專利名稱：一種環(huán)己酮氨肟化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種環(huán)己酮氨肟化的方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種采用鈦硅分子篩為催化劑的環(huán)己酮氨肟化的方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍6的單體，又是一種重要的化工原料，而環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的制備步驟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵步驟。
目前工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺有三種工藝路線其一為環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)路線，包括傳統(tǒng)拉西法工藝、DSM/HPO工藝、BASF-NO還原工藝、Inventa-NO還原工藝、Allied異丙苯/苯酚工藝和Capropol工藝；其二為日本東麗公司的環(huán)己烷光亞硝化工藝；其三為意大利SNIA公司的甲苯工藝。
環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)路線為當(dāng)前普遍采用的技術(shù)路線，其生產(chǎn)能力占世界裝置總能力的91.3％。在該生產(chǎn)路線中，環(huán)己酮肟的制備是整個己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的一步，均采用環(huán)己酮與一種羥胺鹽反應(yīng)的方法。該方法需要使用貴金屬及特殊設(shè)備，工序多、設(shè)備多、循環(huán)物料量大，原料及能量消耗大，副產(chǎn)和中間產(chǎn)物多；同時該方法會產(chǎn)生大量的腐蝕和污染嚴(yán)重的中間產(chǎn)物，如NOx、SOx等。隨著重視環(huán)境保護(hù)意識的增強，人們研究開發(fā)出一種污染少、對環(huán)境友好而又工藝簡單的生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，具有十分重要的現(xiàn)實意義。
USP 4410501公開了一種新型催化材料-鈦硅分子篩。這種分子篩的特點在于把具有變價特征的過渡金屬引入了分子篩骨架中，在形成Redox催化作用的同時也有擇形功能；分子篩表面呈“缺酸性質(zhì)”，在氧化反應(yīng)中不會同時引發(fā)酸催化副反應(yīng)，具有很好的定向氧化催化性能；該分子篩呈明顯的疏水性，可以使用安全的低濃度H2O2水溶液作氧源，形成一個副產(chǎn)物為氧和水的“清潔”化學(xué)反應(yīng)過程；該分子篩具有很高的熱穩(wěn)定性。
在EP0230949，USP4480135，USP4396783中披露了鈦硅分子篩作為催化劑對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用。
關(guān)于鈦硅分子篩用于環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，有下列文獻(xiàn)可以參考在EP0208311中首先公開了鈦硅分子篩用于環(huán)己酮、雙氧水與氨的肟化反應(yīng)方法。
在EP0267362公開的環(huán)己酮氨肟化方法，是將鈦硅分子篩與粘合劑混合后擠條成型，然后裝填在滴流床中進(jìn)行絕熱操作。該方法環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較低，催化劑失活較快，30小時后環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率只有72.9％，以環(huán)己酮肟計的選擇性為93.2％。該文獻(xiàn)還提出了采用連續(xù)攪拌淤漿反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，使用多孔板直接攔截上述成型的分子篩催化劑的技術(shù)。
EP0496385公開了環(huán)己酮液相氨肟化方法，采用多步工藝，即采用兩釜串聯(lián)和三釜串聯(lián)雙氧水多點進(jìn)料的方法，保證了環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟的高選擇性，其中H2O2的有效利用率在89％；在該方法中使用鈦硅分子篩和粘合劑噴霧成型的催化劑，其粒度在5～100μm之間，平均粒度20μm，另外，在反應(yīng)器內(nèi)采用5μm的多孔板直接攔截催化劑進(jìn)行固液分離，以實現(xiàn)過程的連續(xù)操作。
