專利名稱：一種酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫離子液體中酰氯化合物催化酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法。
背景技術(shù)：
室溫離子液體(RTIL)是指主要由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，其熔點一般小于150℃。它們與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑、水和超臨界流體相比，具有很多不可比擬的獨特性能，主要表現(xiàn)在(1)離子液體是許多有機(jī)物、無機(jī)物、高分子材料的優(yōu)良溶劑，黏度低，熱容大，多數(shù)可以任意比例均相混合；(2)離子液體通常由難與其它化合物配位的離子構(gòu)成，因此它們可以是高極性而不產(chǎn)生配位作用的溶劑；(3)離子液體與非極性有機(jī)溶劑不溶，因而可為兩相體系提供一種非水的、極性替代物；同時一些離子液體也不溶于水，可用作與水難溶的極性相；(4)離子液體的沸點通常在300℃左右并開始分解，所以它不揮發(fā)，幾乎沒有蒸氣壓，這種特性使其可用于高真空系統(tǒng)而不產(chǎn)生對環(huán)境的污染問題；(5)離子液體可以在較寬的溫度范圍內(nèi)以液態(tài)存在，不燃燒，不爆炸，不氧化，具有很高的熱穩(wěn)定性；(6)離子液體具有較高的離子導(dǎo)電性和較寬的分解電壓窗口，因而廣泛用于電化學(xué)領(lǐng)域中；(7)離子液體的物理、化學(xué)性質(zhì)可以通過選擇適宜的陰、陽離子進(jìn)行組合而在很廣的范圍內(nèi)變化，因而具有可設(shè)計性。由此可見，室溫離子液體是一種具有廣闊應(yīng)用前景的、環(huán)境友好的離子型液體材料。
自20世紀(jì)80年代初期Seddon等使用離子液體作為極性溶劑進(jìn)行過渡金屬復(fù)合物的研究以來，室溫離子液體在有機(jī)合成、催化化學(xué)、電化學(xué)、分離分析、摩擦與潤滑等各個領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。
酰氯化合物是一類重要的藥物合成和有機(jī)合成中間體，同時它還能催化酮肟在溫和的條件下發(fā)生Beckmann重排成相應(yīng)的酰胺。以ε-己內(nèi)酰胺為例，它是一種重要的化工原料，主要用作尼綸6纖維和樹脂生產(chǎn)的聚合單體，在紡織、塑料和人造革等行業(yè)有廣泛的用途。ε-己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為環(huán)己酮-羥胺法，生成的環(huán)己酮肟經(jīng)Beckmann重排制備ε-己內(nèi)酰胺。重排一般采用液相均相強(qiáng)酸催化，80-110℃下轉(zhuǎn)位，催化劑為含30％三氧化硫的發(fā)煙硫酸。該工藝反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，原料轉(zhuǎn)化完全，但仍有諸多問題。(1)副產(chǎn)大量低附加值的硫酸銨(4.2-4.6t/t己內(nèi)酰胺)；(2)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；(3)反應(yīng)放熱劇烈，熱量轉(zhuǎn)移困難；(4)產(chǎn)生大量酸性廢水造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種室溫離子液體中酰氯化合物催化酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法。
本發(fā)明以酰氯化合物作為催化劑，以室溫離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，酮肟在酰氯的催化作用下重排生成相應(yīng)的酰胺。
一種酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法，其特征在于該方法以酰氯化合物作為催化劑，以室溫離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，在常壓以及在60-110℃下，反應(yīng)時間為2-24h的反應(yīng)條件下，酮肟在催化劑的作用下催化重排反應(yīng)生成酰胺；其中催化劑選自二氯亞砜、乙酰氯、氯乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、對硝基苯磺酰氯、鄰硝基苯磺酰氯、間硝基苯磺酰氯、甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯中的一種；室溫離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽、丁基吡啶四氟硼酸鹽、乙基吡啶四氟硼酸鹽、乙基吡啶六氟磷酸鹽、丁基吡啶氯鋁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑二腈酰胺鹽、丁基吡啶二腈酰胺鹽、乙基吡啶二腈酰胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽中的一種。
本發(fā)明的酮肟選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟、環(huán)辛酮肟、環(huán)十二酮肟中的一種。
在上述方法中，催化劑與酮肟的摩爾比為1∶10-10∶1。
在上述方法中，催化劑與室溫離子液體的摩爾比為1∶1-1∶40。
酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法，反應(yīng)產(chǎn)物可以用水萃取得到。
與傳統(tǒng)的強(qiáng)酸催化Beckmann重排工藝相比，本發(fā)明具有如下實質(zhì)性特點(1)催化劑是一種酰氯化合物，以室溫離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，不產(chǎn)生揮發(fā)物，不腐蝕儀器設(shè)備，不會造成環(huán)境污染；(2)反應(yīng)體系比較簡單，不需要另外加入其它助催化劑；(3)反應(yīng)條件溫和，在常壓和60-110℃的條件下進(jìn)行；
