專利名稱：烯烴生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烴原料中生產(chǎn)烯烴的方法，且尤其涉及通過部分燃燒烴原料來制備烯烴的方法。
烯烴如乙烯和丙烯可通過烴原料的催化脫氫作用或烴原料的裂解來生產(chǎn)。術(shù)語“裂解”將在本說明書中通篇使用，包含這兩種化學(xué)反應(yīng)。
烴的裂解是吸熱過程。因此，發(fā)生反應(yīng)就必須消耗熱量。自熱裂解是從包含烴原料和含氧氣體的反應(yīng)混合物中生產(chǎn)烯烴的已知方法。自熱裂解方法的例子描述于EP-A-0332 289中。
在自熱裂解過程中，裂解所需的熱量通過燃燒部分起始烴原料獲得。烴原料和含氧氣體的混合物從催化劑上經(jīng)過從而完成此反應(yīng)，此催化劑能支持燃料以燃燒極限燃燒。烴原料部分地燃燒了，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用于促使剩余原料裂解為烯烴。任意地，也燃燒了氫輔助原料，此燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量也用于促使烴的裂解。
在自熱裂解過程中，認為反應(yīng)混合物(烴和含氧氣體)與催化劑接觸的時間(接觸時間)對全過程的烯烴產(chǎn)量是有影響的。烯烴產(chǎn)量由反應(yīng)對烯烴的選擇性和烴的轉(zhuǎn)化程度決定。為達到高的烯烴產(chǎn)率，希望得到高選擇性和高轉(zhuǎn)化率。通常，烴的轉(zhuǎn)化率隨接觸時間增加而提高。不希望被任何理論束縛，相信這是因為提供給烴更多反應(yīng)時間。然而，增加接觸時間易對烯烴選擇性產(chǎn)生不利影響，因為有更長時間使烯烴產(chǎn)物參與進一步(不希望的)反應(yīng)。
接觸時間的指示可通過測量標(biāo)準(zhǔn)溫度(273K)和反應(yīng)操作壓力下從催化劑逆行向上的原料氣體的線速度來獲得。此測量，即為人們所知的表面進料速度，用厘米每秒來度量(cm s-1)。表面進料速度越高，則原料與給定數(shù)量催化劑的接觸時間及縱橫比越短。
傳統(tǒng)認為這表明了在自熱裂解過程中如果使用高表面進料速度，烴原料的轉(zhuǎn)化率及烯烴的產(chǎn)量將明顯減少。確實可以預(yù)料到，轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)量將減少到與高表面進料速度下的操作相關(guān)的任何潛在優(yōu)點都可忽略的程度。
此學(xué)說已通過現(xiàn)有催化氧化脫氫處理方法實施?，F(xiàn)有催化氧化脫氫處理方法已在最高265cm s-1的表面進料速率下操作，但是，更典型的，此方法在低于180cm s-1的表面進料速率下操作。
US 5,639,929公開了用載于α-Al2O3或ZrO2上的Pt、Rh、Ni或Pt-Au流化床催化劑氧化脫氫的方法，總進料流速為0.5～2.0SLPM(標(biāo)準(zhǔn)升每分)，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下～1-～4.1cm s-1的表面進料速度。
US 5,905,180公開了催化氧化脫氫方法，其中總進料流速“從5SLPM開始變化”，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下～24cm s-1的表面進料速度。
Schmidt等(J.Catal.，191，62-74(2000))描述了氧化乙烷在Pt-Sn/α-Al2O3催化劑上的氧化，總進料流速(乙烷、氫和氧反應(yīng)成分，氮氣稀釋劑)為4～16標(biāo)準(zhǔn)升/分(SLPM)，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下～22-～88cm s-1的表面進料速度。據(jù)報導(dǎo)在氣體流量提升到較高數(shù)值時，乙烯產(chǎn)量略有下降。
Holmen等，Studies in Surf.Sci.and Catal.，119，641-646(1998)公開了使用Pt和Pt/Rh網(wǎng)狀催化劑進行氧化乙烷的脫氫。試驗在總氣體進料速度為2標(biāo)準(zhǔn)升/分時于Pt/Rh網(wǎng)狀催化劑(相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下高達265cm s-1的表面進料速度)上進行。雖然他們報導(dǎo)說短的接觸時間有利于烯烴的形成(選擇性)，但他們也注意到在高速度下，與在～19cm s-1速度下得到的結(jié)果相比，轉(zhuǎn)化率降低了，除非外部給反應(yīng)器提供更多熱量。
