專利名稱：丙烯酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸的制備方法，該方法包括下述步驟用水吸收通過催化氣相氧化反應得到的含丙烯酸氣體、去除低沸物和高沸物、使去除步驟中得到的含高沸物的溶液中含有的丙烯酸低聚物熱分解，所述方法能更有效地阻止聚合反應并且產率得以提高。
背景技術：
丙烯酸用于涂料、紡織加工、皮革產品和建筑材料，并用作生產丙烯酸纖維的共聚物原料和用作生產粘合劑和膠漿的乳液。對丙烯酸的需求日益增加。為了實現(xiàn)使用廉價原料大量生產丙烯酸，通常通過，例如，丙烯的催化氣相氧化反應來制備丙烯酸。由于催化氣相氧化反應除得到丙烯酸外，還產生低沸物和高沸物副產物，因此，需采用各種方法來分離和除去這些副產物并提純丙烯酸。
例如，專利公報JP-A-09-157213公開了制備丙烯酸的方法，該方法是將通過丙烯的催化氣相氧化得到的混合氣體導入，例如，丙烯酸吸收塔中，使該氣體與含有丙烯酸、乙酸和幾乎不溶于水的溶劑的含水吸收溶劑接觸，得到丙烯酸水溶液，在共沸分離塔中將該丙烯酸水溶液脫水，從該塔的底部得到基本上不含乙酸、水和幾乎不溶于水的溶劑的丙烯酸，同時，通過蒸餾從該塔的頂部排出由乙酸、丙烯酸、水和幾乎不溶于水的溶劑組成的混合物，在儲槽中將排出的混合物分離成基本上由溶劑形成的有機相和由丙烯酸、乙酸、溶劑和水形成的水相，并在共沸分離塔中循環(huán)使用有機相。
由上述提純過程產生的溶液和廢氣等可能含有原料化合物、生產的化合物和其它有用化合物。為了提高生產效率，在實際應用中，一直延續(xù)在生產過程中循環(huán)使用上述物料的實際操作。
例如，專利公報JP-A-11-012222公開了一種從含有丙烯酸二聚體和馬來酸的丙烯酸中回收丙烯酸的方法，其特征在于，將含有丙烯酸二聚體和馬來酸的丙烯酸導入丙烯酸回收塔，通過蒸餾從塔頂排出并進而回收丙烯酸，同時，將丙烯酸回收塔的塔底液體(A)導入熱分解槽，并分解塔底液體(A)中的丙烯酸二聚體，然后將至少部分熱分解槽的槽底液體(B)循環(huán)至丙烯酸回收塔。該方法的目的在于有效利用丙烯酸二聚體和馬來酸，并且，通過將分解產生的丙烯酸循環(huán)至丙烯酸回收塔，從而能夠得到丙烯酸成品。
丙烯酸是易聚合化合物，在丙烯酸的吸收和隨后的提純過程中易產生丙烯酸聚合物。因此，各種提純塔用于生產丙烯酸，同時，通過調整蒸餾壓力、溫度、液體加料速度等來防止發(fā)生聚合反應。
例如，專利公報JP-A-2000-355570公開了一種通過使用蒸餾裝置來蒸餾易聚合化合物的方法，特別是公開了一種防止易聚合化合物發(fā)生聚合的方法，其特征在于，通過輸入設備向組件噴射供給一種液體，該組件排布在蒸餾裝置中，并且噴射液體的組份與該組件周圍液體的組份基本相同。向該組件的整個表面噴射這種與組件周圍液體組份基本相同的液體的設想源于下述兩個發(fā)現(xiàn)，即，當易聚合化合物滯留在蒸餾裝置內部組件的表面上時，易聚合化合物開始發(fā)生聚合，并且，當不許有液體滯留蒸餾裝置內的組件表面上時，通過進行蒸餾，能有效防止蒸餾裝置內發(fā)生聚合反應。本發(fā)明使用的術語“組份相同的液體”包括進料液、從塔內排出的液體、回流和塔底循環(huán)液體(提純的液體)。該液體可以用水、醇、共沸溶劑或者也可以用提取溶劑稀釋至低濃度。
但是，由于丙烯酸是易聚合化合物，所以丙烯酸的吸收過程和隨后的提純過程易于形成丙烯酸聚合物。各種提純塔用于生產丙烯酸，同時，通過調節(jié)蒸餾壓力、溫度和進料液量來防止發(fā)生聚合反應。但由于壓力和濃度隨溫度的變化同時發(fā)生變化，因此，難以控制這些因素。
在丙烯酸的提純過程中，不僅丙烯酸聚合物而且催化氣相氧化反應產生的和副產物均會附著在諸如蒸餾塔的設備上，進而必然會導致諸如設備堵塞的不利結果，并可能損害丙烯酸的持久穩(wěn)定生產。
在分離高沸物產生的含有高沸物的溶液中，除丙烯酸二聚體外，還存在所謂的丙烯酸邁克爾(Michael)加成物，導致用于丙烯酸生產方法的原料的效率降低。當邁克爾加成物在生產過程中積聚時，會嚴重妨害提純過程和生產過程，并必然引起溫度升高和形成副產物，該副產物在一定程度上可能使產品質量降低。當將上述化合物作為丙烯酸回收時，該回收可能會導致丙烯酸質量降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在丙烯酸生產方法中，所述丙烯酸的生產方法包括用水吸收通過催化氣相氧化反應得到的含丙烯酸氣體、分離低沸物、分離高沸物和熱分解丙烯酸低聚物，通過步驟(i)向一個塔段導入聚合抑制劑，所述塔段不是向蒸餾塔提供原料的塔段(稱作“供料步驟”)和向其中提供回流的塔段，或步驟(ii)向脫水步驟提供通過熱分解低聚物回收的丙烯酸，可以提高丙烯酸生產效率。在上述生產丙烯酸的方法中，可以引入由制得的丙烯酸生產丙烯酸酯的步驟或引入將制得的丙烯酸進一步提純成更高純度丙烯酸的步驟。在上述方法中還可引入使用上述高純度丙烯酸生產聚丙烯酸(或其鹽)的步驟。
特別是，本發(fā)明通過在水吸收步驟、分離低沸物步驟、分離高沸物步驟和熱分解丙烯酸低聚體步驟的各步驟之間裝備槽和/或冷卻器，冷卻流向后續(xù)步驟的物料，然后再進行后續(xù)步驟，可以防止在后續(xù)步驟中形成聚合物，并提高生產的最終收率。
在本發(fā)明的丙烯酸制備方法中，所述方法包括用水吸收通過催化氣相氧化反應得到的含丙烯酸氣體、除去低沸物和高沸物和使除去步驟中得到的含高沸物的溶液中含有的丙烯酸低聚物熱分解的步驟，本發(fā)明能更有效地阻止聚合反應并提高產率。
附圖簡述

圖1是用示意圖說明生產丙烯酸的方法(包括生產丙烯酸酯的步驟)和生產聚丙烯酸(鹽)的方法的流程圖。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明的第一方面涉及丙烯酸的生產方法，包括(a)通過催化氣相氧化反應獲得含丙烯酸氣體的步驟，(b)通過用含水吸收溶劑吸收含丙烯酸氣體，獲得含丙烯酸水溶液的步驟，(c)通過從所述含丙烯酸水溶液中脫水和/或除去低沸物獲得粗丙烯酸的步驟，(d)通過從粗丙烯酸中除去高沸物，得到丙烯酸和含高沸物溶液的步驟，和(e)通過將含高沸物溶液中所含的丙烯酸低聚物熱分解來回收丙烯酸的步驟，該方法的特征在于，至少進行步驟(i)向一個塔段導入聚合抑制劑，所述塔段不是向蒸餾塔提供原料的塔段和提供回流的塔段，或步驟(ii)向通過脫水得到粗丙烯酸的步驟提供通過熱分解低聚物而回收的丙烯酸。
本發(fā)明使用的術語“低沸物”是指在標準條件下沸點低于丙烯酸的物質，術語“高沸物”指在標準條件下沸點高于丙烯酸的物質。
術語“丙烯酸低聚物”指下式[I]表示的丙烯酸的邁克爾加成物。
