本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，特別是涉及一種回收利用環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液的方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)上制備己內(nèi)酰胺通常是用發(fā)煙硫酸催化環(huán)己酮肟進(jìn)行液相貝克曼重排，重排產(chǎn)物經(jīng)過(guò)苯萃、水萃再進(jìn)入加氫單元；苯萃后得到的水溶性重殘液，都采用濃縮后焚燒處理，但由于其中含有硫銨，對(duì)設(shè)備腐蝕較大。目前較新的重排工藝是：環(huán)己酮肟在固體酸催化劑的催化下，在氣相進(jìn)行貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺，工藝過(guò)程中不產(chǎn)生硫銨。氣相重排產(chǎn)物含有己內(nèi)酰胺、水及多種雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)脫水、脫輕、脫重后，得到初步精制的己內(nèi)酰胺。在分餾的第三步驟脫重中，塔釜液被稱為環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液，其中含有己內(nèi)酰胺及沸點(diǎn)高于己內(nèi)酰胺的雜質(zhì)，己內(nèi)酰胺在重殘液中的含量約90%，如不回收利用，將造成己內(nèi)酰胺的大量浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要針對(duì)環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液如不回收利用，將造成己內(nèi)酰胺大量浪費(fèi)的問題，提供一種回收利用環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液的方法。

一種回收利用環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液的方法，包括以下步驟：

提供待回收利用的環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液；

在所述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入溶劑溶解，得到混合液；

將所述混合液在15℃~60℃結(jié)晶，離心分離后得到粗己內(nèi)酰胺；及

將所述粗己內(nèi)酰胺脫除溶劑后進(jìn)行蒸餾，得到己內(nèi)酰胺。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在所述環(huán)己酮肟氣相重排分餾重殘液中加入溶劑溶解的步驟中，所述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液與溶劑的質(zhì)量比為3:1~1:3。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在所述環(huán)己酮肟氣相重排分餾重殘液中加入溶劑溶解的步驟中，所述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液與溶劑的質(zhì)量比為1:1。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在所述環(huán)己酮肟氣相重排分餾重殘液中加入溶劑溶解的步驟中，所述溶解的條件具體為：在50℃~73℃溶解。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在所述環(huán)己酮肟氣相重排分餾重殘液中加入溶劑溶解的步驟中，所述溶解的條件具體為：在58℃~65℃溶解。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑選自丙醚、丁醚、二異丙基醚、丙基丁基醚、C6~C12的直鏈烷烴、C6~C12的支鏈烷烴、C6~C12的環(huán)烷烴、C6~C12的直鏈鹵代烷烴、C6~C12的支鏈鹵代烷烴及C6~C12的鹵代環(huán)烷烴中的至少一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑為環(huán)己烷或氯代環(huán)己烷。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，將所述粗己內(nèi)酰胺脫除溶劑后進(jìn)行蒸餾的步驟中，所述脫除溶劑的方法為：在脫溶劑塔中脫除溶劑，所述脫溶劑塔的負(fù)壓為-60kPa~-80kPa，所述脫溶劑塔的塔釜溫度為100℃~140℃，所述脫溶劑塔的塔頂溫度為70℃~90℃。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，將所述粗己內(nèi)酰胺脫除溶劑后進(jìn)行蒸餾的步驟中，所述蒸餾的方法為：采用蒸餾塔蒸餾，所述蒸餾塔的負(fù)壓為-90kPa~-100kPa，所述蒸餾塔的塔釜溫度為150℃~180℃，所述蒸餾塔的塔頂溫度為100℃~140℃。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液通過(guò)以下步驟獲得：

將環(huán)己酮肟進(jìn)行氣相貝克曼重排，得到重排反應(yīng)產(chǎn)物；及

將所述重排反應(yīng)產(chǎn)物分餾，得到所述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液。

上述回收利用環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液的方法，通過(guò)將環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液溶解在溶劑中，經(jīng)過(guò)結(jié)晶和蒸餾，得到己內(nèi)酰胺，回收率高達(dá)93%以上。