EP0561040提出的酮氨肟化反應(yīng)方法，所用催化劑及分離過程與EP0496385相同，但是分兩步進(jìn)行的，第一步在主反應(yīng)器中環(huán)己酮、雙氧水和氨生成環(huán)己酮肟；第二步在副反應(yīng)器中，以雙氧水和氨催化反應(yīng)生成的羥胺或現(xiàn)有的硫酸羥胺或磷酸羥胺再與未轉(zhuǎn)化的酮進(jìn)行反應(yīng)，以使主反應(yīng)器中未完全轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮在副反應(yīng)器中基本完全轉(zhuǎn)化，以獲得高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。該方法流程復(fù)雜，成本高。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中存在如下不足之處1、鈦硅分子篩需要經(jīng)過成型后使用，在成型時用到的粘合劑使分子篩部分孔口堵塞，孔體積和比表面積有所下降，降低了分子篩催化劑的有效利用率，在同一催化劑濃度下反應(yīng)效果會有所下降；2、在反應(yīng)器中設(shè)置5μm的多孔板攔截催化劑，分離效果不佳，不僅催化劑容易堵塞孔板，而且對維修和更換造成不便；3、雙氧水的利用率不高，只有89％。盡管采用兩步法能夠提高酮的轉(zhuǎn)化率，但增加了反應(yīng)步驟，使流程復(fù)雜化，特別是由雙氧水和氨在鈦硅分子篩催化劑作用下生成羥胺的收率較低，若直接采用羥胺鹽，其來源不便。
技術(shù)方案本發(fā)明的目的是提供一種操作流程簡便，雙氧水利用率高而且反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑分離簡單的環(huán)己酮氨肟化方法。
本發(fā)明提供的環(huán)己酮氨肟化的方法，其特征在于催化劑為0.1-0.3μm的鈦硅分子篩，鈦硅分子篩與反應(yīng)產(chǎn)物在沉降器中進(jìn)行分離后送回反應(yīng)器中循環(huán)使用。
本發(fā)明所提供的方法，可以采用單一反應(yīng)器的方式實現(xiàn)，下面參照附圖1加以說明。該方法包括下述步驟(I)將包括雙氧水(1)、環(huán)己酮和溶劑(2)、氨(3)在內(nèi)的反應(yīng)物料，在60-90℃、優(yōu)選75-85℃，常壓至0.6Mpa、優(yōu)選0.2-0.4MPa條件下，與粒徑為0.1-0.3μm、濃度為0.5-8重％、優(yōu)選1-3重％的鈦硅分子篩在反應(yīng)器(R1)中接觸50-80分鐘，反應(yīng)物料中雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為1.01-1.15∶1、優(yōu)選1.04-1.08∶1，氨和環(huán)己酮的摩爾比為1.5-3.0∶1；(II)將反應(yīng)產(chǎn)物(4)引入沉降器(C1)，維持溫度高于60℃-90℃、優(yōu)選65-80℃，以0.1-3厘米/分鐘、優(yōu)選1-2厘米/分鐘的線速率沉降不少于10分鐘、優(yōu)選10-20分鐘；(III)將沉降器上部清液(6)引入產(chǎn)物儲罐，下部的鈦硅分子篩(5)輸送回反應(yīng)器(R1)循環(huán)使用。
為了使生成的環(huán)己酮肟可直接用于應(yīng)用于后續(xù)的己內(nèi)酰胺重排反應(yīng)，本發(fā)明所說的方法還可以采用多個反應(yīng)器串聯(lián)的方式進(jìn)行，以使環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率更高。其發(fā)明思路與單一反應(yīng)器相同。下面以兩個反應(yīng)器串聯(lián)的方式為例，參照附圖2，說明如下在兩個反應(yīng)器串聯(lián)的方式中，其步驟(I)和(II)與前述的單一反應(yīng)器的條件相同，其區(qū)別在于，步驟(III)將沉降器(C1)下部的鈦硅分子篩(5)輸送回反應(yīng)器(R1)循環(huán)使用，上部清液(6)引入反應(yīng)器(R2)繼續(xù)反應(yīng)20-40分鐘，(R2)中補充的雙氧水(7)，其加入量與反應(yīng)產(chǎn)物(4)中的未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮摩爾比為1.2-2∶1，(R2)中保持鈦硅分子篩濃度為0.5-3重％，反應(yīng)器(R2)的反應(yīng)產(chǎn)物(8)在沉降器(C2)中在步驟(II)條件下與鈦硅分子篩經(jīng)沉降分離，沉降器(C2)下部的鈦硅分子篩(9)與(C1)上部清液(6)匯合后進(jìn)入反應(yīng)器(R2)循環(huán)使用，上部清液(10)引入產(chǎn)物儲罐。