CH2＝CHCOO-(-X-COO)n-H[I](其中，n是1-5的整數(shù)，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，其條件是，當n是2或更大時，多個-X-可以相同或不同)術語“聚丙烯酸(鹽)”指含有丙烯酸和/或丙烯酸鹽作為其單體主要組份的聚合物，更具體地說，是指其比例不小于70mol％，更優(yōu)選不小于90mol％，最優(yōu)選基本上為100mol％。通過使用上述聚丙烯酸(鹽)，可制得水溶性的聚丙烯酸(鹽)和吸水性樹脂。至于丙烯酸鹽，優(yōu)選為單價鹽，更優(yōu)選為堿金屬鹽，也可以是銨鹽。該丙烯酸可以與其它單體共聚。例如，丙烯酸(鹽)單體可以與大約0.01-5mol％(基于丙烯酸)交聯(lián)劑交聯(lián)或接枝聚合到諸如淀粉和聚乙烯醇的其它親水性聚合物上。本發(fā)明所用術語“水溶性聚合物”是指在水中溶解度基本上為100％的聚合物。本發(fā)明所用術語“吸水性樹脂”是指具有交聯(lián)結構且具有遇水溶脹而又不溶于水的特性的聚丙烯酸(鹽)。
無需明示，本發(fā)明所用術語“蒸餾塔”包括多種設備，例如，借助沸點差異來分離組份的收集塔、吸收塔、脫水塔、共沸脫水塔、低沸物分離塔、高沸物分離塔、乙酸分離塔、提純塔和薄膜蒸發(fā)器。
術語“提純”包括，例如，蒸餾、汽提、結晶、萃取和吸收。術語“蒸餾”是指通過加熱溶液至其沸點來分離溶液中所含的揮發(fā)性組份的方法，術語“汽提”是指通過向溶液中通入汽提氣體，將溶液中的目標物轉移至氣相的方法。術語“結晶”是指以晶體形式分離目標物的方法。
下文將參照附圖1，描述具體體現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的一個實例。
本發(fā)明生產丙烯酸的方法包括將含有原料組份、惰性氣體、分子氧和蒸汽等的原料氣1供至用于催化氣相氧化的反應器10，使原料與含分子氧氣體進行催化氣相氧化反應。具體地說，將原料氣提供至例如填充了氧化催化劑11的管殼式反應器的反應器10中。例如，作為原料組份的丙烯氧化，形成丙烯醛。當丙烯醛進一步進行催化氣相氧化反應時，形成丙烯酸。用于生產丙烯酸的反應條件，例如，原料氣、氧化催化劑、惰性氣體、含分子氧氣體和反應溫度，可以是在迄今已知的丙烯酸反應工藝中設置使用的任何條件。
原料氣由1-15vol％例如丙烯、丙烷和丙烯醛中的一種或多種的原料組份、為原料組份量1-3倍的分子氧和平衡量的諸如二氧化碳的惰性氣體或蒸汽組成。雖然對進行催化氣相氧化反應的反應器沒有特別限制，但由于管殼式反應器的反應效率高，因此，適宜使用管殼式反應器。當使用丙烯醛作為原料組份時，經一級反應生成丙烯酸，或者，當用丙烯作為原料組份時，通過所謂的兩級催化氣相氧化反應生成丙烯酸。對兩級催化氣相氧化反應中使用的前級催化劑和后級催化劑沒有特別限制。
前級催化劑用于由丙烯生產丙烯醛。該催化劑可列舉的典型實例是通式Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox表示的催化劑(其中，Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵，A表示選自鎳和鈷的至少一種元素，B表示選自堿金屬和鉈的至少一種元素，C表示選自磷、鈮、錳、鈰、碲、鎢、銻和鉛的至少一種元素，D表示選自硅、鋁、鋯和鈦的至少一種元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x各自表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，使得當a＝12時，則滿足b＝0.1-10、c＝0.1-10、d＝2-20、e＝0.001-5、f＝0-5和g＝0-30，且x為由相關元素氧化態(tài)確定的數(shù)值)。
后級催化劑用于使含丙烯醛氣體發(fā)生氣相氧化反應以生成丙烯酸。該催化劑可列舉的典型實例是通式Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox表示的催化劑(其中，Mo表示鉬，V表示釩，W表示鎢，Cu表示銅，A表示選自銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻的至少一種元素，B表示選自堿金屬、堿土金屬和鉈的至少一種元素，C表示選自硅、鋁、鋯和鈰的至少一種元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x各自表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，使得當a＝12時，則滿足b＝2-14、c＝0-12、d＝0.1-5、e＝0-5、f＝0-5和g＝0-20，且x為由相關元素氧化態(tài)確定的數(shù)值)。由反應器10得到的含丙烯酸氣體一般含有10-20重量％丙烯酸、0.2-1.0重量％乙酸和5-15重量％水。
將通過催化氣相氧化反應得到的含丙烯酸氣體供至丙烯酸吸收塔20。接著在吸收塔中發(fā)生的過程的目的在于通過與含水吸收溶劑反應，吸收所得氣體中含有的丙烯酸。該方法中采用的反應條件，例如，反應氣中氣體組份的組成、含水吸收溶劑的組成和吸收溫度，可以是迄今已知的丙烯酸反應工藝中設置使用的任何條件。當含丙烯酸氣體含有未反應的丙烯醛時，可以在通過蒸餾或擴散除去丙烯醛之后，將含丙烯酸氣體提供至丙烯酸吸收塔20。另外，可以在冷卻氣體之后，將含丙烯酸氣體提供至吸收塔20。這是因為，隨著氣體溫度的降低，吸收率的增加驚人。
本發(fā)明使用的吸收塔20可以是任何已知吸收塔，例如，板式塔、填充塔、濕壁塔和噴粉塔。吸收塔20一般優(yōu)選為板式塔或填充塔。當使用填充塔時，塔內規(guī)則或不規(guī)則地填充了具有大表面積和透氣性的填料。在填充了填料的填充床表面進行氣液接觸。
在吸收塔20中，當向其中導入含丙烯酸氣體時，從該塔上部導入能吸收丙烯酸的吸收溶劑21，使其與上述氣體逆流接觸以吸收丙烯酸。
至于所提供的吸收溶劑21，可以使用含水吸收溶劑。該溶劑的優(yōu)點在于便宜并容許重復使用丙烯酸生產過程中產生的廢水。只要求含水吸收溶劑含有至少80-100重量％水。這種含水吸收溶劑的一個實例的組成為0.1-5.0重量％丙烯酸、0.1-10重量％乙酸和80-99.8重量％水。本發(fā)明使用的吸收溶劑21可以按上述組成預先配制。例如，可以將共沸脫水塔30附帶的油水分離器32中的水相作為吸收丙烯酸的吸收溶劑21循環(huán)至丙烯酸吸收塔并直接加以利用。
