專利名稱：用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)丁烯砜加氫的催化劑，具體地說它是由金屬Ni或Co與B或P組成的非晶態(tài)合金催化劑以及制備方法與在環(huán)丁烯砜加氫制環(huán)丁砜反應(yīng)中的應(yīng)用技術(shù)。
背景技術(shù)：
環(huán)丁砜又名四亞甲基砜，是一種重要的性能優(yōu)良的溶劑。大部分有機(jī)化合物與聚合物能溶于環(huán)丁砜或與它混溶。環(huán)丁砜一般用來(lái)作為芳烴萃取溶劑、聚合物紡絲或澆模溶劑；天然氣、合成氣及煉廠氣的凈化、脫硫溶劑以及塑料、橡膠溶劑；此外還可用于紡織、印染工業(yè)作為印染助劑，可使色彩鮮明光亮。
環(huán)丁砜的工業(yè)化生產(chǎn)源于四十年代初的英國(guó)，是以丁二烯和二氧化硫?yàn)樵?，通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)生成環(huán)丁烯砜，再經(jīng)含鎳催化劑低溫催化加氫而得。目前國(guó)內(nèi)使用環(huán)丁砜大多依賴于進(jìn)口，國(guó)內(nèi)有兩家生產(chǎn)環(huán)丁砜，生產(chǎn)規(guī)模均在5000噸/年，催化劑使用骨架鎳。由于骨架鎳存在使用不安全及對(duì)環(huán)境有污染等不利因素，因而迫切需要研制出一種高效而環(huán)境友好的新型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑及其制備與應(yīng)用，本發(fā)明具有很高的低溫活性，制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)放大生產(chǎn)，且對(duì)環(huán)境沒有污染。
本發(fā)明是通式為NixCoyBmPn的非晶態(tài)合金，其中x＝0-80，y＝0-70，m＝0-50，n＝0-50。平均粒徑約為15-30nm。
本發(fā)明的制備包括下述步驟B型催化劑是在268K、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KBH4溶液(2mol/l)與的硝酸鎳或硝酸鈷(0.1-0.7mol/l)或硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液反應(yīng)，結(jié)束后，離心、水洗至中性。乙醇中長(zhǎng)期保存。催化劑的形式為NiB、CoB或NiCoB。
P型催化劑是將次磷酸鎳的水溶液在300K下攪拌，KBH4溶液引發(fā)次磷酸鎳發(fā)生自氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心、水洗至中性。乙醇中長(zhǎng)期保存。催化劑的形式為NiP。
BP型催化劑是在300K下，將KBH4溶液(濃度2mol/l)滴加到次磷酸鎳溶液中。反應(yīng)結(jié)束后，離心、水洗至中性。乙醇中長(zhǎng)期保存。催化劑的形式為NiBP。
本發(fā)明進(jìn)行環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)的步驟是高壓反應(yīng)釜進(jìn)行環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件環(huán)丁烯砜與催化劑(重量)比10∶1；氫壓3MPa；反應(yīng)溫度323K-333K；攪拌速度250-450轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。氣相色譜分析產(chǎn)物。
本發(fā)明具有很高的低溫活性，制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)放大生產(chǎn)，且對(duì)環(huán)境沒有污染。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但它們不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。


圖1是非晶態(tài)合金催化劑的XRD譜圖；圖2是非晶態(tài)合金的SEM照片；圖3是非晶態(tài)合金催化劑的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1268K、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以6ml/min的速度將硝酸鎳溶液(85ml、0.4mol/l)滴加到KBH4(60ml)溶液中。反應(yīng)結(jié)束后，離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護(hù)。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是NiB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的NiB合金確為非晶態(tài)。在2θ＝22°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰歸屬于無(wú)定形類金屬B的特征峰。掃描電鏡圖(圖2a)表明NiB非晶合金顆粒近似為球形，平均粒徑約為15nm。產(chǎn)物原子組成Ni69B31。
本發(fā)明采用250ml高壓反應(yīng)釜進(jìn)行環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件環(huán)丁烯砜與催化劑比10-1；氫壓3MPa；反應(yīng)溫度333K；攪拌速度250轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。氣相色譜分析產(chǎn)物。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2300K下將24克次磷酸鎳、2克醋酸納、4克檸檬酸鈉加入100ml蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)溶液pH值7-8。攪拌中加入幾滴KBH4溶液引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行。產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護(hù)。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是NiP非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的NiP合金確為非晶態(tài)。透射電鏡圖(圖3a)表明NiP非晶合金顆粒為球形，平均粒徑約30nm。產(chǎn)物原子組成Ni65P35。
反應(yīng)條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3300K下將KBH4溶液(26ml)以0.9ml/min的速度滴入次磷酸鎳溶液(50ml、1mol/l)中。產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護(hù)。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是NiPB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的NiPB合金確為非晶態(tài)。透射電鏡圖(圖3b)顯示NiPB顆粒為不規(guī)則形狀，平均粒徑約20nm，介于NiP與NiB之間。產(chǎn)物原子組成Ni69B20P11。
