專利名稱：環(huán)氧乙(丙)烷與二氧化碳反應(yīng)制備碳酸乙(丙)烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳酸乙(丙)烯酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸乙(丙)烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和表面活性劑的原料，尤其對許多聚合物和樹脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作為有機合成中間體，可替代環(huán)氧乙烷用于乙氧基化反應(yīng)，用作合成呋喃唑酮的原料，用作水玻璃系漿料，纖維整理劑及其它纖維的加工劑等。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能電池電解液。
在工業(yè)生產(chǎn)中制備碳酸乙(丙)烯酯的方法多是使用一定的催化劑，在反應(yīng)器中加入反應(yīng)物二氧化碳和環(huán)氧乙(丙)烷及反應(yīng)介質(zhì)碳酸乙(丙)烯酯，在8.0MPa、190～200℃條件下反應(yīng)，其反應(yīng)器由單管組成，沒有內(nèi)部構(gòu)件，沒有產(chǎn)物循環(huán)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱借助傳遞介質(zhì)-冷卻水移出。因此，在這一反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度最高達到220℃，會對產(chǎn)物產(chǎn)生破壞影響(Fette，Seifen，anstrichmittel 73，1971)，在工業(yè)裝置生產(chǎn)過程中，很難克服這一缺點。German Offenlegungsschrift 232敘述，物流管和泵組合形成循環(huán)反應(yīng)器，在1.0～5.0MPa、100～200℃條件下制備碳酸烯烴酯，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)是反應(yīng)器中所有物質(zhì)重量的85％～99.6％，反應(yīng)器連有攪拌器。但是由于不能對反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱進行控制，因此環(huán)氧化物會發(fā)生部分轉(zhuǎn)化，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。U.S.P 5,508,442中敘述，采用泡罩反應(yīng)器，其長徑比為2∶50，原料二氧化碳和環(huán)氧乙(丙)烷從反應(yīng)器底部加入到已存在反應(yīng)介質(zhì)碳酸乙(丙)烯酯的反應(yīng)器中，反應(yīng)器頂出口安裝分配裝置，使反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器中循環(huán)。但泡罩反應(yīng)器內(nèi)有擋板、孔板等，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；而且反應(yīng)熱仍使反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高5～80℃。CN1098100A提供了一種環(huán)狀碳酸酯復(fù)合溶劑，含碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯兩種組份，反應(yīng)在一合成塔內(nèi)進行，催劑采用四乙基溴化銨。其缺點在于因通常的合成塔反應(yīng)效率低，所以在發(fā)明實施過程中需“將從合成塔引出的溶液進入第二合成塔和完成器的設(shè)備中繼續(xù)反應(yīng)”，且“其生產(chǎn)的復(fù)合溶劑粗制品，需要間歇真蒸餾提純”，另外，所采用的四乙基溴化銨為均相催化劑，不易從反應(yīng)產(chǎn)物體系中分離出去，影響產(chǎn)品純度，增加設(shè)備投資。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種合成碳酸乙(丙)烯酯的方法。
本發(fā)明的具體內(nèi)容如下本發(fā)明提供一種由二氧化碳和環(huán)氧乙(丙)烷反應(yīng)制備碳酸乙(丙)烯酯的方法采用閉路循環(huán)反應(yīng)裝置，反應(yīng)溫度100～200℃，反應(yīng)壓力1.0～9.0MPa，催化劑為(A)堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、或堿金屬鹵化物與鏈狀聚醚類的混合物；或(B)非均相負載型固體催化劑，載體為30～60目活性炭，活性物質(zhì)為堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、或堿金屬鹵化物與鏈狀聚醚類混合物其中之一，活性物質(zhì)濃度為20％～30％。
其中的堿金屬鹵化物可為鹵化鉀，如溴化鉀、碘化鉀；堿土金屬鹵化物可為鹵化鎂和鹵化鈣，如溴化鎂、碘化鎂、碘化鈣、溴化鈣；堿金屬鹵化物與鏈狀聚醚類的混合物可以是碘化鉀與二甘醇、三甘醇混合物。采用均相催化劑時，反應(yīng)介質(zhì)碳酸乙(丙)烯酯是生成的碳酸乙(丙)烯酯的7～200倍(重量)，適宜為14～150倍(重量)。