WO 00/14035公開了部分氧化石蠟族烴生成烯烴的方法。處理過程在氫存在下完成，公開了所用氣體每小時空速為大于50,000h-1～通常小于6,000,000h-1。某實例中公開了在氫及陶瓷載體支持的Pt/Cu催化劑存在下乙烷的部分氧化，氣體進料速度為高達42標(biāo)準(zhǔn)升/分，壓力為1.68巴。這相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下高達164cm s-1的表面進料速度。
US 4,940,826公開了在獨塊堇青石支持的鉑上或氧化鋁球支持的鉑床上，使用含有乙烷、丙烷或丁烷或其混合物的烴流的催化氧化脫氫方法?？傔M料流速在16.0～55.0標(biāo)準(zhǔn)升/分范圍內(nèi)變化，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下～45-～180cm s-1的表面進料速度。
US 5,382,741公開了催化氧化脫氫方法，它是在高壓下(10barg)載于整塊泡沫塑料或氧化鋁球床的鉑和鈀上進行的。烴原料的實例是丙烷和石腦油?？傔M料流速在1巴下為2.1SLPM到11巴下為280SLPM范圍內(nèi)變化，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下～44-～240cm s-1的表面進料速度。
使用更高的表面進料速度有利，即自熱裂解過程可使用少量的反應(yīng)物來進行且逆燃的危險也減少了。
因此，希望使用比以前更高的表面進料速度來操作自熱裂解過程，但不導(dǎo)致烴原料轉(zhuǎn)化率及烯烴產(chǎn)量的明顯劣化。
因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)烯烴的方法，此方法包括在有能支持燃料以燃燒極限燃燒的催化劑存在下，于反應(yīng)區(qū)域內(nèi)部分燃燒烴與含氧氣體的混合物，來生產(chǎn)烯烴，其中在標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下，所述混合物的表面進料速度為至少300cm s-1。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種生產(chǎn)烯烴的方法，此方法包括在有能支持燃料以燃燒極限燃燒的催化劑存在下，于反應(yīng)區(qū)域內(nèi)部分燃燒烴與含氧氣體的混合物，來生產(chǎn)烯烴，其中在標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下，所述混合物的表面進料速度為至少250cm s-1，且其中催化劑載于催化載體上。
烴與含氧氣體的混合物的表面進料速度可以是任何實際表面進料速度，但在催化劑是非載體催化劑時，至少要為300cm s-1，且當(dāng)催化劑是載體催化劑時，至少要為250cm s-1。
優(yōu)選地，烴與含氧氣體的混合物的表面進料速度在300～5000cms-1范圍內(nèi)。更優(yōu)選的表面進料速度在500～3000cm s-1范圍內(nèi)，還要優(yōu)選的在600～2000cm s-1范圍內(nèi)，最優(yōu)選的在600～1200cm s-1范圍內(nèi)；例如，在600～700cm s-1范圍內(nèi)。
烴可以是在所采用的部分燃燒條件下能轉(zhuǎn)化為烯烴，優(yōu)選單烯烴的任何烴。
本發(fā)明的方法可以用于將液態(tài)和氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化為烯烴。合適的液態(tài)烴包括石腦油、柴油、真空柴油和它們的混合物。然而，優(yōu)選使用氣態(tài)烴如乙烷、丙烷、丁烷和它們的混合物。合適地，烴是含石蠟的原料，包含至少兩個碳原子的烴。
烴原料與任意合適的含氧氣體混合。合適的含氧氣體是分子氧、空氣、和/或它們的混合物。含氧氣體可與惰性氣體如氮氣或氬氣混合。
如果需要，可以包含附加原料成分。合適地，甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳或水蒸氣可以一同加入到反應(yīng)流中。
倘若在本發(fā)明方法中能生成所需烯烴，那么烴與含氧氣體的任意摩爾比都是合適的。烴與含氧氣體優(yōu)選的化學(xué)計量比為，將烴完全燃燒為水和二氧化碳所需的烴與含氧氣體的化學(xué)計量比的5～16倍，優(yōu)選5～13.5倍，優(yōu)選6～10倍。
烴以大于10,000h-1，優(yōu)選20,000h-1以上，更優(yōu)選大于100,000h-1的每小時氣體空速經(jīng)過催化劑。然而，據(jù)了解，最適宜的氣體每小時空速依賴于壓力和原料組合物的本性。
