專利名稱：從混合c的制作方法
本申請要求如下美國臨時(shí)專利申請的優(yōu)先權(quán)2000年7月10日的No.60/220,536，2000年10月5日的No.60/238,217和2001年5月8日的No.60/289,313，所有這些申請?jiān)诖巳恳胱鳛閰⒖肌?br> 背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及使用變壓吸附(PSA)生產(chǎn)對二甲苯的方法。本發(fā)明也涉及將從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附，與采用結(jié)晶或模擬移動床吸附液相色譜(SiMBAC)回收對二甲苯方法結(jié)合生產(chǎn)對二甲苯的方法。用于本發(fā)明PSA過程的碳八芳烴進(jìn)料來自于煉油廠的原料或從甲苯的轉(zhuǎn)化過程中獲得。本發(fā)明也涉及包括變壓吸附及甲苯轉(zhuǎn)換的從含有甲苯的進(jìn)料中生產(chǎn)對二甲苯的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用非酸性中孔分子篩從混合碳八芳烴中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，及通過分級結(jié)晶或SimBAC從對二甲苯/乙苯流出物中分離對二甲苯以得到對二甲苯產(chǎn)品。分子篩優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)類型及該方法優(yōu)選在高溫高壓氣相下操作，其中溫度基本上等溫。本發(fā)明也涉及包括多個(gè)步驟的變壓吸附方法，該方法從含有碳八芳烴的混合物中回收基本上純的對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶疆a(chǎn)品管流，及基本上純的間二甲苯和鄰二甲苯產(chǎn)品管流，及通過分級結(jié)晶或，模擬移動床吸附色譜從對二甲苯/乙苯物流中分離對二甲苯以得到基本上純的對二甲苯產(chǎn)品。
從碳八芳烴中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法使用對位選擇的、非酸性的、MFI結(jié)構(gòu)類型的中孔分子篩，并在高溫等溫下操作并使用壓力以生產(chǎn)富對二甲苯的物流，該物流可經(jīng)結(jié)晶或模擬移動床吸附色譜進(jìn)一步精制生產(chǎn)對二甲苯產(chǎn)品。在變壓吸附步驟中，固定床吸附劑被優(yōu)選吸附的對二甲苯和乙苯飽和，然后停止向過程進(jìn)料。降低分壓脫附對二甲苯和乙苯。工藝流出物富含對二甲苯和乙苯。在脫附對二甲苯和乙苯之前得到?jīng)]有吸附的間二甲苯和鄰二甲苯物流。間二甲苯/鄰二甲苯/鄰二甲苯物流可被異構(gòu)化生產(chǎn)二甲苯的平衡混合物并再循環(huán)回PSA步驟。已知特定的高比表面積、多孔物質(zhì)例如硅膠、活性碳及分子篩包括沸石和其它的分子篩，具有特定的選擇吸附特征可用于將烴混合物分離為其組分。
分子篩和沸石的選擇吸附性能已在較早的專利和文獻(xiàn)中公開。結(jié)晶沸石分子篩和沸石是形狀選擇性的，在于它們接受特定幾何結(jié)構(gòu)的分子而排斥其它的分子。
因?yàn)閷Χ妆皆谥苽渖a(chǎn)聚酯纖維用對苯二甲酸中的應(yīng)用，二甲苯異構(gòu)體的分離一直是特別感興趣的課題。通常生產(chǎn)對二甲苯的碳八芳烴進(jìn)料的其它組分是鄰二甲苯，其用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，該酸酐用于生產(chǎn)基于鄰苯二酸鹽的增塑劑；間二甲苯，其用于生產(chǎn)特種聚酯纖維、油漆和樹脂生產(chǎn)中使用的異酞酸；及乙苯用于生產(chǎn)苯乙烯。
煉油廠原料的碳八芳烴含有乙苯和二甲苯，其典型的含量為乙苯約0wt～約50wt％對二甲苯約0wt～約25wt％鄰二甲苯約0wt～約35wt％間二甲苯約20wt～約90wt％非芳烴 約0wt～約10wt％C9+芳烴 約0wt～約30wt％碳八芳烴的平衡混合物通常在平衡混合物中含有約22重量％的對二甲苯，約21重量％的鄰二甲苯及約48重量％的間二甲苯。
分離二甲苯異構(gòu)體的方法包括低溫結(jié)晶、分餾、選擇磺化隨后水解及選擇溶劑分離，但這樣的工藝過程需要的操作費(fèi)用高。
眾所周知，使用八面沸石，例如大孔類型的X和Y型沸石，作為液相色譜型分離用吸附劑。
在石油化工生產(chǎn)鏈中，其中之一重要的物流是含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)的碳六到碳八芳烴物流，它們是下游高附加值產(chǎn)品的原料來源。在碳八芳烴中，對二甲苯是最希望的。但是由于乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯(一起稱為“碳八芳烴”)的沸點(diǎn)很接近，采用分餾很難將它們分離。為此開發(fā)了從碳八芳烴中分離對二甲苯的各種不同的方法。通常的方法是分餾，其利用凝固點(diǎn)的差，及液相吸附(例如UOP的Parex工藝和IFP的Eluxyl工藝)，其利用八面沸石從其它碳八芳烴中用色譜法分離對二甲苯。來自結(jié)晶過程的排出物流或來自吸附過程的吸余液是貧對二甲苯的，含有相對高比例的乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯。這些物流通常被送到催化劑反應(yīng)器中，其中二甲苯被異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物，至少部分乙苯被轉(zhuǎn)化為其它的產(chǎn)物，通過分餾從碳八芳烴中移出。
制備對二甲苯的方法通常包括異構(gòu)化與分餾或吸附分離的結(jié)合。