附圖說(shuō)明

圖1為一實(shí)施方式的回收利用環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液的方法流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。

請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的回收利用環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液的方法，包括以下步驟：

S110、提供待回收利用的環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液。

其中，上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液由以下步驟獲得：將環(huán)己酮肟進(jìn)行氣相貝克曼重排，得到重排反應(yīng)產(chǎn)物。再將上述重排反應(yīng)產(chǎn)物分餾，即得到環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液。

上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中含有約90%的己內(nèi)酰胺。

S120、在上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入溶劑溶解，得到混合液。

其中，環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液與溶劑的質(zhì)量比為：3:1~1:3。優(yōu)選的，環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液與溶劑的質(zhì)量比為：1:1。

具體的，在上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入溶劑溶解的條件為：在50℃~73℃溶解。優(yōu)選的，在上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入溶劑溶解的條件為：在58℃~65℃溶解。

其中，溶劑選自丙醚、丁醚、二異丙基醚、丙基丁基醚、C6~C12的直鏈烷烴、C6~C12的支鏈烷烴、C6~C12的環(huán)烷烴、C6~C12的直鏈鹵代烷烴、C6~C12的支鏈鹵代烷烴及C6~C12的鹵代環(huán)烷烴中的至少一種。

需要說(shuō)明的是，丙基丁基醚可以是正丙基正丁基醚、正丙基異丁基醚、正丙基叔丁基醚、異丙基正丁基醚、異丙基異丁基醚或異丙基叔丁基醚。

此外，當(dāng)溶劑選自以上溶劑且為混合溶劑時(shí)，混合溶劑可以是上述溶劑以任何比例配置。例如：溶劑為丙醚和丁醚的混合溶劑，其中，丙醚和丁醚可以以任何比例混合。

優(yōu)選的，溶劑為環(huán)己烷或氯代環(huán)己烷。

可以理解，在其他實(shí)施方式中，溶劑不限于以上列出的幾種，只要能將上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液溶解，達(dá)到可以進(jìn)行結(jié)晶精制的目的即可。

S130、將上述混合液在15℃~60℃結(jié)晶，離心分離后得到粗己內(nèi)酰胺。

具體的，上述結(jié)晶的方式為單釜冷卻結(jié)晶、單釜蒸發(fā)結(jié)晶、連續(xù)釜式蒸發(fā)結(jié)晶、OSLO結(jié)晶器恒溫結(jié)晶或OSLO結(jié)晶器蒸發(fā)結(jié)晶。

在本實(shí)施方式中，離心分離采用的離心機(jī)為刮刀式離心機(jī)、活塞式離心機(jī)、螺旋式離心機(jī)或離心力式卸料離心機(jī)。

優(yōu)選的，離心機(jī)為刮刀式離心機(jī)。離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000r/min~3000r/min。

可以理解，在步驟S130中，混合液中的己內(nèi)酰胺在15℃~60℃結(jié)晶，而溶于溶劑的雜質(zhì)依然溶解在溶劑中，通過(guò)離心分離，將結(jié)晶的己內(nèi)酰胺和溶液分開，得到粗己內(nèi)酰胺。

在步驟S130中，離心分離后的含雜質(zhì)溶劑，經(jīng)過(guò)溶劑回收脫雜后，可再次用于溶解重殘液。

S140、將上述粗己內(nèi)酰胺脫除溶劑后進(jìn)行蒸餾，得到己內(nèi)酰胺。

其中，脫除溶劑的方法為：在脫溶劑塔中脫除溶劑。脫溶劑塔的負(fù)壓為-60kPa~-80kPa，脫溶劑塔的塔釜溫度為100℃~140℃，脫溶劑塔的塔頂溫度為70℃~90℃。

