專(zhuān)利名稱：環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種己內(nèi)酰胺的制備方法，特別是一種環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，是制造尼龍6、塑料及薄膜的重要單體。工業(yè)上一般用環(huán)己酮肟在濃硫酸或煙酸作用下進(jìn)行貝克曼重排來(lái)制備，此法的最大缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，并且副產(chǎn)大量低價(jià)值的硫銨，增加了生產(chǎn)成本。因此開(kāi)發(fā)無(wú)硫銨副產(chǎn)物的貝克曼重排新工藝是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝改進(jìn)的目標(biāo)，也符合綠色化學(xué)發(fā)展的方向。為了解決己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中存在的問(wèn)題，人們研究不使用發(fā)煙硫酸的重排工藝，目前研究比較多的是固體酸催化劑條件下的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排，催化劑主要包括負(fù)載型氧化硼催化劑和分子篩催化劑。其中日本住友公司在氣相重排方面取得了較大的進(jìn)展，專(zhuān)利文獻(xiàn)USP3，574，193、USP5，914，398、USP5，942，613等均有以氧化物為催化劑的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排的報(bào)道。專(zhuān)利文獻(xiàn)USP5，403，801報(bào)道了經(jīng)無(wú)機(jī)堿溶液處理的硅分子篩在WHSV=StT1,反應(yīng)6. 25 h時(shí)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99. 5%，己內(nèi)酰胺的選擇性96. 5%，然后通入含有甲醇的飽和空氣再生23h，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，如此重復(fù)至第30次，反應(yīng)6. 25 h，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為95. 3%，己內(nèi)酰胺的選擇性95. 3%。對(duì)于環(huán)己酮肟經(jīng)氣相貝克曼重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺所采用的反應(yīng)體系，包括固定床和流化床，J. Catal.，1992，137:252報(bào)道了應(yīng)用純硅分子篩、以固定床為反應(yīng)體系的反應(yīng)結(jié)果，其催化劑壽命小于30 h，轉(zhuǎn)化率為90%，選擇性為81%。使用流化床的技術(shù)在專(zhuān)利文獻(xiàn)US3,154，539、DE2641408及專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1269360A中都有報(bào)道，其中專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1269360A公開(kāi)了一種在流化床中以MFI結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝方法，在該方法中，催化劑被連續(xù)或間歇地從反應(yīng)器送往再生器，當(dāng)催化劑的循環(huán)量為20g/h、反應(yīng)200 h后，該方法獲得的環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，己內(nèi)酰胺的選擇性95. 7% ;當(dāng)催化劑的循環(huán)量為200g/h、反應(yīng)200 h后，該方法獲得的環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為97. 8%，己內(nèi)酰胺的選擇性94. 7%。以上環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排工藝雖然可以避免產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨，但也存在嚴(yán)重不足，如催化劑活性和選擇性不夠、不利于對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改造等。與之相比，環(huán)己酮肟液相貝克曼重排具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，有利于對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造。近年來(lái)液相重排的工藝研究也取得了一定的進(jìn)展，專(zhuān)利文獻(xiàn)GB1029201公開(kāi)了一種在無(wú)水乙酸、乙酸酐和磺酸類(lèi)型離子交換樹(shù)脂組成的催化體系中，環(huán)己酮肟發(fā)生重排反應(yīng)，生成的己內(nèi)酰胺與離子交換樹(shù)脂的磺酸基相結(jié)合，然后將離子交換樹(shù)脂從重排體系中分離出來(lái)，再用低于5°C的水處理離子交換樹(shù)脂得到己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率達(dá)到95. 5% ;在專(zhuān)利文獻(xiàn)US5，225，547中以烷基化劑和N，N-二甲基甲酰胺做溶劑組成環(huán)己酮肟的液相重 排體系，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率100%，己內(nèi)酰胺的選擇性99. 8%。離子液體作為一種新興的新型催化劑材料和綠色溶劑也被應(yīng)用到環(huán)己酮肟重排反應(yīng)中，如張偉等利用室溫離子液體I-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽，I-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽和正丁基吡啶氟硼酸鹽，在PC15、P2O5或POCl3等的作用下研究了環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)；專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1566089采用離子液體和有機(jī)溶劑組成的兩相體系，以含磷化合物作為催化劑，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性均接近100%。由于使用離子液體存在離子液體與產(chǎn)物很難分離，不利于產(chǎn)物的精制以及下游產(chǎn)品的生產(chǎn)等缺點(diǎn)，因而至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中開(kāi)發(fā)無(wú)硫銨副產(chǎn)品的環(huán)己酮肟重排工藝面臨的問(wèn)題，提出一種工藝設(shè)計(jì)更為合理、環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性均較高，可應(yīng)用到工業(yè)大生產(chǎn)的環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，其特點(diǎn)是該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，加入催化劑負(fù)載雜多酸或氣化后通過(guò)負(fù)載雜多酸的床層，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生液相或氣相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺；
所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V (磷鶴M)的摩爾比為I :5 15 Γ10 ；