此外，使用高表面進料速度并結(jié)合高氣體每小時空速提供的優(yōu)點是，進行自熱裂解過程所需的催化劑量和/或反應(yīng)器大小都最小化了。因此，合適的表面進料速度在300cm s-1以上時，氣體每小時空速優(yōu)選為200,000h-1以上。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，氫是烴及含氧氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的輔助進料。倘若能生成所需烯烴產(chǎn)物，那么氫與含氧氣體的摩爾比可在任意可操作范圍內(nèi)變化。合適地，氫與含氧氣體的摩爾比在0.2～4范圍內(nèi)，優(yōu)選在1～3范圍內(nèi)。
有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在給定進料量時，氫輔助進料的使用可以比在無氫存在下進行反應(yīng)時使用更高的表面進料速度。
氫輔助進料還有益處，因為在催化劑存在下，氫的燃燒較烴優(yōu)先，因而提高了全程中烯烴的選擇性。
優(yōu)選地，烴與含氧氣體(以及任選的氫輔助原料)的反應(yīng)混合物在和催化劑接觸前預(yù)熱。通常，反應(yīng)混合物預(yù)熱到低于反應(yīng)混合物自燃溫度的溫度。
有利地，可在和催化劑接觸前使用熱交換器預(yù)熱反應(yīng)混合物。使用熱交換器可使反應(yīng)混合物加熱到高預(yù)熱溫度，如達到或高于反應(yīng)混合物的自燃溫度。高預(yù)熱溫度的使用是有益的，因為需要的氧反應(yīng)物較少，達到經(jīng)濟上節(jié)省。此外，高預(yù)熱溫度的使用可達到提高烯烴產(chǎn)物選擇性的結(jié)果。還發(fā)現(xiàn)高預(yù)熱溫度的使用提高了催化劑內(nèi)反應(yīng)的穩(wěn)定性，因而達到更高的可承受的表面進料速度。
應(yīng)該知道反應(yīng)混合物的自燃溫度依賴于壓力，也依賴于原料組成它不是絕對值。典型地，在自熱裂解過程中，在烴是兩個大氣壓力下的乙烷的情況下，可使用高達450℃的預(yù)熱溫度。
催化劑是任意可支持燃料以燃燒極限燃燒的催化劑。合適地，催化劑可以是第VIII族金屬。合適的第VIII族金屬包括鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥。優(yōu)選第VIII族金屬是銠、鉑、鈀或它們的混合物。特別優(yōu)選的是鉑、鈀或它們的混合物。典型的第VIII族金屬在0.01～100重量％范圍內(nèi)裝填，優(yōu)選0.1～20重量％，更優(yōu)選0.5～10重量％，例如1～5重量％，如3～5重量％。
在采用第VIII族金屬催化劑的情況下，優(yōu)選組合使用至少一種促進劑。促進劑可選自元素周期表中第IIIA族，IVA族和VA族元素和它們的混合物。此外，促進劑可以是過渡金屬，與用作催化成分的第VIII族金屬不同。
優(yōu)選第IIIA族金屬包括Al，Ga，In和Tl。其中，Ga和In是優(yōu)選的。優(yōu)選第IVA族金屬包括Ge，Sn和Pb。其中，Ge和Sn是優(yōu)選的。優(yōu)選第VA族金屬是Sb。第VIII族金屬與第IIIA、IVA或VA族金屬的原子比可為1∶0.1～50.0，優(yōu)選1∶0.1～12.0，如1∶0.3～5。
合適的過渡金屬促進劑可選自元素周期表IB族～VIII族中的任意一個或多個。特別地，優(yōu)選從元素周期表的IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族中選出的過渡金屬。這些金屬的例子包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Gd和Hg。優(yōu)選的過渡金屬促進劑是Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。第VIII族金屬與過渡金屬促進劑的原子比可為1∶0.1～50.0，優(yōu)選1∶0.1～12.0。
本發(fā)明的某一實施方案中，催化劑含有從IIIA族、IVA族、VB族和過渡金屬系列中選出的單一促進劑金屬。例如，催化劑可含有作為催化成分的銠、鉑或鈀并含有作為促進劑的從Ga、In、Sn、Ge、Ag、Au或Cu中選出的金屬。這類催化劑的優(yōu)選例子包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Rh/Sn。其中Pt/Cu和Pt/Sn是最優(yōu)選的。
在使用Rh、Pd或Pt促進催化劑的情況下，Rh、Pt或Pd可占催化劑總重的0.01～5.0重量％，優(yōu)選0.01～2.0重量％，更優(yōu)選0.05～1.5重量％。Rh、Pt或Pd與第IIIA、IVA族或過渡金屬促進劑的原子比可為1∶0.1～50.0，優(yōu)選1∶0.1～12.0。例如，Rh、Pt或Pd與Sn的原子比可為1∶0.1～50，優(yōu)選1∶0.1～12.0，更優(yōu)選1∶0.2～4.0，最優(yōu)選1∶0.5～2.0。另一方面，Pt或Pd與Ge的原子比可為1∶0.1～50，優(yōu)選1∶0.1～12.0，更優(yōu)選1∶0.5～8.0。Pt或Pd與Cu的原子比可為1∶0.1～3.0，優(yōu)選1∶0.2～2.0，更優(yōu)選1∶0.3～1.5。