在本發(fā)明提供的方法中，所說的反應(yīng)物料，進(jìn)料時維持雙氧水和氨與環(huán)己酮的摩爾比過量，優(yōu)選雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為1.01-1.15∶1，更優(yōu)選1.04-1.08∶1；所說的氨可以以氣氨或液氨的形式進(jìn)料，氨有較大的過量以維持反應(yīng)速率，氨和環(huán)己酮的摩爾比為1.5-3.0∶1；為了保證反應(yīng)溫度下氣氨的溶解度以及遠(yuǎn)離泡點溫度下，應(yīng)維持反應(yīng)在一定壓力下進(jìn)行，一般在常壓-0.6MPa，最好0.2-0.4MPa；所說的反應(yīng)物料中溶劑濃度為20-60重％，優(yōu)選30-50重％，溶劑選自與水互溶的低碳醇、甲苯或苯之中的一種，所說的低碳醇選自甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇中的一種或它們中兩種或兩種以上的混合物，更優(yōu)選叔丁醇作為溶劑。
本發(fā)明提供的方法，所說的兩個反應(yīng)器串聯(lián)的方式中，在反應(yīng)器(R2)中未補充氨是因為反應(yīng)器(R1)中氨是過量的，進(jìn)入反應(yīng)器(R2)的氨量對于未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮來說是足夠的；因為反應(yīng)器(R1)中參與反應(yīng)的雙氧水和環(huán)己酮基本是等摩爾比的，考慮到雙氧水的分解，在較大的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)器(R1)出口反應(yīng)液中雙氧水基本消耗完全，因此在反應(yīng)器(R2)中，雙氧水是需要補加的，但是反應(yīng)器(R2)中補充的雙氧水量應(yīng)很少，以不致引起酮肟進(jìn)一步氧化而影響肟化反應(yīng)選擇性，而又保證了酮的總轉(zhuǎn)化率高為準(zhǔn)，其加入量與未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮的摩爾比為1.2-2∶1。
本發(fā)明提供的環(huán)己酮氨肟化的方法，具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明提供的方法中直接使用0.1-0.3μm的鈦硅分子篩為催化劑，提高了分子篩的利用率，在同一催化劑濃度下，反應(yīng)效果更好，雙氧水的有效利用率在90％以上。
(2)采用反應(yīng)器外設(shè)置沉降器的工藝流程，在本發(fā)明方法提供的沉降條件下，反應(yīng)產(chǎn)物和分子篩得到很好的分離，解決了催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離問題，避免了在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置分離組件給安裝、維修和更換帶來的不便。


圖1為本發(fā)明提供的方法中涉及的單一反應(yīng)器操作工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明提供的方法中涉及的兩個反應(yīng)器串聯(lián)操作工藝流程圖。
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限制于這些實例。
在實例中，所用鈦硅分子篩由長嶺催化劑廠生產(chǎn)的，粒度為0.1-0.3μm；環(huán)己酮為鷹山石油化工廠產(chǎn)品；氨和2 7.5重％的雙氧水為洞庭氮肥廠產(chǎn)品；叔丁醇為北京平順化工有限公司工業(yè)級產(chǎn)品，含叔丁醇86重％，其余為水和少量雜質(zhì)。
在實例中，所用的反應(yīng)器有效體積為1升，具有機(jī)械攪拌裝置和夾套換熱系統(tǒng)，攪拌速率250-300rpm。反應(yīng)原料及反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)進(jìn)出反應(yīng)器，采用蠕動泵將沉降器中經(jīng)沉降分離的分子篩輸送到反應(yīng)器作循環(huán)使用。
在實例中，環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、叔丁醇由氣相色譜分析。采用意大利CEInstrument公司的GC-8000型氣相色譜儀，0V-1毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器。分析條件為氣化室溫度230℃，檢測室溫度240℃，N2為載氣，其流量1.5ml·min-1，分流比80，程序升溫初溫110℃，停留8min，然后以15℃/min的速率升溫至230℃，停留12min。
雙氧水的濃度以間接碘法進(jìn)行測定。
氨的濃度是將含有氨的反應(yīng)液加到過量的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的鹽酸，用甲基紅或溴苯酚藍(lán)作為指示劑。
在實例中，鈦硅分子篩的分離效果通過分析清液中固含量來確定。清液中固含量的分析方法為從清液中取100毫升液體，放在燒杯中，在油浴中盡可能把叔丁醇和水蒸發(fā)完全，然后將液體移至坩堝，在120℃干燥4小時，接著在馬輻爐里于400～500℃焙燒2～3小時，最后將坩堝于分析天平上精確到0.0002g稱重，從而獲得清液中的鈦硅分子篩含量。