隨著溶劑溫度的降低，吸收溶劑21的吸收效率增加。優(yōu)選在0-35℃，特別是在5-30℃的恒定溫度下提供吸收溶劑21。以液-氣比表示的溶劑用量，即，溶劑量(L)與原料氣量(m3)之比，設定為2-15L/m3，優(yōu)選為3-12L/m3，更優(yōu)選為5-10L/m3。當丙烯酸與水的質量比為約50∶50時，最易發(fā)生丙烯酸聚合反應。通過保持上述質量比，可以有效地吸收丙烯酸并防止聚合。
為防止諸如丙烯酸的可聚合物發(fā)生聚合，本發(fā)明優(yōu)選吸收溶劑21中含有至少一種選自N-氧自由基(N-oxyl)化合物、酚類化合物、諸如乙酸錳的錳鹽、諸如二丁基二硫代氨基甲酸銅的二烷基二硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物和胺化合物和酚噻嗪的化合物。亞硝基化合物包括諸如N-亞硝基苯基羥胺或其鹽的化合物，例如，可在蒸餾塔條件下發(fā)生分解并且分解的組份能夠抑制易聚物聚合的N-亞硝基苯基羥胺的銨鹽、對亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯胺和其銨鹽。本發(fā)明所考慮使用的聚合抑制劑不包括諸如在蒸餾塔中發(fā)生分解且分解產物具有抑制聚合反應效果的物質。
對于N-氧自由基化合物沒有特別限制。一般，可以使用迄今已知的作為乙烯系化合物聚合抑制劑的任何N-氧自由基化合物。其中，使用下式(1)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基的N-氧自由基化合物是有利的。 (其中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O和R2表示氫或CH2OH)。雖然，可以不受限制地使用任何N-氧自由基化合物，但是優(yōu)選使用一種或多種選自2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基和4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基)亞磷酸鹽的化合物，它們防止聚合反應的效果優(yōu)良。特別是，當使用2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基作為N-氧自由基化合物時，由于形成了組份中無需包含任何金屬的穩(wěn)定劑，從而，穩(wěn)定劑的存在避免了發(fā)生設備金屬材料腐蝕的可能性，并且廢液易于處理。
在本發(fā)明中，可將N-氧自由基化合物與N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物聯(lián)合使用。
作為N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的代表性實例，可以列舉1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶。這些N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以單獨使用或使用其兩種或多種的混合物。
作為2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的典型實例，可列舉的是2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶。這些2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可單獨使用或使用其兩種或多種的混合物。順便說一下，N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可能作為雜質存在于市售N-氧自由基化合物產品中。使用這種市售N-氧自由基化合物產品相當于將其與上述N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物聯(lián)合使用。
可列舉的酚類化合物的典型實例是氫醌、甲醌(對甲氧基苯酚)。使用甲醌是有利的，因為，當其與N-氧自由基化合物和吩噻嗪化合物聯(lián)合使用時，其防止聚合反應的效果優(yōu)于氫醌。這些酚類化合物可使用其兩種或多種的混合物。
可列舉的吩噻嗪化合物的典型實例是吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和雙-(α-二甲基芐基)吩噻嗪。
對于銅鹽化合物沒有特別限制。可使用無機銅鹽或有機銅鹽。作為典型實例，可列舉二烷基二硫代氨基甲酸銅、乙酸銅、環(huán)烷酸銅、丙烯酸銅、硫酸銅、硝酸銅和氯化銅?？梢詥蝺r或二價化合物的形式使用所述銅鹽化合物。在上述銅鹽化合物中，就效果而言，二烷基二硫代氨基甲酸銅是有利的。
作為二烷基二硫代氨基甲酸銅的典型實例，可以列舉二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸銅、二己基二硫代氨基甲酸銅、二苯基二硫代氨基甲酸銅、甲基乙基二硫代氨基甲酸銅、甲基丙基二硫代氨基甲酸銅、甲基丁基二硫代氨基甲酸銅、甲基戊基二硫代氨基甲酸銅、甲基己基二硫代氨基甲酸銅、甲基苯基二硫代氨基甲酸銅、乙基丙基二硫代氨基甲酸銅、乙基丁基二硫代氨基甲酸銅、乙基戊基二硫代氨基甲酸銅、乙基己基二硫代氨基甲酸銅、乙基苯基二硫代氨基甲酸銅、丙基丁基二硫代氨基甲酸銅、丙基戊基二硫代氨基甲酸銅、丙基己基二硫代氨基甲酸銅、丙基苯基二硫代氨基甲酸銅、丁基戊基二硫代氨基甲酸銅、丁基己基二硫代氨基甲酸銅、丁基苯基二硫代氨基甲酸銅、戊基己基二硫代氨基甲酸銅、戊基苯基二硫代氨基甲酸銅和己基苯基二硫代氨基甲酸銅。上述二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽可以是單價銅鹽或二價銅鹽。在上文列舉的二烷基二硫代氨基甲酸銅中，就效果和易獲得程度而言，二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅是有利的，且二丁基二硫代氨基甲酸銅尤為有利。
作為錳鹽化合物的典型實例，可列舉二烷基二硫代氨基甲酸錳(其中，兩個烷基可以相同或不同，各自可以是甲基、乙基、丙基或丁基)、二苯基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、高錳酸錳和乙二胺四乙酸的錳鹽化合物。所述錳鹽化合物可單獨使用或使用其兩種或多種錳鹽的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選吸收溶劑含有一種或多種選自下列的化合物N-氧自由基化合物、酚類化合物、錳鹽、二烷基二硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物和胺化合物或一種或多種上述化合物與吩噻嗪的聯(lián)合。當然，當可以通過加入一種或多種這6類化合物和吩噻嗪化合物以三組份或多組份體系制得吸收溶劑時，其抑制聚合反應的效果等于或優(yōu)于二組份體系產生的效果。