本方法中的二氧化碳與環(huán)氧乙(丙)烷摩爾比為1.5～30，優(yōu)選4～15；反應(yīng)壓力優(yōu)選2.0～7.0MPa；
在本發(fā)明中由于使用閉路循環(huán)反應(yīng)裝置，所以反應(yīng)過程可采用絕熱方式進行，效果會更好。反應(yīng)原料二氧化碳和環(huán)氧乙(丙)烷經(jīng)預(yù)熱后進入閉路循環(huán)反應(yīng)裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)熱絕熱地儲存在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)過程中反應(yīng)裝置的溫度由反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來維持，熱流體在反應(yīng)器中上升，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器下出口排出，經(jīng)換熱器冷卻到80～100℃后循環(huán)到反應(yīng)器入口，得到較純的反應(yīng)產(chǎn)物碳酸乙(丙)烯酯，這樣反應(yīng)熱不斷被利用。采用絕熱方式，可提高產(chǎn)品收率，并節(jié)約能源。
本方法可分為三種反應(yīng)類型(反應(yīng)介質(zhì)碳酸乙烯酯均為液體)1.氣-液-固相反應(yīng)環(huán)氧乙(丙)烷為液體、二氧化碳為氣體、催化劑為非均相固體；2.均相反應(yīng)環(huán)氧乙(丙)烷和二氧化碳均為液體，催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)碳酸乙(丙)烯酯中；3.氣-固相反應(yīng)環(huán)氧乙烷、二氧化碳為氣體、催化劑為固體。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。附

圖1為本發(fā)明方法采用的閉路循環(huán)反應(yīng)裝置圖圖中 1-反應(yīng)器2-射流噴射器3-循環(huán)泵4-換熱器5-氣液分離器閉路循環(huán)反應(yīng)裝置包括反應(yīng)器1、換熱器4、循環(huán)泵3；提供的反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有射流噴射器或管分布器2和氣液分離器5。當(dāng)反應(yīng)物(二氧化碳及環(huán)氧乙(丙)烷)、催化劑(均相或非均相催化劑)、及反應(yīng)介質(zhì)(碳酸乙(丙)烯酯)從循環(huán)泵出口進入反應(yīng)器1中，從射流噴射器或管分布器2噴出，使均相或非均相混合物充分接觸混合反應(yīng)，未反應(yīng)的氣體經(jīng)氣液分離器分離后，在反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)到反應(yīng)器1上部繼續(xù)參與反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器1出口至循環(huán)泵3再到換熱器4使反應(yīng)熱及時撤出，因而避免了反應(yīng)系統(tǒng)的溫度因反應(yīng)熱而升高。
反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法鑒定。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于使用了閉路循環(huán)反應(yīng)器，可顯著提高氣液分離效果及反應(yīng)器的效率，反應(yīng)熱通過外循環(huán)及時撤出或提供反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，可得到較純的反應(yīng)產(chǎn)物碳酸乙(丙)烯酯，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化可達到90-98％；選擇性達到95-98％；并且該方法的反應(yīng)壓力及反應(yīng)溫度都較低，故在工藝上具有可靠的優(yōu)勢。
具體實施例方式
本發(fā)明所采用的含量百分數(shù)均為重量百分數(shù)。
實施例1采用本發(fā)明的閉路循環(huán)反應(yīng)裝置。反應(yīng)器容積為100L。向反應(yīng)器中加入42kg碳酸乙烯酯及0.23kg碘化鉀催化劑。用二氧化碳氣體將反應(yīng)裝置進行置換后，連續(xù)通入2.2MPa的二氧化碳氣體和環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷流量為30ml/h，反應(yīng)器在內(nèi)循環(huán)狀態(tài)下升溫至100～150℃，反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率93.45％，碳酸乙烯酯選擇性98％。
實施例2催化劑為溴化鉀0.45kg，其它與實施例1相同，原料為環(huán)氧丙烷，反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為95.38％，碳酸丙烯酯的選擇性為98.65％。