采用液相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類(lèi)雜環(huán)化合物；液相反應(yīng)時(shí)溫度為3(Tl50°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I :5 15，反應(yīng)時(shí)間為f IOh ；采用氣相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為I飛個(gè)碳原子的脂肪醇；氣相反應(yīng)時(shí)溫度為25(T350°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I :5 10，環(huán)己酮肟的重量空速O. 25^25^1.,以上所述的環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的方法技術(shù)方案中所述的負(fù)載雜多酸可以為游離酸形式的雜多酸或者其鹽類(lèi)。以上所述的環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的方法技術(shù)方案中所述的惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)?、VDIA族氣體。以上所述的環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的方法技術(shù)方案中液相反應(yīng)時(shí)反應(yīng)可以采用間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。氣相反應(yīng)時(shí)最好采用連續(xù)反應(yīng)的方式進(jìn)行。以上所述的環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的方法技術(shù)方案中所述的負(fù)載雜多酸可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的常規(guī)方法制備，也可以采用本發(fā)明中公開(kāi)的方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下顯著特點(diǎn)
I.本發(fā)明方法采用了具有優(yōu)異催化活性的負(fù)載雜多酸催化劑，該催化劑不僅酸性強(qiáng)、穩(wěn)定性好，而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是名副其實(shí)的綠色催化劑，應(yīng)用在環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺時(shí)即可用于液相反應(yīng)，也可用于氣相反應(yīng)，且催化活性強(qiáng)，通過(guò)實(shí)施例驗(yàn)證完全可替代發(fā)煙硫酸。2.本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性均較高，完全適合工業(yè)化生產(chǎn)。3.本發(fā)明方法設(shè)備腐蝕小，不副產(chǎn)硫銨，反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好。


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圖I為采用本發(fā)明方法制得的己內(nèi)酰胺的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下參照附圖，進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)其權(quán)利的限制。實(shí)施例1，一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，加入催化劑負(fù)載雜多酸，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生液相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺；
所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :5 :1 ;
采用液相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類(lèi)雜環(huán)化合物；液相反應(yīng)時(shí)溫度為30°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I :5，反應(yīng)時(shí)間為lh。實(shí)施例2，一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，加入催化劑負(fù)載雜多酸，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生液相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺；
所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合物，其中P:W :V的摩爾比為I : 15:10;
采用液相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類(lèi)雜環(huán)化合物；液相反應(yīng)時(shí)溫度為150°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I : 15，反應(yīng)時(shí)間為10h。實(shí)施例3，一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，加入催化劑負(fù)載雜多酸，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生液相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺；
所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :10 5 ；
采用液相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類(lèi)雜環(huán)化合物；液相反應(yīng)時(shí)溫度為100°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I :10，反應(yīng)時(shí)間為5h。實(shí)施例4，一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，氣化后通過(guò)負(fù)載雜多酸的床層，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生氣相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺；
所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :5 :1 ;
采用氣相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為I飛個(gè)碳原子的脂肪醇；氣相反應(yīng)時(shí)溫度為250°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I :5，環(huán)己酮肟的重量空速O. 251Γ1。實(shí)施例5，一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，氣化后通過(guò)負(fù)載雜多酸的床層，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生氣相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺；
所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合 物，其中P W =V的摩爾比為I :15 10 ；
采用氣相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為I飛個(gè)碳原子的脂肪醇；氣相反應(yīng)時(shí)溫度為350°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I : 10，環(huán)己酮肟的重量空速251Γ1。實(shí)施例6，一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，氣化后通過(guò)負(fù)載雜多酸的床層，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生氣相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺；
所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :10 5 ；