圖1是現(xiàn)有技術(shù)的異構(gòu)化催化劑反應(yīng)器和結(jié)晶單元相結(jié)合工藝的代表性示意圖。結(jié)晶是一個(gè)分離過程，利用對二甲苯在其它異構(gòu)體之前結(jié)晶的事實(shí)，即對二甲苯在13.3℃(55.9°F)結(jié)晶，而鄰二甲苯在-25.2℃(13.4°F)結(jié)晶及間二甲苯在-47.9℃(-54.2°F)結(jié)晶。在三種異構(gòu)體的物理體系中，有重要的二元共熔物，對二甲苯/間二甲苯和對二甲苯/鄰二甲苯。當(dāng)從混合物中結(jié)晶對二甲苯時(shí)，其余的混合物(母液)組成根據(jù)起始混合物的組成，接近其中之一的二元共熔物。因此在工業(yè)實(shí)際中，在結(jié)晶對二甲苯時(shí)可設(shè)法處理二元共熔物，但未能避免二甲苯異構(gòu)體的共結(jié)晶，這樣會降低對二甲苯的純度。由于碳八芳烴中這種共熔物的限制，因此結(jié)晶關(guān)鍵的缺點(diǎn)是單程的對二甲苯回收率受限制。通常處于平衡混合碳八芳烴物流中的對二甲苯濃度為約22wt％。在工業(yè)結(jié)晶操作中，混合物的共熔點(diǎn)將單程移出的對二甲苯限制為上述量的約65％。
對于對二甲苯結(jié)晶的共熔物限制的問題早已被認(rèn)識到。US5329060中公開了通過使用選擇吸附區(qū)可以克服結(jié)晶單元的共熔點(diǎn)，所述的選擇吸附區(qū)，通過排斥送到異構(gòu)化反應(yīng)器的大多數(shù)的間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，富集送到結(jié)晶器的對二甲苯進(jìn)料。具體地說，公開中教導(dǎo)使用基于八面沸石的液相吸附過程，該過程可選擇對二甲苯或選擇間二甲苯和鄰二甲苯。該過程的運(yùn)行結(jié)果是得到富含對二甲苯的物流，但仍含有大部分的間二甲苯和鄰二甲苯。類似地，US5922924中公開了至少一種液相、模擬移動床吸附區(qū)與結(jié)晶結(jié)合以生產(chǎn)高純度對二甲苯的方法。而且，是富對二甲苯的，但物流中仍含有明顯的間二甲苯和鄰二甲苯。
US 3699182公開了使用沸石ZSM-5從含有聯(lián)苯的混合物中分離聯(lián)苯，及從含有對位取代的芳烴異構(gòu)體的混合物中分離對位取代的芳烴異構(gòu)體的工藝中，特別是使用ZSM-5沸石分離碳八芳烴。
US 3724170公開了利用ZSM-5或ZSM-8的碳八芳烴混合物的色譜分離，所述的分子篩優(yōu)選與有機(jī)自由基取代的硅烷反應(yīng)，在至少兩個(gè)不同的階段中，由此對二甲苯和乙苯被選擇吸附而間二甲苯和鄰二甲苯?jīng)]有被吸附，移出沒有吸附的間二甲苯和鄰二甲苯，洗脫對二甲苯后洗脫乙苯。
英國專利No.1420796公開了使用ZSM-5或ZSM-8分子篩，優(yōu)選它們已與特定的硅烷反應(yīng)，用于從對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的混合物中通過吸附/脫附而吸附分離對二甲苯和乙苯，所述的過程使用兩個(gè)或多個(gè)以并聯(lián)方式操作的柱子，這樣當(dāng)在一個(gè)柱子中進(jìn)行吸附時(shí)，在同樣的條件下在另一個(gè)并聯(lián)的柱子中進(jìn)行脫附以形成連續(xù)的操作過程，據(jù)稱該過程比單獨(dú)使用單柱具有更快的效果。其稱250℃(482°F)是一個(gè)優(yōu)選的上限，當(dāng)操作高于250℃(482°F)時(shí)會引起在含有分子篩的柱子內(nèi)發(fā)生催化轉(zhuǎn)化。
US 3729523公開了用于分離和回收每一個(gè)二甲苯異構(gòu)體和乙苯的方法，其中碳八芳烴的混合物也含有碳九和高級烷烴，被加熱到50°F-500°F(10℃-260℃)并經(jīng)過一個(gè)吸附步驟以回收對二甲苯和乙苯的第一混合物，及含有間二甲苯、鄰二甲苯、碳九和高級芳烴的第二混合物。優(yōu)選在分子篩或合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石作為吸附劑下進(jìn)行吸附，優(yōu)選ZSM-5沸石。對二甲苯和乙苯被吸附，通過如下方式可回收加熱吸附劑，減少吸附劑周圍的氣相或液相中被吸附物質(zhì)的分壓，降低體系的總壓力或用合適的惰性氣體或置換液體清洗。得到的對二甲苯和乙苯混合物于是經(jīng)結(jié)晶以回收對二甲苯，母液經(jīng)過精餾以回收乙苯。
中國發(fā)明專利申請No.1136549公開了使用硅沸石-1沸石從碳八異構(gòu)體物流中選擇吸附對二甲苯和乙苯，從沒有被吸附的物流部分中得到純度大于99.5％的間二甲苯和鄰二甲苯。在該工藝中在硅沸石吸附劑的空穴中有大量污染的進(jìn)料，所述的進(jìn)料不能被移出，與被吸附的對二甲苯和乙苯一起離開吸附劑床，這樣脫附的物流不是基本上純的對二甲苯和乙苯而是含有大量的未分離的鄰二甲苯和間二甲苯。
US611161公開了從含有碳七-碳九的芳烴進(jìn)料中生產(chǎn)高純度對二甲苯的方法，其中第一餾份被富集到至少含有30重量％的對二甲苯，該餾分在至少一個(gè)結(jié)晶區(qū)通過至少一個(gè)高溫結(jié)晶過程進(jìn)行精制。所述的第一餾分在高溫T1下在結(jié)晶區(qū)結(jié)晶，有利的溫度在+10℃～-25℃之間，回收母液中懸浮體中的晶體，在至少第一分離區(qū)中從母液中分離出晶體，得到的晶體在至少一個(gè)部分熔融區(qū)以部分熔融，回收晶體的懸浮體，懸浮體中的晶體在至少一個(gè)分離區(qū)和洗滌區(qū)被分離并洗滌，回收純的對二甲苯晶體和洗滌液，任選純的晶體完全熔融并收集熔融對二甲苯的液體物流。
US 5448005公開了從高重量百分?jǐn)?shù)的對二甲苯原料中分離高純對二甲苯的方法，所述的原料含有至少約70重量％的對二甲苯，優(yōu)選至少為約80重量％的對二甲苯，該方法使用單一的溫度結(jié)晶生產(chǎn)階段，所述的溫度為約0°F～約50°F，也使用精制階段以提高對二甲苯的回收率。本發(fā)明的單一溫度生產(chǎn)階段的結(jié)晶器僅使用對二甲苯產(chǎn)品洗滌液。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常認(rèn)為從混合碳八芳烴中分離和精制對二甲苯使用結(jié)晶主要的缺點(diǎn)是單程的最大回收率限制于約60-65％，這是由于在對二甲苯和其它碳八芳烴之間存在共熔物，因此希望提高進(jìn)入結(jié)晶器物流中對二甲苯的含量，要高于典型的混合二甲苯中的含量(即22-24％)。