聚合抑制劑的用量沒有特別限制，但可進行適當調節(jié)，以適應有關的操作條件?；诜磻獨怏w中待吸收的丙烯酸的質量，所用聚合抑制劑的總量優(yōu)選設定為3-3500ppm(以質量計)。關于各個聚合抑制劑的優(yōu)選用量，基于反應氣體中的丙烯酸質量，N-氧自由基化合物的用量為1-500ppm，基于反應氣體中的丙烯酸質量，錳鹽化合物或銅鹽化合物的用量為1-200ppm，亞硝基化合物用量為1-500ppm，酚類化合物用量為1-500ppm，吩噻嗪化合物用量為1-500ppm，N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用量為1-500ppm，2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用量為1-500ppm。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將聚合抑制劑溶解在溶劑中以溶液的形式，即，以含聚合抑制劑溶液的形式導入反應體系。對提供含聚合抑制劑溶液的位置和其導入方法沒有特別限制。除了向蒸餾塔提供原料的塔段和提供回流的塔段之外，可以在任何塔段將該溶液導入吸收塔中。在吸收塔中，“提供原料的塔段”是指提供含丙烯酸氣體的塔段，“提供回流的塔段”是指提供吸收溶劑的塔段。如果將聚合抑制劑與溶劑混合來制備含聚合抑制劑溶液，并隨后提供該溶液，那么，由于聚合抑制劑均勻分散在丙烯酸吸收塔中，因此，聚合抑制劑被有效利用。對于用于制備上述溶液的溶劑，可以采用含丙烯酸溶液。當丙烯酸吸收塔20中使用的吸收溶劑21含有丙烯酸時，例如，可以將吸收溶劑21本身、在其它過程中獲得的部分粗丙烯酸、通過熱分解丙烯酸低聚物得到的溶液(下文中加以具體描述)或吸收塔塔底液體用作含丙烯酸溶液。在吸收塔20中，使用在丙烯酸生產過程中使用的蒸汽噴射器的廢液作為含丙烯酸溶液是特別有利的。這是因為，來自蒸汽噴射器的廢液是含有丙烯酸的水溶液，其組成比與吸收塔內液體的組成比幾乎相同，且不會導致吸收塔中吸收效率降低。如果所用含丙烯酸溶液的丙烯酸濃度高于吸收塔中丙烯酸組份的濃度，則該過量將可能導致吸收效率降低或導致發(fā)生聚合反應。
吸收塔20的操作條件隨諸如向吸收塔提供的含丙烯酸氣體的溫度、每單位時間提供的氣體量和吸收塔容積之類的因素發(fā)生變化。一般，吸收塔塔頂溫度為40-85℃。如果塔頂溫度低于40℃，則溫度過低的不利之處在于，必須投資冷卻設備和消耗冷卻能量，從而增加了沸點低于丙烯酸的物質的冷凝，進而降低了吸收塔塔底液體中的丙烯酸純度。相反，如果溫度高于80℃，則過高的溫度會導致通過吸收塔塔頂?shù)谋┧釗p失增加，并可能降低產物收率。
吸收塔20的塔頂壓力為0-30kPa(表壓)。如果該壓力低于0kPa(表壓)，則壓力過低會導致必須增加真空設備和承擔設備投資和能量費用。如果壓力超過30kPa(表壓)，則過高壓力的不利之處在于，必須使用大容量風機向催化氣相氧化反應器提供原料氣，從而需承擔設備投資和能量費用。當將塔頂廢氣循環(huán)至反應器10時，稀釋氣體和未轉化的原料組份得以有效利用。
在本發(fā)明中，對于塔橫斷面積，上述調控優(yōu)選將潤濕吸收塔的液體量設定在不低于0.3m3/m2·h，優(yōu)選不低于1m3/m2·h。術語“潤濕液體量”是指用每單位時間提供至一個塔板上的液體量[m3]除以塔橫斷面積所得到的值。當滿足上述條件時，吸收塔內部必然處于潤濕狀態(tài)并且表明了潤濕液體適量。由于在氣液接觸設備上儲存了適量液體，因此，一定能確保塔被液體潤濕并能防止塔中氣體或液體累積和滯流。
將吸收塔20的塔底液體用塔底部附帶的冷凝器(未顯示)冷卻，然后循環(huán)至吸收塔，以增加塔底液體中的丙烯酸濃度。一般，在吸收塔20的塔底液體中，即，在含丙烯酸的水溶液中，除了存在丙烯酸外，還存在諸如未轉化的丙烯副產物、諸如甲醛、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、甲酸、乙酸、馬來酸和丙烯酸低聚物的副產物和諸如聚合抑制劑的添加劑。
在本發(fā)明中，將上述含丙烯酸的水溶液導入共沸脫水塔30，并與向其中提供的共沸溶劑一起進行共沸蒸餾。本發(fā)明優(yōu)選，在得到含丙烯酸水溶液的工序之后和在進行隨后的工序之前，安裝一個槽和/或冷卻器，以冷卻將要傳送至隨后工序的物質。例如，必要時，將含丙烯酸水溶液提供至蒸餾塔22，除去其中諸如丙烯醛的低沸物，然后將塔底液體用泵23傳送至冷卻器24，并將其中冷卻的含丙烯酸水溶液存儲在槽25中。在傳送至槽25之前，通過將溶液進行冷卻，可以確保溶液冷卻，減少在高溫狀態(tài)下的停留時間，并抑制形成的低聚物量。任選地，可以不流經蒸餾塔22，將吸收塔塔底液體傳送至槽，通過泵23傳送至冷卻器24，然后循環(huán)至槽25并傳送至隨后的工序。作為冷卻器的典型實例，可列舉本領域已知的殼管式換熱器、板式換熱器和螺旋式換熱器?？梢栽谡麴s塔22中除去的低沸物甚至在共沸脫水塔30中也可以去除。上述低沸物的分離可以如同使用單獨安裝的輕餾分分離塔一樣進行。就此而言，廣義地說，本發(fā)明所述的含丙烯酸水溶液包括傳送至共沸脫水塔或輕餾分分離塔之前的含丙烯酸水溶液，并相當于吸收塔塔底液體和隨后蒸餾得到的塔底液體。槽中含丙烯酸水溶液的冷卻溫度優(yōu)選為20-50℃。然后，將槽25中的含丙烯酸水溶液提供至共沸脫水塔30。
至于共沸脫水塔30，可以使用諸如板式塔、填充塔、濕壁塔和噴粉塔的已知塔。與上述吸收塔20類似，共沸塔30一般優(yōu)選為板式塔或填充塔。順便說一下，共沸脫水塔30中的優(yōu)選理論塔板數(shù)為3-30。
作為本發(fā)明使用的共沸溶劑的典型實例，可以列舉下述溶劑含有至少一種下述組份的溶劑庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和其混合物；含有至少一種下述組份的溶劑二乙基酮、二異丙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯、丙酸乙烯基酯、丙酸丙酯、丁烯酸甲酯、methyl valeate、丁酸乙酯、丁醚和其混合物；和由含有至少一種選自庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和其混合物的溶劑與含有至少一種選自二乙基酮、二異丙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、丁烯酸甲酯、methyl valeate、丁酸乙酯、丁醚和其混合物的溶劑形成的混合溶劑。
