專利名稱：氟烷醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)方法，特別是四氟乙烯與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)，主要制備通式H(CF2CF2)nCH2OH表示的氟烷醇的中n＝1化合物的方法。
在特公昭62-42893號中，在TFE與甲醇的分壓比為30/1至1/5、反應(yīng)溫度為30至125℃的條件下反應(yīng)，得到具有140至300間的任意平均分子量的調(diào)聚物。然而，如果想以平均分子量150.5得到n＝1調(diào)聚物為主的生成物，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為6摩爾％。
本發(fā)明者對TFE與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，通過在含有聚合引發(fā)劑的甲醇中連續(xù)導(dǎo)入TFE，在特定的反應(yīng)條件下，可抑制n≥2調(diào)聚物的生成，并在維持甲醇轉(zhuǎn)化率為10摩爾％的同時得到有用的n＝1調(diào)聚物的方法。
即，本發(fā)明提供下面所示的制備氟烷醇的方法。
1.一種制備氟烷醇的方法，其特征在于，在通過四氟乙烯與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)制備通式H(CF2CF2)nCH2OH表示的氟烷醇時，通過在四氟乙烯與甲醇的分壓比小于1/5、且在

圖1中由A、B、C、D所包圍的范圍內(nèi)的全部反應(yīng)壓力及溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，可抑制前述通式中n≥2生成物的生成，得到n＝1的生成物為主的醇類混合物。
2.第1項所述的方法，其中在聚合引發(fā)劑的存在下，在相當(dāng)于聚合引發(fā)劑的半衰期為0.5至5小時的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
3.第2項所述的方法，其中聚合引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物或2-乙基己酸叔丁基過氧基酯。
本發(fā)明中為達(dá)到TFE與甲醇的分壓比小于1/5、及圖1中A、B、C、D所圍的范圍內(nèi)的全部反應(yīng)壓力及溫度條件，在含有聚合引發(fā)劑的甲醇中連續(xù)導(dǎo)入TFE，通過進(jìn)行TFE與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)，恰好達(dá)到所期望的目的。
圖1中，曲線A-B是甲醇的蒸氣壓曲線。曲線D-C是在甲醇的蒸氣壓上加上3kg/cm2表壓算出的曲線。即，曲線D-C是將甲醇的蒸氣壓曲線在高壓力一側(cè)僅移動了3kg/cm2表壓的曲線。
圖1中，點A表示溫度70℃，壓力為0.25kg/cm2表壓。點B表示溫度150℃，壓力為13.13kg/cm2表壓。點C表示溫度150℃，壓力為16.13kg/cm2表壓。點D表示溫度70℃，壓力為3.25kg/cm2表壓。
與過去的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點是，第一，增加了n＝1調(diào)聚物的收率。即，特公昭62-42893號中揭示的得到平均分子量為150.5、以n＝1調(diào)聚物為主的生成物，但其甲醇轉(zhuǎn)化率僅為6摩爾％。此時，TFE與甲醇的分壓比為1/4。因此欲抑制n≥2調(diào)聚物的生成，得到n＝1調(diào)聚物為主的調(diào)聚物混合物，在TFE與甲醇的分壓比小于1/5的條件下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在TFE與甲醇的分壓比為1/1000至1/10的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)體系內(nèi)連續(xù)導(dǎo)入TFE進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)時，TFE與甲醇的分壓比在小于1/5，優(yōu)選1/1000至1/10的范圍中，可在反應(yīng)中任意變化，必要時也可中斷TFE的導(dǎo)入。
作為聚合引發(fā)劑，只要是自由基產(chǎn)生劑、且對TFE無調(diào)聚作用的任何一種皆可，但一般以二叔丁基過氧化物、2-乙基己酸叔丁基過氧基酯等過氧化物為佳，依調(diào)聚反應(yīng)溫度可適當(dāng)選擇使用。聚合對于每1摩爾的甲醇而言，引發(fā)劑的使用量一般為0.0001至0.1摩爾。
作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選相當(dāng)于聚合引發(fā)劑的半衰期為0.5至5小時的溫度。例如，對于二叔丁基過氧化物，相當(dāng)于半衰期為10小時的分解溫度為123.7℃，相當(dāng)于半衰期為1小時的溫度為144.1℃。因此，作為聚合引發(fā)劑使用二叔丁基過氧化物時，優(yōu)選反應(yīng)溫度為130至145℃。另外，對于2-乙基己酸叔丁基過氧基酯，相當(dāng)于半衰期為10小時的分解溫度為72.1℃，相當(dāng)于半衰期為1小時的溫度為92.1℃。因此，作為聚合引發(fā)劑使用2-乙基己酸叔丁基過氧基酯時，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80至95℃。提高反應(yīng)溫度可促進(jìn)聚合引發(fā)劑的分解，故可提高利用效率，減少聚合引發(fā)劑的使用量。
本發(fā)明中，可同時使用聚合引發(fā)劑與受酸劑。作為受酸劑，可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽及碳酸氫鹽、氧化鈣、氫氧化鈣、堿石灰、碳酸鋇等。優(yōu)選受酸劑不使反應(yīng)體系成強堿性，且可截留反應(yīng)時所產(chǎn)生的HF等酸。
受酸劑的使用量并無特別限定，但對于每1摩爾的甲醇，可使用0.00004至0.004摩爾。
如上所述，通過本發(fā)明方法，可有選擇性、且有效地由TFE與甲醇得到n＝1調(diào)聚物。然而，該方法中為提高調(diào)聚物收率而使反應(yīng)時間過長時，反應(yīng)進(jìn)行時反而可能會使n＝1調(diào)聚物的收率降低。因此，優(yōu)選甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到7至30摩爾％時停止反應(yīng)。
通過本發(fā)明，不僅可維持較高的甲醇轉(zhuǎn)化率，而且可得到n＝1調(diào)聚物為主的生成物。
權(quán)利要求
1.一種制備氟烷醇的方法，其特征在于，在通過四氟乙烯與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)制備通式H(CF2CF2)nCH2OH表示的氟烷醇時，通過在四氟乙烯與甲醇的分壓比小于1/5、且在圖1中由A、B、C、D所包圍的范圍內(nèi)的全部反應(yīng)壓力及溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，可抑制前述通式中n≥2生成物的生成，得到n＝1的生成物為主的醇混合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中在聚合引發(fā)劑的存在下，在相當(dāng)于聚合引發(fā)劑的半衰期為0.5至5小時的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中聚合引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物或2-乙基己酸叔丁基過氧基酯。
全文摘要
本發(fā)明提供氟烷醇的制備方法，其特征在于，在通過四氟乙烯與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)制備通式H(CF
文檔編號C07B61/00GK1441764SQ01812661
公開日2003年9月10日 申請日期2001年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者市原一義, 穗本幸生, 馬場紀(jì)彰 申請人:大金工業(yè)株式會社