反應(yīng)條件同實(shí)施例1。
對(duì)比例1
環(huán)丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的硝酸鎳水溶液換成硝酸鈷溶液，溶液濃度為0.1mol/l；其他同實(shí)施例1。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是CoB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的CoB合金確為非晶態(tài)。掃描電鏡圖(圖2b)顯示CoB非晶合金類似于一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒細(xì)小到分辨不出其大小。環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)溫度為328K，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1。產(chǎn)物原子組成Co65B35。
對(duì)比例2環(huán)丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例4。
實(shí)施例5268K下，將硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液(50ml、0.7mol/l)以1.5ml/min的速度滴加到KBH4溶液(43ml)中。反應(yīng)結(jié)束后，離心、水洗至中性。乙醇中長(zhǎng)期保存。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是NiCoB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的NiCoB合金確為非晶態(tài)。掃描電鏡圖(圖2c)顯示NiCoB非晶合金形成了類似于骨架結(jié)構(gòu)的聚集體。
環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)溫度為330K，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例6將實(shí)施例5中的43mlKBH4溶液換成85mlKBH4溶液，其他條件同實(shí)施例5。
對(duì)比例3環(huán)丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例5。
實(shí)施例7將實(shí)施例5中的43mlKBH4溶液換成60mlKBH4溶液；將KBH4溶液滴加到硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液中；環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)溫度為323K，攪拌速度改為420轉(zhuǎn)/分，其他條件同實(shí)施例8將實(shí)施例7中KBH4溶液和硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液改用二次蒸餾水溶解配制，其他條件同實(shí)施例7。
實(shí)施例9將硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液滴加到KBH4溶液中，其他同實(shí)施例8。
對(duì)比例4環(huán)丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例7。
表1 不同催化劑在不同反應(yīng)條件下對(duì)環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)活性催化劑反應(yīng)溫度(K)攪拌速度(轉(zhuǎn)/分) 環(huán)丁砜收率(％)實(shí)施例1 338 25068.6實(shí)施例2 338 25020.0實(shí)施例3 338 25036.3對(duì)比例1 338 25067.4實(shí)施例4 328 25049.9對(duì)比例2 328 25085.5實(shí)施例5 330 25098.1實(shí)施例6 330 25097.1對(duì)比例3 330 25092.4實(shí)施例7 323 420＞99.9實(shí)施例8 323 42098.6實(shí)施例9 323 42097.5對(duì)比例4 323 40099.0
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于它是通式為NixCoyBmPn的非晶態(tài)合金，其中x＝0-80，y＝0-70，m＝0-50，n＝0-50。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于所述的非晶態(tài)合金平均粒徑約為15-30nm。
3.權(quán)利要求1所述的用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于它是包括下述步驟1)B型催化劑是在268K、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2mol/l KBH4溶液與0.1-0.7mol/l硝酸鎳或硝酸鈷或硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液反應(yīng)，離心、水洗至中性，乙醇中長(zhǎng)期保存；2)P型催化劑是將次磷酸鎳的水溶液在300K下攪拌，KBH4溶液引發(fā)次磷酸鎳發(fā)生自氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心、水洗至中性，乙醇中長(zhǎng)期保存；3)BP型催化劑是在300K下，將2mol/l KBH4溶液滴加到次磷酸鎳溶液中，反應(yīng)結(jié)束后，離心、水洗至中性，乙醇中長(zhǎng)期保存。
4.權(quán)利要求1所述的用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑的使用方法，其特征在于它包括下述步驟高壓反應(yīng)釜進(jìn)行環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件環(huán)丁烯砜與催化劑的重量比10∶1；氫壓3MPa；反應(yīng)溫度323K-333K；攪拌速度250-450轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，氣相色譜分析產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)丁烯砜加氫的催化劑,它是通式為Ni
文檔編號(hào)C07C317/00GK1375357SQ0210029
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者李偉, 馬延風(fēng), 張明慧, 周瑛, 陶克毅 申請(qǐng)人:南開大學(xué)