蒸餾的方法為：用蒸餾塔蒸餾。蒸餾塔的負(fù)壓為-90kPa~-100kPa，蒸餾塔的塔釜溫度為150℃~180℃，蒸餾塔的塔頂溫度為100℃~140℃。

上述回收利用環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液的方法，通過(guò)將環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液溶解在溶劑中，經(jīng)過(guò)結(jié)晶和蒸餾，得到己內(nèi)酰胺，工藝流程簡(jiǎn)單、廢水產(chǎn)生量低、能耗低、環(huán)境污染小、回收率高。

以下為具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

提供待回收利用的環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液，在上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入等質(zhì)量比的二異丙基醚，在60℃充分溶解，然后在15℃結(jié)晶，離心分離后得到粗己內(nèi)酰胺。將上述粗己內(nèi)酰胺在負(fù)壓為-60kPa，塔釜溫度為120℃，塔頂溫度為81℃的脫溶劑塔中脫除溶劑后，在負(fù)壓為-100kPa，塔釜溫度為150℃，塔頂溫度為110℃的蒸餾塔中蒸餾，得到己內(nèi)酰胺。經(jīng)測(cè)定，己內(nèi)酰胺的回收率為96%。

實(shí)施例2

提供待回收利用的環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液，在上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入環(huán)己烷（重殘液與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1:2），在63℃充分溶解，然后在30℃結(jié)晶，離心分離后得到粗己內(nèi)酰胺。將上述粗己內(nèi)酰胺在負(fù)壓為-70kPa，塔釜溫度為110℃，塔頂溫度為75℃的脫溶劑塔中脫除溶劑后，在負(fù)壓為-99.5kPa，塔釜溫度為160℃，塔頂溫度為120℃的蒸餾塔中蒸餾，得到己內(nèi)酰胺。經(jīng)測(cè)定，己內(nèi)酰胺的回收率為93%。

實(shí)施例3

提供待回收利用的環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液，在上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入正己烷（重殘液與正己烷的質(zhì)量比為1:1.5），在67℃充分溶解，然后在15℃結(jié)晶，離心分離后得到粗己內(nèi)酰胺。將上述粗己內(nèi)酰胺在負(fù)壓為-80kPa，塔釜溫度為100℃，塔頂溫度為70℃的脫溶劑塔中脫除溶劑后，在負(fù)壓為-99.8kPa，塔釜溫度為154℃，塔頂溫度為130℃的蒸餾塔中蒸餾，得到己內(nèi)酰胺。經(jīng)測(cè)定，己內(nèi)酰胺的回收率為99%。

實(shí)施例4

提供待回收利用的環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液，在上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入氯代環(huán)己烷（重殘液與氯代環(huán)己烷的質(zhì)量比為1:3），在70℃充分溶解，然后在40℃結(jié)晶，離心分離后得到粗己內(nèi)酰胺。將上述粗己內(nèi)酰胺在負(fù)壓為-77kPa，塔釜溫度為105℃，塔頂溫度為73℃的脫溶劑塔中脫除溶劑后，在負(fù)壓為-100kPa，塔釜溫度為150℃，塔頂溫度為123℃的蒸餾塔中蒸餾，得到己內(nèi)酰胺。經(jīng)測(cè)定，己內(nèi)酰胺的回收率為91%。

實(shí)施例5

提供待回收利用的環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液，在上述環(huán)己酮肟氣相重排產(chǎn)物分餾重殘液中加入二異丙基醚（重殘液與二異丙基醚的質(zhì)量比為3:1），在70℃充分溶解，然后在15℃結(jié)晶，離心分離后得到粗己內(nèi)酰胺。將上述粗己內(nèi)酰胺在負(fù)壓為-60kPa，塔釜溫度為140℃，塔頂溫度為90℃的脫溶劑塔中脫除溶劑后，在負(fù)壓為-90kPa，塔釜溫度為180℃，塔頂溫度為140℃的蒸餾塔中蒸餾，得到己內(nèi)酰胺。經(jīng)測(cè)定，己內(nèi)酰胺的回收率為98%。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。