例如US 5284992公開了提高進(jìn)入結(jié)晶器物流中對二甲苯含量的方法，其首先通過模擬移動床吸附色譜分離碳八芳烴物流，該過程產(chǎn)生含有75-98％對二甲苯的物流，及含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯混合物的第二物流。
US 5329060教導(dǎo)將結(jié)晶與使用八面沸石的硅鋁酸鹽或密切相關(guān)的X或Y型硅鋁酸鹽的類似的色譜分離結(jié)合，所述的硅鋁酸鹽是非對位選擇性的分子篩。
US 3729523公開了用于回收所有包括乙苯的碳八芳烴二甲苯異構(gòu)體的高純度物流的方法，所述的方法結(jié)合使用選擇吸附和結(jié)晶。
連續(xù)液相色譜分離方法(例如象UOP的PAREX的模擬逆流移動床)是復(fù)雜的，而且使用溶劑(即液體脫附劑)以除去吸附相。該方法需要另外用于分離的塔，通過分餾分離脫附劑以再利用。固定床變溫(熱)吸附/脫附需要長周期(幾小時(shí)到幾天)以增加或降低吸附劑床的溫度，因此受到限制。
現(xiàn)有技術(shù)中沒有描述用于從碳八芳烴混合物中分離對二甲苯的變壓吸附方法。變壓吸附具有如下的優(yōu)點(diǎn)，減少的復(fù)雜化、沒有液體脫附劑和與對二甲苯裝置其余部分更好的協(xié)同可能性(節(jié)約能量)，例如引導(dǎo)非吸附相(間二甲苯和鄰二甲苯)在高溫下離開吸附單元直接進(jìn)入二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器。
這些文獻(xiàn)沒有公開使用對位選擇的吸附劑，利用變壓吸附與分級結(jié)晶或模擬移動床吸附色譜，及任意選擇的異構(gòu)化相結(jié)合，以獲得高純度高收率對二甲苯的方法，所述的吸附劑優(yōu)選為大晶體的對位選擇的非酸性中孔分子篩。
分子篩是具有一些分子大小的孔口和內(nèi)部空穴的結(jié)晶氧化物。沸石，分子篩的一個(gè)子組，是結(jié)晶硅鋁酸鹽。分子篩的另一個(gè)熟知的子組是磷鋁酸鹽或ALPOs。一般地說，基于孔的尺寸分子篩分為三組小孔分子篩具有的孔徑為3-4_，中孔分子篩具有的孔徑為4-6_，及大孔分子篩具有的孔徑為6-8_。除了分子大小的孔外，分子篩具有高的吸附能，多年來被用作吸附劑。通過選擇適當(dāng)?shù)目状笮。肿雍Y可以選擇吸附不同尺寸的分子。分子篩的篩分導(dǎo)致較小分子的吸附和分離。通常分子篩分的選擇性很高，達(dá)100或更高。從直鏈烷烴中分量支鏈烷烴已是工業(yè)化的過程，其使用小孔A沸石。
大孔分子篩也已經(jīng)被用于分離烴類。但是在大孔分子篩中，所有的組分?jǐn)U散進(jìn)入孔中，分離是基于吸附能的不同而進(jìn)行的。具有最高鍵能的分子優(yōu)選被吸附。一般地說，僅當(dāng)分子具有非常不同的吸附熱時(shí)吸附選擇性很高，例如水和烴。對于具有相似吸附熱的分子，吸附選擇性低約為1-4。例如二甲苯異構(gòu)體在Y沸石中具有相似的吸附熱。由于在BaY中吸附熱和裝填的幾何構(gòu)型差別小，對二甲苯相對于其它碳八芳烴的吸附選擇性約為2。為分離具有足夠純度用于銷售的對二甲苯，即大于99％，需要進(jìn)行多階段分離。該類型方法基于類似色譜原理進(jìn)行操作。該類型分離的工業(yè)化實(shí)例是UOP的Parex和IFP Eluxyl液相吸附工藝，其使用離子交換的Y沸石從碳八芳烴中分離對二甲苯。
本發(fā)明使用的吸附劑是基于分子篩，其在分子篩的孔道中選擇吸附對二甲苯而不有效地吸附間二甲苯和鄰二甲苯的碳八異構(gòu)體(即較大的間二甲苯和鄰二甲苯被總的排除，或比對二甲苯的吸附速度非常低)。
分子篩是有序孔的結(jié)晶材料，典型地由二氧化硅、二氧化鋁和磷酸氧化物PO4四面體形成，含有結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，其具有孔道交錯(cuò)的空穴。結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的空穴和孔道大小均一，可依據(jù)分子的大小選擇分離烴。一般來說，術(shù)語“分子篩”包括廣泛的各種天然和合成的結(jié)晶多孔材料，該材料通?；诠杷拿骟w與其它四面體氧化物材料例如氧化鋁、硼、鈦、鐵、鎵等的結(jié)合。在這些硅的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中，元素例如鋁是通過起點(diǎn)的氧原子交錯(cuò)連接的。分子篩結(jié)構(gòu)中用元素例如鋁或硼取代硅產(chǎn)生了負(fù)的骨架電荷，該電荷必須由例如堿金屬、堿土金屬、銨或氫的正離子來平衡?；诹姿猁}與其它四面體取代的元素例如鋁也可以形成分子篩結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中使用的吸附劑不應(yīng)該對碳八芳烴原料流具有催化異構(gòu)化或轉(zhuǎn)化活性。因此，合適的分子篩是非酸性的。如果元素例如鋁或鎵在分子篩骨架中被取代，分子篩應(yīng)用非酸性的反離子例如鈉進(jìn)行交換以制備非酸性的分子篩吸附劑。
適合本發(fā)明使用的分子篩實(shí)例包括沸石材料，含有的尺寸為5-6_(10-8米)，通常為5.1-5.7_，優(yōu)選為5.3-5.6_，以孔的橫軸測量。該范圍通常稱為“中孔”，典型地包含10元環(huán)四面體結(jié)構(gòu)。中孔分子篩典型的實(shí)例包括那些具有MFI和MEL骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，如Meier和Olson中的分類，“Atlas of Zeolite Structure Types”，國際沸石協(xié)會(1987)，在此全部引入作為參考。小孔分子篩例如A沸石，含有8元環(huán)結(jié)構(gòu)沒有足夠大的孔口以有效地在分子篩中吸附對二甲苯。大多數(shù)的大孔分子篩例如絲光沸石、β、LTL或Y沸石，含有12元環(huán)結(jié)構(gòu)相對于間二甲苯和鄰二甲苯，不能選擇吸附對二甲苯。但是幾個(gè)12元環(huán)結(jié)構(gòu)可具有較小的有效的孔尺寸，例如由于(孔道)皺折，可能在本發(fā)明中使用，例如結(jié)構(gòu)類型為MTW(如ZSM-12)和ATO(如ALPO-31)。
