偏釩酸銨、3.0g鉬酸銨和50mL蒸餾水，在水的沸點溫度下攪拌溶解。將前述一半金屬碲分散體添加到所得溶液中，混合物被熱處理1小時。其后，將12.45g鉬酸銨溶解于前述反應液體中，再向其中滴加1.4克30％的氨水，攪拌幾分鐘后，反應液體達到60℃。
在160mL蒸餾水中溶解5.89g草酸和2.32g鈮酸，以制備環(huán)境溫度的水溶液。將水溶液添加到前述反應液體中。劇烈攪拌所得混合液體10分鐘后，使3.5g硝酸銨與該混合液體混合。其后，混合物被加熱濃縮，并用干燥器在120℃下進一步蒸干。
所得干物質在空氣中、320℃下煅燒1.5小時。其后，在590℃的條件下煅燒1.5小時，得到金屬氧化物催化劑。所得金屬氧化物催化劑中各種金屬的摩爾比如下Mo/V/Te/Nb＝1.0/0.26/0.13/0.16。
按照與實施例1中相同的方式，前述金屬氧化物在丙烯酸制備中用作催化劑。結果，丙烷的轉化率為62.7％，丙烯酸的選擇性為81.8％，丙烯酸的收率為51.3％。
比較實施例1在500-mL玻璃制燒瓶中，裝入2.56g偏釩酸銨、15.45g鉬酸銨和50mL蒸餾水，在水沸點溫度下攪拌溶解。將1.45g市售金屬碲粉末(平均粒度150μm)加入到所得溶液中，將混合物加熱1小時。
在加熱后的步驟中，按照與實施例1中完全相同的操作制備催化劑。按照與實施例1中相同的方式，使用這種催化劑制備丙烯酸。
比較實施例2按照與比較實施例1相同的操作制備催化劑，除了在添加金屬碲粉末到前述溶液中之后，將混合物加熱5小時。在與實施例1相同的條件下，使用這種催化劑制備丙烯酸。
比較實施例3在500-mL玻璃制燒瓶中，裝入2.56g偏釩酸銨、15.45g鉬酸銨、2.62g碲酸和90mL蒸餾水，在水的沸點溫度下攪拌溶解。將其中裝有所得反應液體的燒瓶用冰水冷卻到30℃。
將4.41g草酸和1.74g鈮酸分別溶解在70mL蒸餾水中，以制備環(huán)境溫度的水溶液。將水溶液添加到已被冷卻到30℃的前述液體中。將所得混合液體劇烈攪拌10分鐘，然后使2.5g硝酸銨與其混合。其后，混合物通過加熱被濃縮，并在120℃下進一步蒸干。
所得干物質在空氣中、300℃下煅燒5小時。其后，在氮氣氣氛中、600℃下煅燒2小時，得到金屬氧化物催化劑。使用這種催化劑進行丙烯酸制備反應，所得結果示于表1中。
比較實施例4在500-mL玻璃制燒瓶中，裝入2.56g偏釩酸銨、15.45g鉬酸銨、1.82g二氧化碲和90mL蒸餾水，在水的沸點溫度下攪拌1小時。將其中裝有所得漿的燒瓶用冰水冷卻到30℃。
在70mL蒸餾水中分別溶解4.41g草酸和1.74g鈮酸，制備環(huán)境溫度的水溶液。然后將該水溶液添加到已經冷卻到30℃的前述液體中。將所得混合液體劇烈攪拌10分鐘，然后使2.5g硝酸銨與其混合。其后，混合物通過加熱被濃縮，并在120℃下被進一步蒸干。
所得干物質在空氣中、300℃下煅燒5小時。其后，在氮氣氣氛中、600℃下煅燒2小時，以得到金屬氧化物催化劑。使用這種催化劑進行丙烯酸制備反應，所得結果示于表1中。
表1

工業(yè)應用性依照本發(fā)明的制備方法，具有高反應性的金屬碲細粒可以與水介質中的其它金屬反應，由此得到高性能的金屬氧化物催化劑。當這種催化劑通過丙烷汽相催化氧化反應用于丙烯酸制備反應時，可以以高收率制備丙烯酸。另外，本催化劑可以用于丙烷的氨氧化，由此以高收率得到丙烯腈。
權利要求
1.一種制備用如下組成式表示的金屬氧化物催化劑的方法，組成式MoViTejAkOy(其中A是選自以下的至少一種元素Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和堿金屬元素；i和j分別為0.01至1.5；j/i為0.3至1.0；k為0.001至3.0；y為由其它元素的氧化態(tài)確定的數字)其特征在于，使在還原劑和水或有機溶劑的存在下、通過還原Te4+化合物或Te6+化合物得到的金屬碲細粒在Mo化合物、V化合物、含A元素化合物和水的存在下起反應，然后干燥和煅燒。
2.一種制備用如下組成式表示的金屬氧化物催化劑的方法，組成式MoViTejAkOy(其中A是選自以下的至少一種元素Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、稀土元素和堿金屬元素；i和j分別為0.01至1.5；j/i為0.3至1.0；k為0.001至3.0；y為由其它元素的氧化態(tài)確定的數字)其特征在于，應用包括如下步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)和步驟(5)的方法步驟(1)在還原劑和水或有機溶劑的存在下還原Te4+化合物或Te6+化合物，以得到含金屬碲細粒的分散體；步驟(2)除去所述步驟(1)中得到的所述分散體中包含的未反應還原劑和有機溶劑，以得到含金屬碲細粒的水分散體；步驟(3)將所述步驟(2)中得到的含金屬碲細粒的水分散體與Mo6+化合物和V5+化合物混合，使混合物在40℃或更高溫度下反應一小時或更長時間，以得到反應液體；步驟(4)將所述步驟(3)中得到的反應液體與含上述A元素的化合物混合，以得到混合液體；和步驟(5)蒸干所述步驟(4)中得到的混合液體，干燥所得干物質，并進一步煅燒它。
3.如權利要求1至2中任一項所述的制備金屬氧化物催化劑的方法，其中金屬碲初級粒子的尺寸不大于4.0μm。
4.一種制備丙烯酸的方法，其特征在于，在由權利要求1至3中任一項的方法制得的金屬氧化物的存在下，通過汽相催化反應使丙烷氧化。
5.一種制備丙烯腈的方法，其特征在于，在由權利要求1至3中任一項的方法制得的金屬氧化物的存在下，使丙烷氨氧化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備金屬氧化物催化劑的方法，所述催化劑優(yōu)選在通過丙烷的一段接觸氧化反應以高收率制備丙烯酸或丙烯腈時使用。該方法的特征在于使用金屬碲細粒作為由金屬元素Mo－V－Nb－Te組成的氧化物催化劑的原料，所述金屬碲細粒通過用還原劑還原Te化合物得到。金屬碲細粒優(yōu)選由粒子直徑不大于4.0μm的初級粒子組成。使用經本發(fā)明方法得到的金屬氧化物，可通過一段氧化反應以不小于40％的高收率由丙烷制備丙烯酸。
文檔編號C07C57/05GK1774295SQ200480010210
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月13日 優(yōu)先權日2003年4月16日
發(fā)明者屠新林, 住田勇一, 高橋衛(wèi), 新妻裕志 申請人:東亞合成株式會社