可以列舉的更優(yōu)選溶劑是含有至少一種選自下述組份的溶劑庚烷、甲苯和其混合物；含有至少一種下述的溶劑甲基丙烯酸乙酯、甲基異丁基酮、丙烯酸正丙酯、乙酸正丁酯和其混合物；以及由含有至少一種選自庚烷、甲苯和其混合物的溶劑與含有至少一種選自甲基丙烯酸乙烯酯、甲基異丁基酮、丙烯酸正丙酯、乙酸正丁酯和其混合物的溶劑形成的混合溶劑。
所用共沸溶劑的量無法專門定義，因為其取決于各種因素，例如，提供至共沸脫水塔的含丙烯酸水溶液的水含量和所使用的共沸溶劑的種類。可以按形成共沸物所需的已知比例使用共沸溶劑。特別是，考慮到要防止丙烯酸聚合，優(yōu)選使用大量共沸溶劑。但是，如果用量過大，則其不利之處是需消耗大量能量進行蒸餾。
根據(jù)各種因素，例如，所提供的含丙烯酸水溶液中的水含量和存在的副產物量、每單位時間的進料液量、進料液溫度、目標脫水度、待分離的其它組份種類和其含量以及在丙烯酸提純過程中安裝的蒸餾塔類型，可以對共沸脫水塔30的塔頂溫度進行適當選擇。一般，塔頂壓力為20-200hPa(絕壓)，塔頂溫度由適合該操作壓力的共沸組合物決定。通過提供油-水分離器，將塔頂餾出液導入油-水分離器，將餾出液分離成油相(共沸溶劑相)31和水相32，將油相31以0.5-10的回流比回流至共沸脫水塔30，將水相32循環(huán)至吸收塔20并在其中用作吸收溶劑21，從而有效地進行共沸脫水塔30的操作。結果，共沸脫水塔30的塔底液體為水含量不超過0.05重量％和乙酸濃度為0.02-3重量％的組合物。
為了防止丙烯酸發(fā)生不希望的聚合反應，優(yōu)選向共沸脫水塔30中適當加入聚合抑制劑。至于聚合抑制劑，可以單獨使用涉及吸收塔20的段落中所列舉的典型實例或使用其兩種或多種的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選連同丙烯酸一起提供聚合抑制劑。當水和溶劑在蒸餾塔供料段上部蒸發(fā)時，丙烯酸未被汽化并傳送至塔底側。這樣，由于丙烯酸中夾帶了聚合抑制劑，因此認為，丙烯酸的存在能有效防止聚合抑制劑沉淀。如果將下文具體描述的丙烯酸低聚物熱分解產物用作丙烯酸，則不僅有效利用了丙烯酸而且有利于提高產率。如果將丙烯酸提供至共沸脫水塔30，其有利于提高產品質量并能防止聚合抑制劑沉淀?？梢酝茢?，當吸收于水中的副產物馬來酸以水合馬來酸的形式存在于水溶液中時，通過反復進行蒸餾加熱，水合馬來酸逐漸脫水酐化。同樣，在通過熱分解回收的丙烯酸中也含有酐化生成的水。將這些水循環(huán)至共沸脫水塔并在其中進行脫水，可以降低產品中的水含量。該脫水過程還有利于防止聚合抑制劑發(fā)生沉淀。根據(jù)本發(fā)明，通過控制共沸脫水塔塔底液體中的丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)濃度不超過5重量％，更優(yōu)選不超過3重量％，可以進一步提高產率。
雖然，經共沸脫水塔處理除去了含丙烯酸水溶液中的水和低沸物，但是脫水過程和低沸物分離過程可以分開獨立進行。一般地，經上述脫水處理后，單獨使用高沸物分離法或與迄今已知的提純方法聯(lián)用，可以精煉上述脫水產物。除蒸餾外，通過結晶也可以有效提純丙烯酸。由于可供選擇的提純方法很多，因此，本發(fā)明指定從含丙烯酸水溶液中除去水和低沸物，得到粗丙烯酸，并將粗丙烯酸傳送至高沸物分離步驟，以得到目標產物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在共沸脫水工序和/或低沸物分離工序和高沸物分離工序之間安裝冷卻器或槽，以冷卻粗丙烯酸。用泵34將底部液體傳送至冷卻器35以冷卻粗丙烯酸，并將在其中冷卻的粗丙烯酸存儲在槽36中。經過這種類似于傳送至槽25的傳送，通過進行冷卻，可以確保液體的冷卻，減少其在高溫狀態(tài)下的停留時間，并抑制形成的低聚物量。槽36中粗丙烯酸的冷卻溫度優(yōu)選為20-50℃。至于冷卻器，可以使用迄今為止本領域已知的殼管式換熱器、板式換熱器和螺旋板式換熱器。然后，將槽36中的粗丙烯酸提供至重餾份分離塔40。重餾份分離塔40構成了一個工序，該工序涉及將處理中的液體加熱并從蒸餾塔的頂部蒸餾排出丙烯酸。考慮到熱效率，優(yōu)選塔40的進液具有被允許的高溫。如果粗丙烯酸溫度過高，則過高的溫度會增加低聚物形成速度、增大聚合反應可能性、在重餾份分離塔中易產生聚合物、降低丙烯酸最終收率，并且，由于生成了聚合物，可能會阻礙連續(xù)操作。如果溫度不足20℃和接近凝固點，則過低溫度的不利之處在于，有可能使塔內容物凝固，并增加高沸物去除過程中所用熱量?；谂c易形成的聚合物的量和熱效率相比，考慮到最終的生產效率，本發(fā)明決定在隨后的工序之間冷卻處理的液體。在本發(fā)明中，通過在共沸脫水處理和高沸物處理之間冷卻處理后的液體，可易最大限度地提高收率。
至于重餾份分離塔40，可以使用諸如板式塔、填充塔、濕壁塔和噴粉塔的已知塔。類似于上述共沸脫水塔，重餾份分離塔一般優(yōu)選為板式塔或填充塔。這些塔可以含有填料或級板(stepped plate)。理論塔板數(shù)為3-30，優(yōu)選為5-20。
重餾份分離塔40中的蒸餾可以在迄今為止本領域已知的蒸餾條件下進行。具體地說，塔頂壓力為20-200hPa(絕壓)和塔底溫度不超過120℃。
類似于上述共沸脫水塔30，為防止丙烯酸發(fā)生不希望的聚合反應，優(yōu)選向重餾份分離塔40中加入適量聚合抑制劑。
在本發(fā)明中，除了提供原料或提供回流的塔段外，優(yōu)選在蒸餾塔的任何塔段導入聚合抑制劑。更優(yōu)選，在遠離提供原料的塔段和在提供回流的塔段之前的任何塔段處導入符合塔內容物組成的聚合抑制劑。具體地說，使用霧化設備，通過預先安裝在蒸餾塔中的一個或多個噴嘴，連同含丙烯酸水溶液一起提供聚合抑制劑。進行霧化的理由是，霧化能使含聚合抑制劑的溶液廣泛噴射在蒸餾塔中并有效阻止聚合。即使是在提供原料的塔段或提供回流的塔段導入聚合抑制劑，也可以將聚合抑制劑與原料和回流分開并通過另外的噴嘴引入抑制劑，或者，可以將聚合抑制劑與原料和回流預混，并通過噴嘴導入得到的混合物。由于重餾份分離塔中的丙烯酸濃度變化不大，因此，可以在除提供原料或提供回流的塔段之外的塔段處導入聚合抑制劑，或者，也可以在提供原料的塔段和/或提供回流的塔段處引入聚合抑制劑。此時，優(yōu)選將部分塔頂餾出液用作丙烯酸。使用部分餾出液的原因是重餾份分離塔是用于獲得丙烯酸的設備，使用與產品(用作酯和高純丙烯酸的原料)質量基本相同的餾出液可以穩(wěn)定產品質量。