分子篩的具體實(shí)例包括ZSM-5(MFI結(jié)構(gòu)類型)和ZSM-11(MEL結(jié)構(gòu)類型)及有關(guān)的同型變體結(jié)構(gòu)。由于合適的吸附劑對原料流中的組分不應(yīng)有催化反應(yīng)性，本發(fā)明優(yōu)選使用的吸附劑是硅沸石(MFI結(jié)構(gòu)類型)，一種基本上是全硅的分子篩，其含有最少量的鋁或其它取代元素。通常適當(dāng)?shù)墓?鋁比為大于200，根據(jù)在制備分子篩時(shí)使用鋁的污染物的含量，該比例可達(dá)到1000以上。其它的MFI和MEL分子篩在它們被制備為無催化活性的程度時(shí)可以使用?；贛FI的分子篩是本發(fā)明優(yōu)選的分子篩，其中最優(yōu)選硅沸石。其它可能使用的吸附劑包括結(jié)構(gòu)類型為MTT、FER、EUO、MFS、TON、AEL、ATO、NES和其它具有類似孔尺寸的分子篩。
不具有催化反應(yīng)性的分子篩，在本發(fā)明工藝的操作溫度下，通常對二甲苯轉(zhuǎn)化為間二甲苯和鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率小于10％，優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于1％。
已嘗試使用沸石例如ZSM-5和ZSM-8作為吸附劑從混合碳八芳烴中分離乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯，但是這些方法的一大缺點(diǎn)是完成被吸附組分脫附需要的時(shí)間太長以至于不能成為商業(yè)上有用的工藝過程。另外，使用酸性沸石例如HZSM-5，在使用高溫獲得快速脫附時(shí)，會引起催化反應(yīng)使對二甲苯轉(zhuǎn)化為間二甲苯和鄰二甲苯，乙苯轉(zhuǎn)化為苯。而且，使用HZSM-5，通常存在于工業(yè)原料中痕量的烯烴，其不可逆的化學(xué)吸附降低了沸石的吸附容量。結(jié)果，需要經(jīng)常再生吸附劑(如除去積碳)。
由于二甲苯在吸附劑例如HZSM-5酸性上的強(qiáng)吸附和反應(yīng)性，沒有開發(fā)成功工業(yè)化的分離過程。我們描述使用硅沸石在高溫工藝中完成從碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯，而沒有發(fā)生被吸附烴類的反應(yīng)。這些吸附劑和工藝的改進(jìn)克服了以前技術(shù)上限制分子篩分、選擇吸附/脫附分離碳八芳烴工藝的工業(yè)化發(fā)展的障礙。
本發(fā)明的方法克服了現(xiàn)有工藝的缺點(diǎn)，所述的方法使用高溫高壓下的變壓吸附工藝，結(jié)合包含非酸性分子篩的吸附劑以實(shí)現(xiàn)從含有碳八芳烴原料流中快速吸附和脫附所需要的組分，提供快速分離適合工業(yè)應(yīng)用的所需要的組分。非酸性分子篩例如硅沸石(MFI結(jié)構(gòu)類型含有很少或沒有鋁)，被用于選擇吸附對二甲苯和乙苯。脫附非常快而且被吸附的分子(對二甲苯和乙苯)沒有發(fā)生反應(yīng)。另外，烯烴在硅沸石上不吸附，因此吸附劑的吸附容量保持很高不需要經(jīng)常的再生。
由變壓吸附得到的對二甲苯和乙苯的流出物流含有比通常異構(gòu)化得到的對二甲苯濃度更高的濃度，及在優(yōu)化的條件下，可以基本上不含有間二甲苯和鄰二甲苯。當(dāng)變壓吸附分離碳八芳烴與結(jié)晶結(jié)合使用時(shí)，其具有增加對二甲苯產(chǎn)量的優(yōu)點(diǎn)。由于通過PSA可以得到更高濃度的對二甲苯，因此也可減少在更高的溫度下(如果必要)結(jié)晶含有對二甲苯產(chǎn)品管流的精制費(fèi)用。這樣會減少能量的消耗及不需要極低溫冷卻乙烯結(jié)晶設(shè)備，從而可進(jìn)一步節(jié)約費(fèi)用。
本公開的發(fā)明提供新穎的改進(jìn)的生產(chǎn)對二甲苯的方法，該方法將含有選擇吸附對二甲苯吸附劑的變壓吸附單元，與用于分離和回收對二甲苯的結(jié)晶技術(shù)相結(jié)合以提高對二甲苯總的和單程的產(chǎn)率。本發(fā)明的方法可用最少的投資提高現(xiàn)有結(jié)晶單元的處理能力，而且通過減少投資、操作和原料費(fèi)用，也對新裝置有利。
實(shí)際中使用的兩種用于將對二甲苯與其他碳八芳烴異構(gòu)體分離的工業(yè)化方法，是分餾和液相吸附。結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)是高的產(chǎn)品純度，但是關(guān)鍵的缺點(diǎn)是由于碳八物流中共熔物的限制，對二甲苯的單程收率受到限制。通常，在平衡時(shí)混合碳八芳烴物流中的對二甲苯的濃度約為22wt％。在工業(yè)化的結(jié)晶操作中，混合物的共熔點(diǎn)將被移出的對二甲苯的單程收率限制為約65％。本發(fā)明的方法通過首先使混合碳八芳烴物流經(jīng)過變壓吸附單元以除去物流中大部分的間二甲苯和鄰二甲苯，提高了用于移出對二甲苯的結(jié)晶器的效率。增加了結(jié)晶器中對二甲苯的濃度，并降低了對二甲苯的結(jié)晶溫度而在該溫度下沒有共結(jié)晶的雜質(zhì)，因此得到了明顯更高的移出的對二甲苯單程收率。而且，當(dāng)在異構(gòu)化反應(yīng)器中異構(gòu)化時(shí)，貧對二甲苯的物流引起二甲苯的損失較小，提高了裝置的對二甲苯總收率。進(jìn)一步通過預(yù)處理進(jìn)入PSA單元和/或異構(gòu)化反應(yīng)器的進(jìn)料以減少進(jìn)料中乙苯的濃度，從而可以進(jìn)一步提高對二甲苯的回收率。所述的預(yù)處理可通過使進(jìn)料與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸實(shí)現(xiàn)。