實施例3分別采用不同的催化劑0.23kg，反應(yīng)壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷的流量為20ml/h，其它與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
表1

實施例4催化劑為碘化鉀0.23kg；二甘醇0.23kg，環(huán)氧丙烷流量為60ml/h，反應(yīng)壓力為6.0MPa，其它與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為97.28％；碳酸丙烯酯的選擇性為98.23％。
實施例5催化劑三甘醇0.30kg，其它與實施例5相同，反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為96.78％；碳酸丙烯酯的選擇性為97.83％。
實施例640目的活性炭固體催化劑2kg，載活性物20％碘化鉀，用二氧化碳氣體將反應(yīng)裝置進行置換后，連續(xù)通入2.5MPa的二氧化碳氣體和環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷流量為40ml/h，反應(yīng)器在內(nèi)循環(huán)狀態(tài)下升溫至190℃，反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率95.45％，碳酸乙烯酯選擇性98.56％。
實施例760目的活性炭固體催化劑2kg，載活性物30％碘化鉀，其它與實施例7相同，反應(yīng)結(jié)果環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率97.35％，碳酸乙烯酯選擇性98.63％。
權(quán)利要求
1.由二氧化碳和環(huán)氧乙(丙)烷反應(yīng)制備碳酸乙(丙)烯酯的方法，采用閉路循環(huán)反應(yīng)裝置，反應(yīng)溫度100～200℃，反應(yīng)壓力1.0～9.0MPa，催化劑為(A)堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、或堿金屬鹵化物與鏈狀聚醚類的混合物；或(B)非均相負載型固體催化劑，載體為30～60目活性炭，活性物質(zhì)為堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、或堿金屬鹵化物與鏈狀聚醚類混合物其中之一，活性物質(zhì)濃度為20％～30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于其中的堿金屬鹵化物為碘化鉀或溴化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于其中的堿土金屬鹵化物為碘化鎂、溴化鎂、碘化鈣、溴化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于其中的堿金屬鹵化物與鏈狀聚醚類的混合物為碘化鉀與二甘醇或三甘醇的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于反應(yīng)過程為絕熱過程，反應(yīng)熱絕熱地儲存在反應(yīng)介質(zhì)中，熱流體在反應(yīng)器中上升，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器下出口排出，經(jīng)冷卻到80～100℃后循環(huán)到反應(yīng)器入口。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于其中的二氧化碳與環(huán)氧乙(丙)烷摩爾比為1.5～30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于其中的二氧化碳與環(huán)氧乙(丙)烷摩爾比為4～15。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于其中的反應(yīng)壓力為2.0～7.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及由二氧化碳和環(huán)氧乙(丙)烷反應(yīng)制備碳酸乙(丙)烯酯的方法，采用閉路循環(huán)反應(yīng)裝置，反應(yīng)溫度100℃～200℃，反應(yīng)壓力1.0～9.0MPa，催化劑為(A)堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、或堿金屬鹵化物與鏈狀聚醚類的混合物；或(B)非均相負載型固體催化劑，載體為30～60目活性炭，活性物質(zhì)為堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、或堿金屬鹵化物與鏈狀聚醚類混合物其中之一，活性物質(zhì)濃度為20％～ 30％。采用該方法可顯著提高氣液分離效果及反應(yīng)器的效率，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率可達到90－98％；選擇性達到95－98％。
文檔編號C07C68/04GK1569806SQ0314616
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者肖?？? 張德勝, 魯荊林, 石大川 申請人:中國石油天然氣股份有限公司