在本發(fā)明中，可以將重餾份分離塔40塔頂?shù)暮┧狃s出氣體冷凝，并將得到的至少部分含丙烯酸冷凝液提供至蒸餾脫水塔30。順便說一句，上述冷凝液一般是用作制備酯和高純度丙烯酸的原料的丙烯酸成品，并且塔底液體含有聚合抑制劑、丙烯酸低聚物和其它高沸物。在本發(fā)明中，塔底液體被稱為含高沸物溶液，并使其進行熱分解其中所含的丙烯酸低聚物的步驟，從而回收丙烯酸。
在熱分解槽51中熱分解丙烯酸低聚物。對熱分解槽51的形狀無需特別限制。由于低聚物粘度高，可能會發(fā)生固體物質沉淀并具有不良的液體性質，因此，優(yōu)選將槽向液體出口方向傾斜，并安裝液體循環(huán)和/或攪拌裝置以均化槽中組份。將熱分解得到的分解液體中所含的馬來酸濃度設定為不超過5重量％，優(yōu)選為0-3重量％，并更優(yōu)選為0-1重量％。限制馬來酸濃度不超過5重量％的理由是，馬來酸易轉化成其異構體富馬酸，而具有高熔點的富馬酸會作為固體沉淀下來。
為了得到上述分解液體，優(yōu)選設置分解槽51并在其下部安裝諸如馬來酸分離塔46的蒸餾設備。將含高沸物溶液提供至馬來酸分離塔46，用薄膜蒸發(fā)器50濃縮該塔塔底液體，并在熱分解槽51中分解低聚物。由熱分解槽51得到的液體可以在薄膜蒸發(fā)器50中再次濃縮，并可回收由熱分解得到的丙烯酸。因為丙烯酸在薄膜蒸發(fā)器50中蒸發(fā)，所以，可通過馬來酸分離塔46的塔頂回收丙烯酸。
馬來酸分離塔46的理論塔板數(shù)為1-10，優(yōu)選為1-5。優(yōu)選在塔頂壓力為10-150hPa(絕壓)和塔底溫度不超過120℃的條件下進行蒸餾。優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器50位于殼管式換熱器上方，這樣，即使是高粘度液體也能進行濃縮。該裝置臥式和立式之間沒有差異。
熱分解槽51中的熱分解溫度一般為120-220℃，優(yōu)選為120-160℃。一般不定義停留時間(保留在熱分解槽中的液體量/廢油量)，因為停留時間隨熱分解溫度變化，停留時間一般需要20-50小時。因此，需給熱分解槽51安裝一個加熱裝置。通過給槽外部裝套和/或在槽內部(或外部)安裝換熱器，并利用諸如蒸汽或油的熱介質，足以維持熱分解槽溫度。
在馬來酸分離塔46、薄膜蒸發(fā)器50或熱分解槽51中，在將含高沸物溶液熱分解之前，本發(fā)明允許將聚合抑制劑加入到含高沸物溶液中。聚合抑制劑的加入能有效地防止聚合反應，并可能促進熱分解。對于能促進熱分解的聚合抑制劑，在上述其它實例中可以聯(lián)合使用4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基)亞磷酸鹽，一種或多種化合物，即，下式(1)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基化合物 (其中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O和R2表示氫或CH2OH)，一種或多種N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物，例如，1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，和2，2，6，6-四甲基哌啶類化合物，例如，2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將上述熱分解低聚物回收的丙烯酸提供至脫水步驟。這樣，可以除去提純步驟中含有的諸如水的雜質，并且聚合抑制劑能得到有效利用。具體地說，脫水有利于降低產品中的水含量從而提高了產品質量，并有利于防止聚合抑制劑發(fā)生沉淀。
順便說一句，如果將通過蒸餾從重餾份分離塔40塔頂排出的丙烯酸輸送至丙烯酸酯生產工藝，所述丙烯酸能用于生產丙烯酸酯。
作為本發(fā)明的一個實施方案，下文將描述由丙烯酸生產丙烯酸酯的方法。
將在重餾份分離塔40中得到的丙烯酸提供至填充了強酸性陽離交換樹脂作為催化劑的酯化反應器60，然后將醇等投入反應器60形成酯。然后，將反應溶液導入酸分離塔80，通過蒸餾從塔頂排出丙烯酸酯、未轉化的醇、水和其它低沸物。隨后，將酸分離塔80塔頂排出的餾出液導入油水分離器，并在其中分離成含有丙烯酸酯的油相81和含有水和醇作為主要組份的水相82。如同在油水分離器中的水相72(即，水分離塔70的塔頂餾出液)那樣，將水相82傳送至醇回收塔90，并將油相81提供至輕餾份分離塔100。與此同時，可將部分油相81回流至酸分離塔80。在輕餾份分離塔100中，丙烯酸酯經塔底分離，并提供至精煉塔110，通過蒸餾經塔頂排出生產的丙烯酸酯。順便說一句，通過蒸餾從醇回收塔90塔頂排出的醇可以被循環(huán)至酸分離塔80所附帶的油水分離器的油相81中。通過安裝在酯化反應器上部的塔，將通過蒸餾從輕餾份分離塔100的頂部排出的水、醇和其它低沸物循環(huán)至酯化反應器60。
在本發(fā)明制備丙烯酸酯的方法中，酸分離塔80的塔底液體最終含有丙烯酸二聚物和丙烯酸二聚物酯和由下式[II]表示的諸如烷氧基丙酸和烷氧基丙酸酯的邁克爾加成產物以及諸如丙烯酸的原料組份，R1-O-(-X-COO)mR2[II](其中，m是1-5的整數(shù)，R1和R2獨立地是氫或烷基和-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，條件是，當m不小于2時，多個-X-可以相同或不同)。
因此，如圖1所示，酸分離塔80塔底液體可以循環(huán)至酯化反應器60或可將其提供至獨立安裝的薄膜蒸發(fā)器和分解槽(未標出)中以分解其中含有的丙烯酸低聚物。將塔底液體含有的組份分解，并在薄膜蒸發(fā)器中進一步轉化成醇、丙烯酸和丙烯酸酯。如果將這些組份再次導入酯化反應器60，則它們被有效利用。順便說一句，加入上述N-氧自由基化合物可以促進塔底液體的分解。
丙烯酸酯的制備方法在于使丙烯酸和醇進行脫水反應得到酯。作為優(yōu)選醇的典型實例，可列舉各種醇，例如，甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環(huán)戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇和月桂醇。所述醇可是直鏈或支鏈醇。它們可以單獨使用或混合使用兩種或多種醇。順便說一句，對于上述各步驟的反應條件和蒸餾條件，可以從已知條件中任意選擇。