二甲苯異構(gòu)體和乙苯的許多化學(xué)和物理性質(zhì)非常相似使分離困難。但是這些異構(gòu)體的分子尺寸有細(xì)微的差別，由其甲基取代基的位置確定。對二甲苯和乙苯的動力學(xué)直徑約為6.0_，而間二甲苯和鄰二甲苯略大為6.8_。多年已知，基于這些尺寸的差別，中孔分子篩例如HZSM-5可選擇吸附對二甲苯和乙苯(見US 3653184，US 3656278，US3770841，US 3960520，US 4453029，US 4889017，Wu et al.STUD.SURF.SCI.CATAL.28547(1996)；Yan，T.Y.IND.ENG.CHEM.RES.28572(1989)；and Choudhary，et al.IND.ENG.CHEM.RES.361812(1997))。但是使用HZSM-5用于該分離的缺點(diǎn)是ZSM-5中的酸性位引起芳香環(huán)的質(zhì)子化，導(dǎo)致形成強(qiáng)化學(xué)鍵[Farneth，et al，LANGMUIR，4152(1988)]從而導(dǎo)致低溫下低吸附速度和長脫附時(shí)間。結(jié)果，用于工業(yè)化規(guī)模分離對二甲苯和乙苯時(shí)，需要極其大量的ZSM-5，在這樣的條件下該分離沒有工業(yè)化的可能性。提高脫附溫度確實(shí)提高了脫附速度，減少了吸附劑的需要量，但HZSM-5上的酸性位也具有了催化性能，引起了不希望的對二甲苯異構(gòu)化為間二甲苯和鄰二甲苯的反應(yīng)，明顯降低了對二甲苯的純度。另外的缺點(diǎn)是酸性位強(qiáng)吸附通常存在于碳八芳烴原料流中的烯烴，因此減少了吸附劑吸附對二甲苯和乙苯的容量。這些烯烴只能在高溫下被脫附。因此要么在低溫下?lián)p失吸附容量，要么在高溫下由于酸性位催化的反應(yīng)而損失選擇性。
本發(fā)明可克服較早的方法的缺點(diǎn)，該方法為使用非酸性的中孔分子篩從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附工藝，優(yōu)選的分子篩類型為MFI結(jié)構(gòu)類型，優(yōu)選在高溫高壓氣相下操作，隨后用結(jié)晶進(jìn)行對二甲苯的分離和精制。本發(fā)明使用包括多步驟的變壓吸附工藝，其提供從含有如下物流的碳八芳烴混合中的回收方法，所述物流為含有比由通常異構(gòu)化過程得到的更高濃度的對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降漠a(chǎn)品管流，及含有提高含量的間二甲苯和鄰二甲苯的鄰二甲苯和間二甲苯產(chǎn)品管流。于是通過分級結(jié)晶從對二甲苯/乙苯物流中分離對二甲苯以得到基本上純的對二甲苯產(chǎn)品。本方法的優(yōu)點(diǎn)是在進(jìn)行結(jié)晶精制之前PSA單元進(jìn)行初始的對二甲苯/乙苯與間二甲苯/鄰二甲苯的整體分離。在本發(fā)明的方法中，間二甲苯和鄰二甲苯不再進(jìn)入結(jié)晶單元但返回到催化劑部分。對二甲苯/乙苯物流的組成含有至少50摩爾％的對二甲苯/乙苯。因此利用本發(fā)明單程可回收更多的對二甲苯及生產(chǎn)更多的對二甲苯。
我們發(fā)現(xiàn)非酸性的ZSM-5形式例如Na-ZSM-5是優(yōu)于HZSM-5的吸附劑。具體地說，硅沸石是優(yōu)于HZSM-5的吸附劑。硅沸石，一種全硅的硅石，ZSM-5的異質(zhì)同體形式，已顯示出具有優(yōu)異的性能。如ZSM-5，硅沸石選擇吸附對二甲苯和乙苯，但由于分子僅物理而非象在ZSM-5上化學(xué)吸附對二甲苯和乙苯，脫附明顯更快。而且，對二甲苯不異構(gòu)化，甚至在高溫下也可使該過程具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。
在硅沸石，HZSM-5的硅石同系物中，對二甲苯和乙苯由于它們更小的尺寸而被選擇吸附。但不象HZSM-5，硅沸石不含有酸性位。因此在高溫下被脫附而不發(fā)生反應(yīng)。在高溫下脫附速度很快而且循環(huán)周期更短。因此需要更少的吸附劑。而且隨反復(fù)的吸附/脫附，由于芳烴物流中烯烴的吸附也不會導(dǎo)致吸附容量的明顯下降。
本發(fā)明使用在基本等溫的條件下選擇吸附(吸附較小的碳八異構(gòu)體)和選擇脫附(即在脫附時(shí)不異構(gòu)化)，以得到基本上純的對二甲苯和乙苯產(chǎn)品管流，基本上純的間二甲苯和鄰二甲苯的物流。在這些物流中的組分可被進(jìn)一步分離以得到基本上純的對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯產(chǎn)品。
對于長脫附周期或需要極其大量吸附劑的問題，以前已嘗試?yán)梅肿雍Y分分離碳八芳烴，但在工業(yè)上是不現(xiàn)實(shí)的。除了這些缺點(diǎn)外，還有一個(gè)問題是如何除去在非選擇空穴中積存的碳八芳烴進(jìn)料，即進(jìn)料積存在吸附劑中的非選擇空穴體積(即吸附劑大的中孔中、吸附劑顆粒之間的間隙及吸附劑容器中的空隙)中，這樣脫附產(chǎn)品管流的純度不會被該物質(zhì)減少?，F(xiàn)有技術(shù)沒有認(rèn)識到如何克服碳八芳烴的這個(gè)問題。
本發(fā)明解決了該問題，通過選擇分離包含于非選擇空穴體積中的碳八芳烴進(jìn)料，這樣可得到高純度的對二甲苯和乙苯物流，之后進(jìn)行脫附。通過本發(fā)明的方法也可得到高純度的間二甲苯和鄰二甲苯物流。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在脫附對二甲苯/乙苯前，通過從非選擇空穴體積中分離間二甲苯/鄰二甲苯得到高純度的間二甲苯/鄰二甲苯物流。