本發(fā)明的另一實施方案中，促進劑含有從IIIA族、IVA族和過渡金屬系列選出的至少兩種金屬。例如，當(dāng)催化劑含鉑時，它可以用兩種過渡金屬系列的金屬來促進，例如，鈀和銅。此Pt/Pd/Cu催化劑可含有0.01～5重量％的鈀，優(yōu)選0.01～2重量％，更優(yōu)選0.01～1重量％。Pt與Pd的原子比可為1∶0.1～10.0，優(yōu)選1∶0.5～8.0，更優(yōu)選1∶1.0～5.0。鉑與銅的原子比優(yōu)選1∶0.1～3.0，更優(yōu)選1∶0.2～2.0，最優(yōu)選1∶0.5～1.5。
此外，當(dāng)催化劑含鉑時，它可以用一種過渡金屬和另一種選自周期表IIIA族或IVA族的金屬來促進。在此催化劑中，鈀可以催化劑總重的0.01～5重量％的數(shù)量存在，優(yōu)選0.01～2.0重量％，更優(yōu)選0.05～1.0重量％。Pt與Pd的原子比可為1∶0.1～10.0，優(yōu)選1∶0.5～8.0，更優(yōu)選1∶1.0～5.0。Pt與IIIA族或IVA族金屬的原子比可為1∶0.1～60，優(yōu)選1∶0.1～50.0。IIIA族或IVA族金屬優(yōu)選Sn或Ge，最優(yōu)選Sn。
為避免疑問，催化劑中的第VIII族金屬和促進劑可以任何形式存在，例如，作為金屬，或金屬化合物的形式，如氧化物。
應(yīng)該知道催化劑中金屬的實際濃度并不與制備催化劑所用的標(biāo)稱濃度相同，因為并不是制備催化劑過程中所用的金屬全部混合進了最終的催化劑組合物中。因此，標(biāo)稱金屬濃度必須轉(zhuǎn)換以保證得到所需的實際金屬濃度。
本發(fā)明中所用的催化劑可以是非載體的。例如，催化劑可以是網(wǎng)狀金屬的形式。然而，優(yōu)選地，本發(fā)明方法中使用的催化劑可以是載體催化劑。雖然可使用一定范圍的載體材料，但通常優(yōu)選陶瓷載體。然而，也可使用金屬載體。
合適的陶瓷載體可以是任何氧化物或在高溫，例如600～1200℃下穩(wěn)定的氧化物的組合。陶瓷載體材料優(yōu)選地具有低熱膨脹系數(shù)，并在高溫時抵抗相分離。
合適的陶瓷載體包括堇青石、鋁硅酸鋰鹽(LAS)、氧化鋁(α-Al2O3)、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、鋁鈦酸鹽、niascon和鈣氧鋯磷酸鹽。
陶瓷載體可以涂以底漆，例如，用γ-Al2O3。
載體材料的結(jié)構(gòu)很重要，因為結(jié)構(gòu)會影響經(jīng)過催化劑的流動模式。這些流動模式會影響反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的輸入輸出，從而影響催化劑的活性。典型地，載體材料可以是顆粒形式如球體或其他粒狀，或可以是泡沫或纖維形式如纖維墊或席。優(yōu)選地，載體是單塊形式，具有連續(xù)多通道陶瓷結(jié)構(gòu)。此單塊結(jié)構(gòu)包括蜂房結(jié)構(gòu)、泡沫材料或纖維墊。泡沫狀單塊結(jié)構(gòu)的孔易于為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供彎曲路徑。此泡沫狀單塊載體可以有20～80，優(yōu)選30～50個孔/英寸，單塊通道通常具有較直、溝狀孔。這些孔通常較小，每線性英寸催化劑上可有80或更多孔。
優(yōu)選的陶瓷泡沫材料包括鋁硅酸鋰鹽。
此外，載體可作為另一底材上的薄層或底漆涂層。
優(yōu)選載體包括用γ-氧化鋁底漆涂層涂覆的鋁硅酸鋰鹽泡沫材料和氧化鋁球。
本發(fā)明使用的催化劑可以通過本領(lǐng)域中任何已知方法制備。例如，可使用凝膠法和濕式浸漬技術(shù)。典型地，載體與一種或多種含金屬的溶液浸漬，干燥后在空氣中煅燒。載體可一步或多步浸漬。優(yōu)選使用多步浸漬。載體優(yōu)選在每次浸漬之間干燥并煅燒，然后做最后的煅燒，優(yōu)選在空氣中。然后煅燒載體可還原，例如，在氫氣氛圍下熱處理。
催化劑可以是流化床或固定床形式。優(yōu)選使用固定床催化劑。
本發(fā)明的方法可在催化劑出口溫度600～1200℃范圍內(nèi)適當(dāng)進行，優(yōu)選在850～1050℃范圍內(nèi)，最優(yōu)選在900～1000℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法可在大氣壓或高壓下進行。適當(dāng)?shù)膲毫稍?～2巴范圍內(nèi)，優(yōu)選1.5～2巴，例如1.8巴。高壓例如2～50巴，也是適合的。
在本發(fā)明方法于高壓下進行的情況中，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)室中冒出時即可淬火，以避免發(fā)生進一步反應(yīng)。