如同蒸餾塔的情況一樣，從重餾份分離塔40得到的丙烯酸可以進一步精制，得到高純度丙烯酸。例如，相對于其中含有的每摩爾醛，以1.0-10.0摩爾，優(yōu)選以1.0-5.0摩爾的量，向丙烯酸中加入諸如水合肼和苯肼和/或其鹽的常用伯胺，并向其中進一步加入處理劑，然后，將所得混合物用已知蒸餾塔進行真空蒸餾。例如，在安裝了濕氣分離器的閃蒸塔中，在10-150hPa(絕壓)塔頂壓力和35-90℃塔頂溫度下進行蒸餾。通過上述處理，諸如糠醛、丙烯醛和苯甲醛的醛濃度可降至低于10ppm。使用結晶裝置可得到相同純度的丙烯酸。當用丙烯酸制備吸水性樹脂時，由于其氣味和對皮膚的刺激性，因而可能并不適合于特定的用途。在這種情況下，優(yōu)選使用通過上述提純得到的高純度丙烯酸。本發(fā)明中，將上述得到的高純度丙烯酸提供至聚丙烯酸(鹽)生產工序120中來生產聚丙烯酸(鹽)，所述聚丙烯酸(鹽)可用于生產，例如，吸水性樹脂。
當由高純度丙烯酸生產聚丙烯酸時，本發(fā)明優(yōu)選用泵42將提純的丙烯酸傳送至冷卻器43，并將在冷卻器43中冷卻的丙烯酸存儲在槽44中。推薦該操作步驟的理由是，通過進行冷卻，可以確保液體的冷卻，從而降低在低溫部分的停留時間，并抑制易形成的低聚物量。槽中丙烯酸的冷卻溫度優(yōu)選為20-50℃。
在聚丙烯酸(鹽)生產工序120中，將上述丙烯酸依次導入中和步驟121、聚合反應步驟122、干燥步驟123和冷卻步驟124，并在其中進行相應處理，從而能生產聚丙烯酸(鹽)。如果不中和丙烯酸，則得到的是聚丙烯酸。任選進行上述中和步驟?？梢詫Ρ┧徇M行處理以改善其可變物理性質。在聚合步驟過程中或在聚合步驟之后，還可以進行交聯(lián)步驟。
中和步驟是任選附加的步驟。例如，一種方法，其包括將丙烯酸或生成的聚丙烯酸(鹽)與規(guī)定量的堿性物質的粉末或水溶液混合。對該方法沒有特別限制，但可以從已知方法中適當選擇?？梢栽诰酆戏磻?以單體的形式進行中和)、之中或之后(以凝膠的吸收進行中和)或在聚合反應之前和之后同時進行上述中和操作。雖然附圖中描述的是在中和之后進行聚合反應的方法，但是，必要時，也可在聚合反應之后進行中和。在這種情況下，設備的配置和單元操作順序可進行適當改變以適應上述情況。聚合反應設備和中和設備可以相同或不同。
用于中和丙烯酸的堿性物質可以從已知堿性物質，例如，碳酸(氫)鹽、堿金屬氫氧化物、氨水和有機胺中進行適當選擇。對丙烯酸的中和比例沒有特別限制，但可以在30-100摩爾％，優(yōu)選在50-80摩爾％范圍內進行適當選擇。當需要除去中和反應過程中產生的反應熱時，將放出反應熱的產物導入適當?shù)闹T如冷卻塔表示的冷卻裝置中，即可除去反應熱。
必要時，將中和反應產生的丙烯酸鹽溶液導入聚合步驟中。對于在該步驟中進行聚合方法沒有特別限制。當聚合反應需要使用自由基聚合反應引發(fā)劑時，可以采用諸如汽提聚合反應、電子汽提聚合反應和光敏聚合的任何已知聚合方法來進行聚合。在聚合過程中，可根據(jù)實際需要中和丙烯酸，然后以丙烯酸(鹽)水溶液的形成進行聚合反應，其中，優(yōu)選所述丙烯酸(鹽)水溶液的濃度不低于10重量％，更優(yōu)選不低于20重量％，并優(yōu)選不超過80重量％，更優(yōu)選不超過70重量％。
本發(fā)明允許對各種條件進行任意選擇，例如，任意選擇聚合反應引發(fā)劑和聚合反應條件?？梢匀芜x加入各種已知添加劑，例如，交聯(lián)劑、其它單體、甚至水溶性鏈轉移劑和親水性大分子物質。對于聚合反應步驟，可以使用任意選擇的反應器和設備?？梢詻]有任何限制地使用任何常用聚合反應設備。
從聚合反應得到的聚丙烯酸(鹽)一般是水凝膠形式的聚合物，因此，進一步進行干燥步驟，以達到除水目的。對于干燥方法沒有特別限制?？梢栽谶m當?shù)母稍餃囟龋瑑?yōu)選在70-230℃下，使用諸如熱風干燥器、流化床干燥器、轉鼓式干燥器和諾塔(Nauter)型干燥器的任何已知干燥設備干燥聚合物。至于向干燥步驟123提供的加熱介質，可以利用在丙烯酸生產工序中產生的蒸汽，尤其可利用由催化氣相氧化劑放出的反應熱。
使用各種類型的干燥器，熱干燥聚丙烯酸(鹽)水凝膠，即，含水聚丙烯酸(鹽)。例如，可以將水凝膠暴露在已用蒸汽加熱的諸如轉鼓式干燥器或槳式干燥器的傳熱干燥器的加熱表面，進行干燥。從降低殘余單體含量和提高干燥效率的角度出發(fā)，特別優(yōu)選將水凝膠直接暴露于蒸汽的熱風轉移干燥器。優(yōu)選用含蒸汽的氣體干燥水凝膠，所述含蒸汽的氣體是，例如，露點優(yōu)選不低于50℃，更優(yōu)選不低于60℃且優(yōu)選不高于90℃，更優(yōu)選不高于80℃，且溫度優(yōu)選不低于100℃，更優(yōu)選不低于150℃和優(yōu)選不高于200℃，更優(yōu)選不高于180℃的熱空氣，因為，如此進行干燥有利于降低殘余單體含量和提高聚丙烯酸(鹽)的吸水比率。順便說一句，干燥時間一般為1分鐘-3小時，優(yōu)選為5分鐘-1小時。
將經過干燥步驟后得到的聚丙烯酸(鹽)從干燥設備中釋放出來，此時的聚丙烯酸(鹽)仍是熱的。因此，優(yōu)選在冷卻步驟124中進行冷卻，合適的冷卻溫度為室溫-90℃，優(yōu)選為40-80℃。上述聚丙烯酸(鹽)的冷卻方法沒有特別限制。例如，可以通過吹送冷空氣或將其導入諸如冷凍機的冷卻設備中進行冷卻。
已冷卻至規(guī)定溫度的聚丙烯酸(鹽)可以無需進行改變直接投入使用。任選地，可以通過制?；蚍鬯閷⑵溥M一步模壓成預定形狀，然后在其中混入諸如還原劑、增香劑和粘結劑的各種添加劑以適應其用途。
本發(fā)明優(yōu)選將干燥的聚丙烯酸(鹽)冷卻。如果將水凝膠粉碎成大約1-幾毫米大小的顆粒并進行干燥，則干燥的聚丙烯酸(鹽)以大約1-幾毫米的干燥顆粒形式存在。一般，干燥的顆粒采取團塊形式存在。因此，可任選將干燥的聚丙烯酸(鹽)粉碎或進一步分粒，得到重平粒徑為10-1000μm，優(yōu)選為100-800μm的聚丙烯酸(鹽)粉末。當將該粉末連同諸如表面交聯(lián)劑水溶液、制丸粘結劑和除臭劑的各種改性劑一起加入時，經過冷卻步驟能提高粉碎效率和銳化粒徑分布并使各種改性劑均勻加入粉末中。因此，在這種情況下，由于抑制了在粉末單個顆粒之間的分散，冷卻步驟能提高吸水性樹脂的各種物理性質，例如，在壓力下的吸水比率。
對于本發(fā)明，優(yōu)選在不是提供原料和提供回流的塔段處向任一蒸餾塔中導入聚合抑制劑。特別是，向共沸脫水塔提供聚合抑制劑的位置優(yōu)選高于提供組成明顯不同的原料的塔段并低于提供回流的塔段。在這種情況下，優(yōu)選使用霧化注射設備，連同含丙烯酸溶液一起提供聚合抑制劑。特別是在共沸脫水塔中，通過熱分解丙烯酸低聚物回收的丙烯酸被作為含丙烯酸溶液加以有效利用。
實施例參照下述工作實施例，更具體地描述本發(fā)明。