在對二甲苯生產(chǎn)設(shè)備中使用本發(fā)明的方法可顯著地減少返回到結(jié)晶或SiMBAC部分的間二甲苯和鄰二甲苯的量，因此增加了開工能力從而降低了操作費(fèi)用。這會增加對二甲苯的濃度和收率。具有更高濃度的對二甲苯物流進(jìn)入結(jié)晶部分時(shí)，有可能除去結(jié)晶器。例如如果具有更高濃度的對二甲苯進(jìn)料被結(jié)晶回收對二甲苯時(shí)，可能就不需要低溫的乙烯單元。這也可節(jié)約設(shè)備費(fèi)用及減少進(jìn)行結(jié)晶和精制對二甲苯所需的能量。
為提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，我們確認(rèn)PSA沒有必要生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量的對二甲苯。而是，當(dāng)在使用結(jié)晶回收對二甲苯的現(xiàn)有或新裝置中濃縮對二甲苯時(shí)，PSA單元具有主要的優(yōu)勢。公開中描述的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式包括變壓吸附單元、結(jié)晶部分，其中可通過首先使混合碳八芳烴物流經(jīng)過PSA單元以除去物流中部分的間二甲苯和鄰二甲苯，從而提高結(jié)晶器去除對二甲苯的效率，這樣富含對二甲苯的物流相對于其它碳八芳烴含有至少50摩爾％的對二甲苯和乙苯。這樣增加了結(jié)晶器進(jìn)料中對二甲苯的濃度，而且降低了對二甲苯的結(jié)晶溫度而沒有共結(jié)晶的雜質(zhì)，因此單程移出了明顯更多的對二甲苯。而且，來自PSA單元的貧對二甲苯的物流，如果循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)器中，其中的二甲苯損失很低，因此提高了裝置的對二甲苯總收率。除了本發(fā)明方法中使用的PSA單元和結(jié)晶部分外，對二甲苯生產(chǎn)裝置也可包括芳烴異構(gòu)化的催化劑反應(yīng)器、一個(gè)或多個(gè)分離芳烴的分餾塔及預(yù)處理碳八芳烴進(jìn)料的催化劑反應(yīng)器，其通過乙苯的轉(zhuǎn)化減少進(jìn)料中乙苯的含量。
因此本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及化工裝置和方法，其提供對現(xiàn)有技術(shù)中從含有碳八芳烴物流中回收對二甲苯的改進(jìn)。本發(fā)明特別在于將變壓吸附裝置和方法與分級結(jié)晶方法相結(jié)合。本發(fā)明使用選擇吸附對二甲苯和乙苯而排斥間二甲苯和鄰二甲苯的分子篩吸附劑以得到含有濃度為50摩爾％或更高(相對于總的碳八芳烴)的對二甲苯/乙苯流出物流。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，結(jié)晶過程與PSA結(jié)合使用比其它結(jié)晶過程具有優(yōu)點(diǎn)。與US 6111161和US 5448005公開的設(shè)計(jì)相比，其減少了所需要的冷凍。因此需要更少的能量支出從而節(jié)約費(fèi)用。通過在分離步驟的初期分離一些或大多數(shù)的最后產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)上述的過程，因此減少了低溫冷凍所需的物質(zhì)量。該方法不需要從更低溫階段將晶體塊循環(huán)回到第一結(jié)晶器，但更使用淤漿轉(zhuǎn)鼓(加熱器)充分加熱晶體，這樣可回收另外的對二甲苯產(chǎn)品而不需更多的冷凍。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的工程實(shí)踐計(jì)算，本發(fā)明冷凍壓縮機(jī)的馬力比基于US 6111161教導(dǎo)的可比設(shè)計(jì)要低達(dá)13％。將結(jié)晶過程的優(yōu)點(diǎn)與從碳八芳烴進(jìn)料中分離對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降腜SA的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，以提高優(yōu)于熟知的對二甲苯生產(chǎn)過程的本發(fā)明方法的總的優(yōu)勢，其中在進(jìn)料中含有更高濃度的對二甲苯可在更高的溫度下被分離而不需要另外的處理。
在對二甲苯的生產(chǎn)設(shè)備中使用本發(fā)明的PSA工藝可顯著地減少返回到模擬移動床吸附色譜部分的間二甲苯和鄰二甲苯的量，因此增加了開工能力減少了操作費(fèi)用。這增加了對二甲苯的濃度和收率。
有兩種廣泛使用的用于從混合碳八芳烴中生產(chǎn)對二甲苯的方法。每一種方法包括催化劑部分，所述的催化劑部分含有一種或多種的用于將部分乙苯轉(zhuǎn)化為苯或其它產(chǎn)品的催化劑，和用于異構(gòu)化二甲苯的催化劑。另外該方法包括用于除去沸點(diǎn)高于和低于碳八芳烴組分的分餾塔，最后，用于精制和回收對二甲苯產(chǎn)品的部分，產(chǎn)品的純度一般大于99.5％。兩種工業(yè)化的方法在精制方法上明顯不同，即結(jié)晶或選擇液相色譜吸附(也稱稱模擬移動床吸附分離)。對于后者的精制方法，UOP和IFP已開發(fā)出兩種工業(yè)化的方法(US 3729523、2985589和US 4402832)，在此全部引入作為參考。兩種方法都使用了K或Ba離子交換的Y沸石。連續(xù)液相色譜方法有如下的特點(diǎn)。為得到高的純度和收率，吸附柱必須分為許多床層，這樣限制了單元的生產(chǎn)率。用液相脫附劑通常為甲苯或?qū)Χ妆矫摳教及朔紵N從而回收產(chǎn)品，需要大量的溶劑以得到高純度的對二甲苯。該類型裝置的主要缺點(diǎn)是高的投資費(fèi)用及操作的復(fù)雜性。另外，也需要高的能量費(fèi)用以從對二甲苯中精餾大量的溶劑(脫附劑)。