在實例中，各個反應(yīng)指標(biāo)的含義如下 環(huán)己酮肟的收率＝環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率×以環(huán)己酮計反應(yīng)選擇性實例1-3說明采用單一反應(yīng)器的酮氨肟化反應(yīng)條件和結(jié)果。
實例1反應(yīng)流程參見圖1，具體進(jìn)料參數(shù)及物料沉降條件如下環(huán)己酮＝106.9克/小時叔丁醇＝521.2克/小時27.5重％雙氧水＝148.5克/小時液氨＝40.7克/小時鈦硅分子篩濃度＝1.8重％物料在反應(yīng)器中的平均停留時間為68分鐘，反應(yīng)溫度通過夾套換熱保持在83±1℃，反應(yīng)壓力維持0.3MPa。
維持進(jìn)入沉降器的反應(yīng)產(chǎn)物物料溫度為68℃，在沉降器中以線速率1.6厘米/分鐘停留12分鐘。
其反應(yīng)結(jié)果如下環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率98.9％雙氧水的轉(zhuǎn)化率100％以環(huán)己酮計反應(yīng)選擇性99.5％雙氧水有效利用率93.7％環(huán)己酮肟的收率98.4％沉降器上部清液中鈦硅分子篩含量3ppm。
實例2反應(yīng)流程參見圖1，具體進(jìn)料參數(shù)及物料沉降條件如下環(huán)己酮＝136.0克/小時叔丁醇＝521.2克/小時27.5重％雙氧水＝180.3克/小時液氨＝49.5克/小時鈦硅分子篩濃度＝0.8重％物料在反應(yīng)器中的平均停留時間為56分鐘，反應(yīng)溫度通過夾套換熱保持在75±1℃，反應(yīng)壓力維持0.5MPa。維持進(jìn)入沉降器的反應(yīng)產(chǎn)物物料溫度為62℃，物料在沉降器中以線速率1.9厘米/分鐘沉降器停留10分鐘。
得到的反應(yīng)結(jié)果如下環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率95.3％雙氧水的轉(zhuǎn)化率99.0％以環(huán)己酮計反應(yīng)選擇性98.5％雙氧水有效利用率91.4％環(huán)己酮肟的收率93.9％
沉降器上部清液中鈦硅分子篩含量5ppm。
實例3反應(yīng)流程參見圖1，具體進(jìn)料參數(shù)及物料沉降條件如下環(huán)己酮＝136.0克/小時叔丁醇＝521.2克/小時27.5重％雙氧水＝195.5克/小時液氨＝63.5克/小時鈦硅分子篩濃度＝4重％物料在反應(yīng)器中的平均停留時間為78分鐘，反應(yīng)溫度通過夾套換熱保持在88±1℃，反應(yīng)壓力維持0.2MPa。維持進(jìn)入沉降器的反應(yīng)產(chǎn)物物料溫度為85℃物料在沉降器中以線速率2厘米/分鐘沉降器停留時間20分鐘。
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.5％雙氧水的轉(zhuǎn)化率100％以環(huán)己酮計反應(yīng)選擇性96.6％雙氧水有效利用率91.8％環(huán)己酮肟的收率96.4％沉降器上部清液中鈦硅分子篩含量6ppm。
實例4本實例說明采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)方式的反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果。
采用圖2的兩反應(yīng)器串聯(lián)流程進(jìn)行酮的肟化反應(yīng)，反應(yīng)釜(R2)僅補充雙氧水，因氨在反應(yīng)釜(R1)是過量的，因此不用補加氨。具體情況如下反應(yīng)器(R1)環(huán)己酮＝106.9克/小時叔丁醇＝521.2克/小時
27.5重％雙氧水＝148.5克/小時液氨＝40.7克/小時鈦硅分子篩濃度＝1.8重％反應(yīng)器(R2)27.5重％雙氧水＝3.5克/小時鈦硅分子篩催化劑濃度＝1.5重％沉降器(C2)的沉降條件與沉降器(C1)相同。反應(yīng)器(R1)的反應(yīng)結(jié)果與實例1相同，反應(yīng)器(R2)的反應(yīng)結(jié)果如下環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率96.4％雙氧水的轉(zhuǎn)化率100％以環(huán)己酮計反應(yīng)選擇性99.2％雙氧水有效利用率47.8％環(huán)己酮肟的收率95.6％沉降器(C2)上部清液中鈦硅分子篩含量4ppm。兩個反應(yīng)器串聯(lián)的總反應(yīng)結(jié)果如下環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.96％雙氧水的轉(zhuǎn)化率100％以環(huán)己酮計反應(yīng)選擇性99.5％雙氧水有效利用率92.8％環(huán)己酮肟的收率99.5％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于催化劑為0.1-0.3μm的鈦硅分子篩，反應(yīng)產(chǎn)物與鈦硅分子篩在沉降器中分離。