采用氣相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為I飛個(gè)碳原子的脂肪醇；氣相反應(yīng)時(shí)溫度為300°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I :7，環(huán)己酮肟的重量空速2. 51Γ1。實(shí)施例7，實(shí)施例1-6任何一項(xiàng)所述的方法中所述的負(fù)載雜多酸為游離酸形式的雜多酸或者其鹽類(lèi)。實(shí)施例8，實(shí)施例1-7任何一項(xiàng)所述的方法中所述的惰性氣體為氮?dú)?、珊A族氣體。實(shí)施例10,實(shí)施例1-3任何一項(xiàng)所述的方法中液相反應(yīng)時(shí)反應(yīng)采用間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。實(shí)施例11，實(shí)施例4-6任何一項(xiàng)所述的方法中氣相反應(yīng)時(shí)采用連續(xù)反應(yīng)的方式進(jìn)行。實(shí)施例12，一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法實(shí)驗(yàn)。析采用氣相色譜(安捷倫7890A，0V-1毛細(xì)管柱60mX0. 25mm X0. 25 μ m)，以甲苯作為內(nèi)標(biāo)，程序升溫的方法來(lái)定量。反應(yīng)結(jié)束后按下列公式計(jì)算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮肟摩爾數(shù)/加入的環(huán)己酮肟摩爾數(shù)X100%;己內(nèi)酰胺的選擇性=實(shí)際得到的己內(nèi)酰胺的摩爾數(shù)/理論上己內(nèi)酰胺的摩爾數(shù)X100%。負(fù)載雜多酸中P :W :V的摩爾比為I :8 :4。將15. 5g 的 NH4VO3 和 11. 9g 的 Na2HPO4 · 12H20 分別配成 500ml 和 150ml 的水溶液，以冰醋酸調(diào)節(jié)pH=6，將87. 4g的Na2WO4 . 2H20溶于水中配成165ml水溶液，以8mol/L的硫酸調(diào)節(jié)pH=4，將Na2HPO4溶液逐漸緩慢地加入到NH4VO3中，充分?jǐn)嚢?，再?mol/L的硫酸調(diào)節(jié)pH=3，在沸水浴中繼續(xù)攪拌加熱至溶液體積為原體積的1/5，濾去沉淀物，濾液放置24h，析出結(jié)晶后再重結(jié)晶兩次，制成(NH4) 6HPV4W80 · 14H20的雜多酸。取IOg硅膠研碎，先在500°C烘箱中干燥4h，冷卻后用去離子水浸泡一夜，再于180°C下干燥IOh。取上述制備的雜多酸IOg溶于水中配成10%的溶液，將經(jīng)上述處理的硅膠加入，在室溫的條件下攪拌2 h，然后靜置過(guò)夜，浸潰后在水浴上蒸去多余的水份，最后在100°C條件下烘干備用，制得負(fù)載雜多酸催化劑。將I. 13g的環(huán)己酮肟和9. 04g的三氯甲烷混合后加入Ig以上制備的負(fù)載雜多酸催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至50°C反應(yīng)8 h。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，己內(nèi)酰胺的選擇性99. 5%。反應(yīng)結(jié)束后濾去催化劑，常壓條件下蒸出三氯甲烷，然后將負(fù)壓2Kpa下的蒸出物經(jīng)紅外光譜檢驗(yàn)為己內(nèi)酰胺，圖譜見(jiàn)圖I。將I. 13g的環(huán)己酮肟和13. 56g的四氫噻吩混合后加入Ig的以上制備的負(fù)載雜多酸催化劑，在氦氣保護(hù)下升溫至100°c反應(yīng)5 h。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為100%，、己內(nèi)酰胺的選擇性99. 7%。將I. 13g的環(huán)己酮肟和11. 30g的鄰二氯苯混合后加入Ig的以上制備的負(fù)載雜多酸催化劑，在氦氣保護(hù)下升溫至120°C反應(yīng)3h。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99. 9%，己內(nèi)酰胺的選擇性99. 6%。 取5g以上制備的負(fù)載雜多酸催化劑裝入ΦΙΟπιπι的玻璃管中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至300°C，通入含25%環(huán)己酮肟的甲醇溶液，空速為O. 3 h—1，反應(yīng)240 h后取樣分析。分析結(jié)果表明，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，己內(nèi)酰胺的選擇性99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，加入催化劑負(fù)載雜多酸或氣化后通過(guò)負(fù)載雜多酸的床層，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生液相或氣相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺； 所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :5 15 Γ10 ； 采用液相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類(lèi)雜環(huán)化合物；液相反應(yīng)時(shí)溫度為3(Tl50°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I :5 15，反應(yīng)時(shí)間為f IOh ； 采用氣相反應(yīng)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為I飛個(gè)碳原子的脂肪醇；氣相反應(yīng)時(shí)溫度為25(T350°C，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為I :5 10，環(huán)己酮肟的重量空速O. 25^25^1.,
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載雜多酸為游離酸形式的雜多酸或者其鹽類(lèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)?、VIDA族氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于液相反應(yīng)時(shí)反應(yīng)采用間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于氣相反應(yīng)時(shí)采用連續(xù)反應(yīng)的方式進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明是一種環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于該方法將原料環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑互溶后，加入催化劑負(fù)載雜多酸，惰性氣體保護(hù)條件下，發(fā)生液相或氣相反應(yīng)貝克曼重排來(lái)制備己內(nèi)酰胺；所述的負(fù)載雜多酸是指雜多酸負(fù)載在SiO2上的具有Keggin結(jié)構(gòu)的含鎢雜多酸化合物，其中PWV的摩爾比為15~151~10；液相反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫度為30~150℃，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為15~15；氣相反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫度為250~350℃，環(huán)己酮肟與有機(jī)溶劑的重量比為15~10，環(huán)己酮肟的重量空速0.25~25h-1。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性均較高，完全適合工業(yè)化生產(chǎn)，反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07D201/04GK102643232SQ20121011161
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者劉德標(biāo), 孫金倉(cāng), 李文, 楊世剛 申請(qǐng)人:連云港三吉利化學(xué)工業(yè)有限公司