本發(fā)明因此也包括對二甲苯的生產(chǎn)方法，該方法將從碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附過程與液相色譜(模擬移動床)精制過程相結(jié)合。本發(fā)明包括幾個(gè)工藝設(shè)計(jì)的實(shí)施方式。因?yàn)槭褂寐?lián)合的PSA分離-液相色譜精制工藝的工藝物流的組成變化，當(dāng)處理經(jīng)過二甲苯異構(gòu)化和乙苯脫烷基化工藝催化劑的剩余烴物流時(shí)可以得到提高的收率。在對二甲苯生產(chǎn)設(shè)備中使用本發(fā)明的PSA工藝可以顯著地減少返回模擬移動床液相色譜部分的間二甲苯和鄰二甲苯的量，因此提高了開工能力降低了操作費(fèi)用。這樣提高了對二甲苯濃度和收率。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是將PSA與模擬移動床吸附一體化，即現(xiàn)有使用模擬移動床吸附工藝從碳八芳烴中分離對二甲苯的生產(chǎn)設(shè)備可以容易地被改造以用于實(shí)施本發(fā)明的方法，因此提高了總的收率和成本效益。
除了在從煉油廠物流中得到的碳八芳烴中生產(chǎn)對二甲苯中使用外，本發(fā)明的PSA過程可與甲苯轉(zhuǎn)化過程相結(jié)合，以從甲苯轉(zhuǎn)化得到的含有對二甲苯的芳烴物流中生產(chǎn)對二甲苯。因此本發(fā)明進(jìn)一步包括從含有甲苯的進(jìn)料中生產(chǎn)對二甲苯的方法，該方法將甲苯轉(zhuǎn)化與變壓吸附相結(jié)合。本發(fā)明的實(shí)施方式包括使用本發(fā)明公開的變壓吸附生產(chǎn)對二甲苯的方法與基于甲苯的用于生產(chǎn)對二甲苯的方法相結(jié)合。主要的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)用于精制濃縮的對二甲苯物流時(shí)，結(jié)晶和模擬移動床吸附色譜都可最高效地操作。PSA技術(shù)可以進(jìn)行這樣的整體分離以進(jìn)一步濃縮含有對二甲苯的物流，之后任選的將更濃縮的對二甲苯物流送入結(jié)晶或SiMBAC。使用這樣的方法，各種分離過程的部分可以被設(shè)計(jì)成這樣，不僅減少投資還可減少操作費(fèi)用。另外，通過使用PSA技術(shù)可以提高對二甲苯的總的收率。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及從含有碳八芳烴的混合物中分離對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降淖儔何椒椒ā１景l(fā)明也涉及使用含有對位選擇的吸附劑從混合碳八芳烴中分離對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降姆椒?。吸附劑?yōu)選為對位選擇非酸性的分子篩。吸附劑更優(yōu)選對位選擇的非酸性中孔分子篩。對位選擇的非酸性中孔分子篩優(yōu)選選自如下結(jié)構(gòu)類型的分子篩MFI、TON、MTT、EUO、MEL及FER。分子篩優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)類型，該方法優(yōu)選在基本等溫高溫高壓氣相下操作。
本發(fā)明也涉及從含有氣態(tài)混合物的進(jìn)料中，在基本等溫的條件下變壓吸附分離對二甲苯的方法，所述的氣態(tài)混合物含有對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯，該方法包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯；(b)產(chǎn)生富含鄰二甲苯和間二甲苯的第一流出物流；(c)從非選擇空穴中選擇移去進(jìn)料；(d)通過降低對二甲苯的分壓以選擇脫附對二甲苯；(e)收集富含對二甲苯的物流。
本發(fā)明也涉及從含有氣態(tài)混合物進(jìn)料中，所述的氣態(tài)混合物含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，在基本等溫的條件下變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯和乙苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯；(b)產(chǎn)生富含鄰二甲苯和間二甲苯的第一流出物流；(c)從非選擇空穴中選擇移去進(jìn)料；(d)通過降低對二甲苯的分壓以選擇脫附對二甲苯和乙苯；(e)收集富含對二甲苯和乙苯的物流。
在本發(fā)明的PSA過程中，富含對二甲苯的物流含有比碳八芳烴原料流更高的對二甲苯濃度，富含鄰二甲苯和間二甲苯的物流含有比碳八芳烴原料流更高的鄰二甲苯和間二甲苯濃度，及富含對二甲苯和乙苯的物流含有比碳八芳烴原料流更高的對二甲苯和乙苯濃度，其中由PSA從原料流中分離上述各物流。
本發(fā)明也涉及從含有間二甲苯和鄰二甲苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物中，在基本等溫的條件下變壓吸附分離對二甲苯的方法，包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯；(b)產(chǎn)生含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第一流出物流，基于總碳八芳烴，含有總對二甲苯的含量不小于約25摩爾％，優(yōu)選小于約25摩爾％，更優(yōu)選不大于約20摩爾％，更優(yōu)選小于約20摩爾％，更優(yōu)選不大于約15摩爾％，更優(yōu)選小于約15摩爾％，更優(yōu)選不大于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約10摩爾％，更優(yōu)選不大于約5摩爾％，更優(yōu)選小于約5摩爾％，更優(yōu)選不大于約3摩爾％，更優(yōu)選小于約3摩爾％，更優(yōu)選不大于約1摩爾％，最優(yōu)選小于約1摩爾％；(c)從非選擇空穴體積中選擇移去進(jìn)料；(d)通過降低對二甲苯的分壓選擇脫附對二甲苯；及(e)收集含有對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％，優(yōu)選小于約50摩爾％，更優(yōu)選不大于約45摩爾％，更優(yōu)選小于約45摩爾％，更優(yōu)選不大于約40摩爾％，更優(yōu)選小于約40摩爾％，更優(yōu)選不大于約35摩爾％，更優(yōu)選小于約35摩爾％，更優(yōu)選不大于約30摩爾％，更優(yōu)選小于約30摩爾％，更優(yōu)選不大于約25摩爾％，更優(yōu)選小于約25摩爾％，更優(yōu)選不大于約20摩爾％，更優(yōu)選小于約20摩爾％，更優(yōu)選不大于約15摩爾％，更優(yōu)選小于約15摩爾％，更優(yōu)選不大于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約10摩爾％，更優(yōu)選不大于約5摩爾％，最優(yōu)選小于約5摩爾％。