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法采用單一反應(yīng)器，包括下述步驟(I)將包括雙氧水(1)、環(huán)己酮和溶劑(2)、氨(3)在內(nèi)的反應(yīng)物料，在60-90℃、常壓至0.6MPa條件下，與0.1-0.3μm、濃度為0.5-8重％的鈦硅分子篩在反應(yīng)器(R1)中接觸50-80分鐘，反應(yīng)物料中雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為1.01-1.15，氨和環(huán)己酮的摩爾比為1.5-3.0∶1；(II)將反應(yīng)產(chǎn)物(4)引入沉降器(C1)，維持溫度60℃-90℃，以0.1-3厘米/分鐘的線速率沉降不少于10分鐘；(III)將沉降器上部清液(6)引入產(chǎn)物儲罐，下部的鈦硅分子篩(5)輸送回反應(yīng)器(R1)循環(huán)使用。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)，包括下述步驟(I)將包括雙氧水(1)、環(huán)己酮和溶劑(2)、氨(3)在內(nèi)的反應(yīng)物料，在60-90℃、常壓至0.6MPa條件下，與0.1-0.3μm、濃度為0.5-8重％的鈦硅分子篩在反應(yīng)器(R1)中接觸50-80分鐘，反應(yīng)物料中雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為1.01-1.15，氨和環(huán)己酮的摩爾比為1.5-3.0∶1；(II)將反應(yīng)產(chǎn)物(4)引入沉降器(C1)，維持溫度60℃-90℃，以0.1-3厘米/分鐘的線速率沉降不少于10分鐘；(III)將沉降器(C1)下部的鈦硅分子篩(5)輸送回反應(yīng)器(R1)循環(huán)使用，上部清液(6)引入反應(yīng)器(R2)繼續(xù)反應(yīng)20-40分鐘，(R2)中補充的雙氧水(7)，其加入量與反應(yīng)產(chǎn)物(4)中的環(huán)己酮摩爾比為1.2-2∶1，保持鈦硅分子篩濃度為0.5-3重％，反應(yīng)器(R2)的反應(yīng)產(chǎn)物(8)在沉降器(C2)中在步驟(II)條件下與鈦硅分子篩經(jīng)沉降分離，沉降器(C2)下部的鈦硅分子篩(9)與(C1)上部清液(6)匯合后進(jìn)入反應(yīng)器(R2)循環(huán)使用。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于步驟(I)中所說的鈦硅分子篩的濃度為1-3重％，肟化反應(yīng)條件為75-85℃，0.2-0.4Mpa，反應(yīng)物料中雙氧水和環(huán)己酮的摩爾比為1.01-1.1 5∶1，步驟(II)中維持漿料溫度為65-80℃，以線速率為1-2厘米/分鐘沉降10-20分鐘。
5.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所說的反應(yīng)物料中溶劑選自與水互溶的低碳醇、苯或甲苯中的一種，濃度為20-60重％。
6.按照權(quán)利要求4所說的方法，其特征在于所說的低碳醇選自甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇中的一種或它們中兩種或兩種以上的混合物，濃度為30-50重％。
7.按照權(quán)利要求5所說的方法，其特征在于所說的低碳醇為叔丁醇。
8.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所說的氨的進(jìn)料方式可以是氣氨或液氨。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法采用多個反應(yīng)器串聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，該方法的特征在于以0.1－0.3μm的鈦硅分子篩為催化劑且將反應(yīng)產(chǎn)物與鈦硅分子篩在沉降器中進(jìn)行分離。該方法較現(xiàn)有技術(shù)更好地解決了催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離問題，提高了分子篩的利用率，在同一催化劑濃度下，反應(yīng)效果更好，雙氧水的有效利用率在90％以上。
文檔編號C07C249/00GK1432560SQ02100228
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
發(fā)明者李永祥, 吳巍, 閔恩澤, 孫斌, 張樹忠, 王恩泉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院