本發(fā)明方法中產(chǎn)生的任何焦炭可用機械方法，或用如EP-A-0 709446描述的脫炭方法移去，EP-A-0 709 446的內(nèi)容在此引作參考。
本發(fā)明方法中烴的轉(zhuǎn)化率可能受到這些因素如原料組合物的本性、處理條件、催化劑的成分、反應(yīng)器，特別是反應(yīng)器的熱損失的影響。高的熱損失會導(dǎo)致烴的低轉(zhuǎn)化率，因為一部分放熱燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的能量損失在環(huán)境中，而不是用于將烴轉(zhuǎn)化為烯烴。反應(yīng)區(qū)域周圍的外部加熱可用于降低熱損失，達到絕熱操作。本發(fā)明方法中，烴的轉(zhuǎn)化率通常至少為30摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％，更優(yōu)選至少60摩爾％，如至少70摩爾％。
本發(fā)明方法中烯烴的選擇性可能依賴這些因素如原料組合物的本性、處理條件、催化劑的成分和反應(yīng)器而變化。在本發(fā)明方法中，烯烴選擇性典型的是至少60克/100克轉(zhuǎn)化的烴，優(yōu)選至少70克/100克轉(zhuǎn)化的烴。
在此將參考以下實施例，僅通過實施例和參考

圖1來闡明本發(fā)明。
圖1用示意圖表明了適合用于本發(fā)明方法的裝置。
圖1描述了裝置10，它含有被電熱爐14包圍的石英反應(yīng)器12。反應(yīng)器12與含氧氣體源16及烴原料源18連接。任選地，烴原料可含有輔助原料如氫和稀釋劑如氮氣。使用時，能支持燃料以燃燒極限燃燒的催化劑20放置在反應(yīng)器12內(nèi)。催化劑20放在一對陶瓷泡沫材料擋熱板22，24之間。
設(shè)置爐14來降低熱損失，反應(yīng)物經(jīng)管道26進入反應(yīng)器。使用時，由于反應(yīng)物與催化劑20接觸，一些烴原料燃燒產(chǎn)生了水和一氧化碳。任選的氫輔助原料燃燒產(chǎn)生了水。這兩個燃燒反應(yīng)都是放熱的，由此產(chǎn)生的熱量用于促使烴裂解產(chǎn)生烯烴。
催化劑制備實驗實驗1-催化劑A(0.7重量％Pt)的制備催化劑通過在(NH3)4PtIICl2溶液中，浸漬具有高多孔性氧化鋁(HPA)底漆涂層的鋁硅酸鋰鹽泡沫材料載體(30孔每英寸，Vesuvius Hi-TechCeramics公司)而制備。(NH3)4PtIICl2溶液用足夠的鹽制備以達到標(biāo)稱Pt裝填量為0.7重量％。使用的鹽量是，如果鹽中的100％鉑金屬被載體材料吸收，就能達到最終靶裝填量的鹽量。(NH3)4PtIICl2溶解在體積相當(dāng)于載體材料松散體積三倍的去離子水中，載體用鉑溶液浸漬，在120℃空氣中干燥大約30分鐘，再于450℃空氣中煅燒30分鐘。讓載體冷卻到室溫，再重復(fù)浸漬-干燥-煅燒循環(huán)直至所有鉑溶液被載體吸收(需要3-4個循環(huán))。然后在1200℃空氣中煅燒催化劑6小時(溫度以2℃/min的速度從450℃升高到1200℃)。
實驗2-催化劑B(3重量％Pt)的制備重復(fù)實驗1的步驟，所用(NH3)4PtIICl2溶液濃度足夠得到3重量％的標(biāo)稱Pt裝填量。
實驗3-催化劑C(5重量％Pt)的制備重復(fù)實驗1的步驟，所用(NH3)4PtIICl2溶液濃度足夠得到5重量％的標(biāo)稱Pt裝填量。
實驗4-催化劑D(3重量％Pt，1重量％Cu)的制備催化劑通過用1)(NH3)4PtIICl2和2)Cu(NO3)2溶液，浸漬具有HPA底漆涂層的鋁硅酸鋰鹽泡沫材料載體(30孔每英寸，Vesuvius Hi-TechCeramics公司)而制備。在浸漬過程前先將LAS-HPA泡沫材料載體在空氣中1200℃煅燒。
去離子水中的(NH3)4PtIICl2和Cu(NO3)2溶液用足夠的鹽制備以達到標(biāo)稱Pt裝填量和標(biāo)稱Cu裝填量分別為3重量％和1重量％。所溶解的鹽量相當(dāng)于，如果鹽中的100％鉑和銅被最終催化劑獲得，需要達到鉑和銅最終靶裝填量的鹽量。溶液所用去離子水的體積相當(dāng)于載體材料松散體積的三倍。載體用含鉑和含銅的溶液交替浸漬。每次浸漬之間，載體在120℃空氣中干燥大約30分鐘，在450℃空氣中煅燒30分鐘，再冷卻到室溫進行下一步浸漬。重復(fù)浸漬-干燥-煅燒循環(huán)直至所有浸漬溶液被載體吸收。
然后干燥浸漬載體，最后在600℃空氣中煅燒6小時。在用于自熱裂解反應(yīng)的前夕立即使用2nl/min的氫氣和2nl/min的氮氣將催化劑原位還原。還原溫度在750℃保持1小時。
實驗5-催化劑E(3重量％Pt，1重量％Cu)的制備重復(fù)實驗4的步驟，除了最終煅燒在1200℃空氣中進行。
實驗6-催化劑F(3重量％Pt，1重量％Cu)的制備重復(fù)實驗4的步驟，除了最終煅燒在1200℃空氣中進行，并省略還原步驟。