將該氣體導入吸收塔(最小級聯(lián)(cascade miniring)3P 10m)，以8050kg/h的速率得到塔底液體。在62℃和保持塔頂壓力為1100hPa絕壓的條件下操作該吸收塔。以2720kg/h的速率，將通過混合氫醌聚合抑制劑得到的水、共沸脫水塔中產生的分離水以及由蒸餾塔中的真空發(fā)生裝置產生的含1.5重量％丙烯酸和5.4重量％乙酸的廢水提供至塔頂，并用作吸收液。將塔頂排出的部分廢氣循環(huán)至氧化反應器，剩余的作為廢氣從體系放空。將吸收塔塔底液體進一步蒸餾，得到含70重量％丙烯酸、3.4重量％乙酸和0.3重量％馬來酸的含丙烯酸水溶液。
使所得含丙烯酸水溶液流過冷卻設備，以冷卻至40℃，所述冷卻設備附帶在安裝于吸收塔和共沸脫水塔之間的槽上，將冷卻后的水溶液與馬來酸分離塔的部分塔頂液體一起提供至共沸脫水塔中段，所述共沸脫水塔安裝了50個篩板。
在190hPa塔頂絕壓下操作共沸脫水塔。在塔頂壓力和1.0回流比(每單位時間回流總摩爾數(shù)/每單位時間餾出液總摩爾數(shù))下用甲苯進行共沸分離。將分離塔塔頂液體與來自蒸汽噴射器(所述蒸汽噴射器為真空發(fā)生設備)的廢水一起導入儲槽，并在其中分離成有機相和水相。作為用于該塔的聚合抑制劑，將二丁基二硫代氨基甲酸銅和氫醌單甲醚溶解在回流中，然后將所得混合物與回流一起導入該塔。通過噴淋，將溶解在水中的氫醌與馬來酸分離塔的部分塔頂液體一起注入該塔，其中，所述馬來酸分離塔的部分塔頂液體含有通過熱分解低聚物回收的丙烯酸，并且產生所述低聚物的塔段處于提供丙烯酸水溶液的塔段和提供回流的塔段之間。結果發(fā)現(xiàn)，該塔底部丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)濃度為2重量％。
使該塔塔底液體流過冷卻器，以冷卻至40℃，所述冷卻器附帶在安裝于該塔和重餾份分離塔之間的槽上，然后將冷卻后的液體提供至重餾份分離塔中段，所述重餾份分離塔安裝了45個篩板。在45hPa(絕壓)塔頂壓力和1.4回流比條件下操作該塔。以5120kg/h的速率，從塔頂?shù)玫奖┧?。將?1重量％丙烯酸低聚物和5重量％馬來酸的該塔塔底液體提供到馬來酸分離塔底部，所述馬來酸分離塔安裝了5個篩板。
在馬來酸分離塔底部安裝有薄膜蒸發(fā)器和熱分解槽，并在45hPa絕壓和0.5回流比條件下操作馬來酸分離塔，以400kg/h的速率從塔頂?shù)玫胶?.5重量％馬來酸的丙烯酸。所得丙烯酸可用作生產丙烯酸酯和高純度丙烯酸的原料。高純度丙烯酸可進一步用于生產聚丙烯酸。此外，將薄膜蒸發(fā)器的底部液體導入熱分解槽，并在其中進行熱分解，熱分解溫度為150℃和停留時間為40小時。將槽中形成的部分塔底液體循環(huán)至薄膜蒸發(fā)器。通過噴淋至冷凝器，將二丁基二硫代氨基甲酸銅和氫醌單甲基醚的丙烯酸溶液作為聚合抑制劑導入重餾份分離塔和馬來酸分離塔中。以170kg/h的速率，從熱分解槽中排出含5.5重量％丙烯酸和39重量％丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)的廢油。在三個月的連續(xù)運行之后，使整套設備停運，并打開進行內部檢查。結果未發(fā)現(xiàn)任何問題跡象。實施例和對比實施例的結果列于表1。在表1中，(i)向提供原料和提供回流的塔段之外的塔段注入含聚合抑制劑的溶液的情況、(ii)將通過熱分解低聚物而回收的丙烯酸提供至脫水工序的情況、(iii)使用霧化注入設備，連同含丙烯酸溶液一起提供含聚合抑制劑溶液的情況，和(iv)將熱分解低聚物回收的丙烯酸溶液中的馬來酸濃度調至低于5重量％的情況，所述低聚物是指含高沸物溶液中含有的低聚物。符號○表示實際應用，符號-表示沒有實際應用。
從薄膜蒸發(fā)器中回收的丙烯酸中的馬來酸濃度為約6重量％。因此，丙烯酸中的水含量和諸如馬來酸的高沸物含量高于實施例1。廢油量為210kg/h，廢油中低聚物濃度為43重量％。在操作開始的那一天，共沸脫水塔開始有明顯的壓力增加的跡象。雖然可連續(xù)運行大約1個月，但是，由于精煉工序中壓力增加，因而被迫停運。打開整套設備并進行內部檢查，發(fā)現(xiàn)，共沸脫水塔中明顯發(fā)生了聚合物和聚合物抑制劑沉積。在重餾份分離塔和薄膜蒸發(fā)器附近，估計是由馬來酸熱轉移形成的富馬酸和聚合物發(fā)生沉積。
在共沸脫水塔底部，丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)濃度為6重量％。
表1

表1(續(xù))

權利要求
1.一種生產丙烯酸的方法，包括(a)通過催化氣相氧化獲得含丙烯酸氣體的步驟，(b)用含水吸收溶劑吸收含丙烯酸氣體，獲得含丙烯酸水溶液的步驟，(c)通過從上述含丙烯酸水溶液中脫水和/或除去低沸物，獲得粗丙烯酸的步驟，(d)從所述粗丙烯酸中除去高沸物，得到丙烯酸和含高沸物溶液的步驟，和(e)將所述含高沸物溶液中所含的丙烯酸低聚物熱分解，以回收丙烯酸的步驟，該方法的特征在于，至少進行步驟(i)向所述蒸餾塔的一個塔段導入聚合抑制劑，該塔段不是向蒸餾塔提供原料的塔段和提供回流的塔段，或步驟(ii)向通過脫水得到粗丙烯酸的步驟提供通過熱分解低聚物所回收的丙烯酸。
2.根據(jù)權利要求1的方法，還包括進行下述步驟(iii)和/或(iv)(iii)使用霧化注入設備，將含聚合抑制劑的溶液連同含丙烯酸溶液一起供料的步驟，(iv)將所述含高沸物溶液中所含的低聚物熱分解，從而使回收的丙烯酸溶液中所含的馬來酸濃度降至不高于5重量％的步驟。
3.根據(jù)權利要求1的方法，還包括(f)將在所述步驟(e)中獲得的丙烯酸酯化以制得丙烯酸酯的步驟，或(g)將所述步驟(e)中獲得的丙烯酸進一步提純，從而獲得高純度丙烯酸的步驟。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中，在所述步驟(b)-(g)之間安裝槽和/或冷卻器，并由此進行隨后的步驟。
5.一種生產聚丙烯酸(鹽)的方法，其特征在于，使用在權利要求3或4中的步驟(g)得到的高純度丙烯酸來生產所述聚丙烯酸(鹽)。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中，在所述步驟(g)和生產聚丙烯酸(鹽)的步驟之間安裝槽和/或冷卻器。
全文摘要
一種生產丙烯酸的方法，包括步驟(i)向蒸餾塔的一個塔段導入聚合抑制劑，該塔段不是向所述蒸餾塔提供原料的塔段和提供回流的塔段，或步驟(ii)向所述脫水步驟提供通過熱分解所述低聚物回收的丙烯酸。因此，本發(fā)明能有效利用丙烯酸并提高了生產效率。
文檔編號C07C57/07GK1472187SQ0314766
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月16日 優(yōu)先權日2002年7月16日
發(fā)明者西村武, 松本行弘, 真田健次, 平尾晴紀, 弘, 次, 紀 申請人:株式會社日本觸媒