(4)酮肟重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，副產(chǎn)物僅為少量的環(huán)己酮；(5)反應(yīng)后處理簡單，具有較好的工業(yè)可操作性；(6)離子液體可以重復(fù)使用，節(jié)約資源。
具體實施例方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面列舉若干實施例，但不應(yīng)受此限制。
本發(fā)明的實施步驟為向25ml的圓底燒瓶中加入一定量的酰氯化合物和一定量的酮肟，放入磁力攪拌子，加入一定量的室溫離子液體在指定溫度下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后氣相色譜測定原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。
實施例1-14本發(fā)明實施例1-14所用的酰氯、室溫離子液體、酮肟、酮肟的用量、酮肟與離子液體的摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、產(chǎn)物酰胺以及反應(yīng)結(jié)束后酮肟的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物酰胺的選擇性列于表1中。
表1 酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法實施例


注表中第2列中具體離子液體之后的數(shù)字代表該離子液體的加入量，例如“1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(20)”中的(20)表示20mmol。
表中第3列中具體酰氯之后的數(shù)字代表該離子液體的加入量，例如“亞硫酰氯(1)”中的(1)表示1mmol。
表中第4列中具體反應(yīng)物酮肟之后的數(shù)字代表該反應(yīng)物酮肟的加入量，例如“環(huán)己酮肟(5)”中的(5)表示5mmol。
實施例15實驗物料及反應(yīng)條件與實施例6相同。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用15ml水萃取三次，剩余離子液體體系在100℃、5mmHg的真空下抽除揮發(fā)物30分鐘，再向其中加入5mmol環(huán)己酮肟，在上述相同條件下反應(yīng)考察催化體系重復(fù)使用情況。結(jié)果表明第一次重復(fù)使用時環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為84.9％，己內(nèi)酰胺的選擇性為97.3％；第二次重復(fù)使用時環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為79.6％，己內(nèi)酰胺的選擇性為90.2％。
權(quán)利要求
1.一種酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法，其特征在于該方法以酰氯化合物作為催化劑，以室溫離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，在常壓以及在60-110℃下，反應(yīng)時間為2-24h的反應(yīng)條件下，酮肟在催化劑的作用下催化重排反應(yīng)生成酰胺；其中催化劑選自二氯亞砜、乙酰氯、氯乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、對硝基苯磺酰氯、鄰硝基苯磺酰氯、間硝基苯磺酰氯、甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯中的一種；室溫離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽、丁基吡啶四氟硼酸鹽、乙基吡啶四氟硼酸鹽、乙基吡啶六氟磷酸鹽、丁基吡啶氯鋁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑二腈酰胺鹽、丁基吡啶二腈酰胺鹽、乙基吡啶二腈酰胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽中的一種。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于酮肟選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟、環(huán)辛酮肟、環(huán)十二酮肟中的一種。
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于催化劑與酮肟的摩爾比為1∶10-10∶1。
4.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于催化劑與室溫離子液體的摩爾比為1∶1-1∶40。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種室溫離子液體中酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的清潔催化合成方法。本發(fā)明的催化劑選自酰氯化合物，酮肟在室溫離子液體中溫和的反應(yīng)條件下高轉(zhuǎn)化高選擇性地生成相應(yīng)的酰胺，產(chǎn)物可以用水萃取，離子液體能夠循環(huán)使用。這種催化重排方法簡單，無污染，不產(chǎn)生固體廢物，是一種綠色清潔催化過程，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C231/10GK1919833SQ20051009693
公開日2007年2月28日 申請日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者鄧友全, 杜正銀, 李作鵬 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所