實驗7-催化劑G(2重量％Pt，4重量％Sn)的制備重復(fù)實驗4的步驟，所用(NH3)4PtIICl2溶液濃度足夠得到2重量％的標(biāo)稱Pt裝填量，且所用SnCl2/稀HCL溶液濃度足夠得到4重量％的標(biāo)稱Sn裝填量。
實驗8-催化劑H(4重量％Pt，4重量％Sn)的制備重復(fù)實驗4的步驟，所用(NH3)4PtIICl2溶液濃度足夠得到4重量％的標(biāo)稱Pt裝填量，且所用SnCl2/稀HCL溶液濃度足夠得到4重量％的標(biāo)稱Sn裝填量。
實施例1-大氣壓下氫氣存在時乙烷的自熱裂解上述實驗1～8中制備的催化劑A～H，具有15mm直徑30mm深度的尺寸，和每英寸30孔的孔隙率，體積為5.30cm3，放置在圖1所述的裝置中。反應(yīng)器內(nèi)徑為15mm。氧氣、乙烷、氫氣和作為稀釋劑的氮氣(10體積％)在下面表1所示條件下與催化劑接觸。氫氣與氧氣之比為2∶1(體積∶體積)；氧氣∶乙烷原料為0.65(重量/重量)(1.00∶2.04體積/體積)。反應(yīng)在大氣壓下進行。
產(chǎn)物組成通過裝配了熱導(dǎo)檢測器和電離檢測器的氣相色譜分析。氣體進料速率用熱質(zhì)流量控制器控制(Bronkhorst HiTec公司)。
包圍反應(yīng)器的電熱爐和催化劑設(shè)置到850℃以降低催化/反應(yīng)區(qū)域的熱損失。
通過分析原料和產(chǎn)物的流速及組成，計算了下列參數(shù)轉(zhuǎn)化率乙烷轉(zhuǎn)化％＝乙烷進料(g/min)-乙烷排出(g/min)/乙烷進料(g/min)×100氧氣轉(zhuǎn)化％＝氧氣進料(g/min)-氧氣排出(g/min)/氧氣進料(g/min)×100乙烷轉(zhuǎn)化率的變化(％/(cm/s))＝(高速乙烷轉(zhuǎn)化率)-(低速乙烷轉(zhuǎn)化率)/高速(cm/s)-低速(cm/s)氧氣轉(zhuǎn)化率的變化(％/(cm/s))＝(高速氧氣轉(zhuǎn)化率)-(低速氧氣轉(zhuǎn)化率)/高速(cm/s)-低速(cm/s)選擇性乙烯選擇性＝100*產(chǎn)物中的乙烯(g/min)(g/100g轉(zhuǎn)化的乙烷)進料中的乙烷(g/min)-產(chǎn)物中的乙烷(g/min)產(chǎn)率乙烯產(chǎn)率＝100*產(chǎn)物中的乙烯(g/min)(g/100g乙烷進料)進料中的乙烷(g/min)結(jié)果在表1中給出。
表1清楚地表明了將表面進料速度從200提高到670cm s-1時烯烴轉(zhuǎn)化率的降低相對較小。
實驗9-催化劑I(3重量％Pt)的制備催化劑通過用(NH3)4PtIICl2溶液浸漬氧化鋁球(1.8mm直徑，Condea公司)制備。在浸漬前，球體在1200℃空氣中煅燒6小時，以除去任何殘留孔隙。
去離子水中的(NH3)4PtIICl2溶液用足夠的鹽制備以達到標(biāo)稱Pt裝填量為3重量％。所溶解的鹽量相當(dāng)于，如果鹽中的100％鉑被最終催化劑獲得，需要達到鉑最終靶裝填量的鹽量。溶液所用去離子水的體積與載體材料松散體積相等。
載體用鉑溶液浸漬，在120℃空氣中干燥大約30分鐘，在450℃空氣中煅燒30分鐘，再冷卻到室溫。重復(fù)浸漬-干燥-煅燒循環(huán)直至所有鉑溶液被載體吸收(需要1～2個循環(huán))。在450℃最后的煅燒之后，催化劑還要在1200℃空氣中進一步煅燒6小時(溫度以5℃/min的速度從450℃升高到1200℃)然后冷卻到室溫。
實驗10-催化劑J(3重量％Pt，1重量％Cu)的制備催化劑通過用1)(NH3)4PtIICl2和2)Cu(NO3)2溶液浸漬氧化鋁球(1.8mm直徑，Condea公司)制備。在浸漬前，球體在1200℃空氣中煅燒6小時，以除去任何殘留孔隙。
去離子水中的(NH3)4PtIICl2和Cu(NO3)2溶液用足夠的鹽制備以達到標(biāo)稱Pt裝填量和標(biāo)稱Cu裝填量分別為3重量％和1重量％。所溶解的鹽量相當(dāng)于，如果鹽中的100％鉑和銅被最終催化劑獲得，需要達到鉑和銅最終靶裝填量的鹽量。溶液所用去離子水的體積與載體材料松散體積相等。
載體用鉑和銅的溶液交替浸漬。每次浸漬之間，載體在120℃空氣中干燥大約30分鐘，在450℃空氣中煅燒30分鐘，再冷卻到室溫進行下一步浸漬。重復(fù)浸漬-干燥-煅燒循環(huán)直至所有浸漬溶液被載體吸收。
在450℃最后的煅燒之后，催化劑還要在600℃空氣中進一步煅燒6小時(溫度以5℃/min的速度從450℃升高到600℃)然后冷卻到室溫。
在用于自熱裂解反應(yīng)的前夕使用大約2nl/min的氫氣和2nl/min的氮氣將催化劑在750℃還原。還原溫度保持1小時后催化劑在氮氣下冷卻到室溫然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。
實驗11-催化劑K(1重量％Pt，4重量％Sn)的制備重復(fù)實驗10的步驟，所用(NH3)4PtIICl2溶液濃度足夠得到1重量％的標(biāo)稱Pt裝填量，且所用SnCl2/稀HCL溶液濃度足夠得到4重量％的標(biāo)稱Sn裝填量。
實驗12-催化劑L(3重量％Pt)的制備催化劑通過實驗9的步驟制備，除了使用鋁硅酸鋰鹽泡沫載體(30孔每英寸，Vesuvius Hi-Tech Ceramics公司)代替氧化鋁，且(NH3)4PtIICl2溶解在相當(dāng)于載體松散體積3倍的去離子水中。
實驗13-催化劑M(3重量％Pt，1重量％Cu)的制備使用濃度足以得到3重量％標(biāo)稱Pt裝填量的(NH3)4PtIICl2溶液和濃度足以得到1重量％標(biāo)稱Cu裝填量的Cu(NO3)2溶液重復(fù)實驗10的步驟。此外用鋁硅酸鋰鹽泡沫材料(30孔每英寸，Vesuvius Hi-TechCeramics公司)代替氧化鋁球，且用于鉑和銅溶液的去離子水的體積相當(dāng)于載體松散體積3倍。
實施例2-高壓下氫氣存在時乙烷的自熱裂解上述實驗9～11中制備的催化劑I～K，具有15mm直徑60mm深度的尺寸，體積為10.60cm3，放置在有石英內(nèi)襯并裝上壓力護套的金屬反應(yīng)器中(內(nèi)徑為15mm)。催化劑I～K作為球堆積床測試，球載于15mm直徑10mm深度尺寸并具有每英寸30孔的多孔性氧化鋁泡沫塊上。
如上述實驗12制備的催化劑L在裝有壓力保護套的金屬反應(yīng)器中作為陶瓷泡沫床測試(床直徑18mm，床深60mm，床體積15.27cm3)。
如上述實驗13制備的催化劑M在裝有壓力保護套的石英內(nèi)襯金屬反應(yīng)器中作為陶瓷泡沫床測試(床直徑15mm，床深60mm，床體積10.60cm3)。
壓力保護套不用外部加熱。
催化劑(I～M)在反應(yīng)壓力下于氮氣中加熱到約200℃。氧氣、乙烷、氫氣和作為稀釋劑的氮氣(10體積％)預(yù)熱到180～200℃然后在下面表2所示條件下與催化劑接觸。氫氣與氧氣之比為2∶1(體積∶體積)；催化劑I～K和M的氧氣∶乙烷原料比為1.00∶1.77(體積/體積)。催化劑K的氧氣∶乙烷原料比為1.00∶2.34(體積/體積)。反應(yīng)壓力如表2所示。
產(chǎn)物組成通過裝配了熱導(dǎo)檢測器和電離檢測器的氣相色譜分析。氣體進料速率用熱質(zhì)流量控制器控制(Bronkhorst HiTec公司)。
通過分析原料和產(chǎn)物的流速及組成，用實施例1中給出的等式計算了乙烷和氧氣轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性及產(chǎn)率。
結(jié)果在表2中給出。
表2
*在標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下從表2很明顯地看出使用250cm/s以上的表面進料速度和載體催化劑產(chǎn)生了合意的乙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。可以看到在這些實施例中低表面進料速度下的熱損失很大(沒有外加熱量補償催化劑鄰近環(huán)境的熱損失)。隨著表面進料速度的提高，熱損失降低且損失于環(huán)境的熱損失作為產(chǎn)物熱焓的一個分量，變得較不明顯。結(jié)果看到乙烷轉(zhuǎn)化率的提高和乙烯產(chǎn)量的保持。
實驗14-15-催化劑N和P的制備催化劑N和P各自通過實驗10的步驟制備，除了(i)(NH3)4PtIICl2溶液，且使用的(NH3)4PtIICl2濃度足以得到表3給出的每個催化劑的標(biāo)稱Pt和Pd裝填量(ii)使用鋁硅酸鋰鹽泡沫載體(30孔每英寸，Vesuvius Hi-Tech Ceramics公司)代替氧化鋁球，(iii)用于鉑和鈀溶液的去離子水的體積相當(dāng)于載體材料松散體積的三倍以及(iv)沒有氫氣還原處理。
實施例3-大氣壓下無氫氣存在時乙烷的自熱裂解如上述實施例14和15中制備的催化劑N和P，具有表3所示的尺寸和體積，放置于有石英內(nèi)襯的金屬反應(yīng)器內(nèi)(內(nèi)徑15mm)。氧氣、乙烷和氮氣在下面表3所示條件下與催化劑接觸。反應(yīng)在大氣壓下完成。
產(chǎn)物組成通過裝配了熱導(dǎo)檢測器和電離檢測器的氣相色譜分析。氣體進料速率用熱質(zhì)流量控制器控制(Bronkhorst HiTec公司)。
通過分析原料和產(chǎn)物的流速及組成，用實施例1中給出的等式計算了乙烷和氧氣轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性和產(chǎn)率。
表3
*在標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下
權(quán)利要求
1.一種烯烴生產(chǎn)方法，此方法包括在有能支持燃料以燃燒極限燃燒的催化劑存在時，在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)部分燃燒烴和含氧氣體的混合物來生產(chǎn)烯烴，其中所述混合物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下的表面進料速度至少為250cm s-1，前提條件是，當(dāng)催化劑是非載體催化劑時，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下所述混合物的表面進料速度至少為300cm s-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烴與含氧氣體混合物的表面進料速度在300～5000cm/s范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中烴是至少有兩個碳原子的含石蠟的烴原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中烴選自乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、柴油、真空柴油和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一個的方法，其中烴與含氧氣體的摩爾比為將烴完全燃燒為水和二氧化碳所需的烴與含氧氣體的化學(xué)計量比的5～16倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一個的方法，其中氫氣為反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的輔助進料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氫氣與含氧氣體的摩爾比在0.2～4范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一個的方法，其中該方法在氣體每小時空速大于10,000/h下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一個的方法，其中催化劑含有第VIII族金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中第VIII族金屬選自銠、鉑、鈀和它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中第VIII族金屬催化劑含有至少一種促進劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種促進劑選自周期表中第IIIA族、第IVA族、第VA族元素和它們的混合物以及與用作催化劑的第VIII族金屬不同的過渡金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中促進劑選自錫和銅。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中第VIII族金屬為鉑且促進劑選自錫和銅。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中第VIII族金屬與促進劑的原子比在1∶0.1～50.0范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任何一個的方法，其中催化劑是載體催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中載體是陶瓷載體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中載體為單塊狀或粒狀形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中單塊為泡沫材料或纖維。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19中任何一個的方法，其中烴與含氧氣體混合物預(yù)熱到混合物自燃溫度以下的溫度。
全文摘要
一種烯烴生產(chǎn)方法，包括，在有能支持燃料以燃燒極限燃燒的催化劑存在時，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)部分燃燒烴和含氧氣體混合物來生產(chǎn)烯烴，其中上述混合物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和操作壓力下的表面進料速度至少為250cm s
文檔編號C07B61/00GK1441757SQ0181270
公開日2003年9月10日 申請日期2001年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月11日
發(fā)明者D·C·格里菲斯斯, I·R·利特勒, B·E·梅森格爾, I·A·B·雷德 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司