本發(fā)明的實(shí)施主要是通過反復(fù)循環(huán)而進(jìn)行，在一個(gè)單循環(huán)中包括上述的步驟(a)～(e)。
在本發(fā)明上述方法的步驟(a)中，優(yōu)選包含于吸附劑中的每克對位選擇吸附劑吸附至少0.01克對二甲苯；更優(yōu)選包含于吸附劑中的每克對位選擇吸附劑吸附至少0.02克對二甲苯；甚至更優(yōu)選包含于吸附劑中的每克對位選擇吸附劑吸附至少0.03克對二甲苯。
本發(fā)明涉及從混合碳八芳烴中生產(chǎn)高純度對二甲苯的方法，包括將碳八芳烴進(jìn)料送入變壓吸附過程中，以從含有碳八芳烴的混合物中分離對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶?，之后將回收的對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶轿锪魉腿虢Y(jié)晶過程以得到高純度的對二甲苯。
而且本發(fā)明也包括實(shí)施方式，其中PSA與結(jié)晶或模擬移動床吸附色譜技術(shù)一體化。而且本發(fā)明也包括實(shí)施方式，其中含有對二甲苯的碳八芳烴物流是由甲苯轉(zhuǎn)化得到的，所述的物流送入PSA以生產(chǎn)對二甲苯。
本發(fā)明也涉及從含有碳八芳烴的原料流中生產(chǎn)基本上純的對二甲苯的方法，所述的碳八芳烴含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，所述的方法包括將含有碳八芳烴的原料流引入變壓吸附單元以生產(chǎn)含有對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降奈锪鳎诳偺及朔紵N，含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％，在所述的碳八芳烴中對二甲苯的濃度比二甲苯異構(gòu)體平衡混合物中的對二甲苯濃度高，以及富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流，基于總的碳八芳烴，含有總對二甲苯的含量不大于約25摩爾％；及將至少富含對二甲苯的物流的部分送入結(jié)晶單元或SiMBAC單元以生產(chǎn)高純度的對二甲苯產(chǎn)品管流和貧對二甲苯的物流。
含有碳八芳烴的來自結(jié)晶或SiMBAC單元的貧對二甲苯的排出物流被送入催化劑反應(yīng)器，其中二甲苯被異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物，物流中至少部分任何的乙苯被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過分餾從碳八芳烴中分離。貧對二甲苯的排出物流可與來自PSA的富含間二甲苯/鄰二甲苯的流出物流在送入異構(gòu)化反應(yīng)器之前結(jié)合?？梢允褂昧硗獾拇呋瘎┓磻?yīng)器以預(yù)處理碳八芳烴進(jìn)料，使至少部分乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該產(chǎn)物在碳八芳烴原料流送入PSA單元之前通過分餾從碳八芳烴中分離。可以使用另外的催化劑反應(yīng)器以預(yù)處理來自結(jié)晶單元的貧對二甲苯的排出物流，使物流中至少部分任何的乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該產(chǎn)物在碳八芳烴送入PSA單元之前通過分餾從碳八芳烴中分離。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及從含有碳八芳烴的氣態(tài)混合物中分離和回收對二甲苯的方法，方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經(jīng)變壓吸附處理，使用的吸附劑包括具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩上至少吸附0.01克對二甲苯和乙苯，以生產(chǎn)含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總的對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入選自結(jié)晶單元或或模擬移動床吸附單元的分離過程單元，或結(jié)晶所述的富含對二甲苯的物流，或?qū)⑺龅母缓瑢Χ妆降奈锪魉腿肽M移動床吸附單元以生產(chǎn)對二甲苯產(chǎn)品管流和貧對二甲苯物流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構(gòu)化單元，并異構(gòu)所述的物流以生產(chǎn)含有二甲苯平衡混合物的異構(gòu)產(chǎn)物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構(gòu)產(chǎn)物循環(huán)到步驟(a)；(e)將來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的物流送入到異構(gòu)化單元，異構(gòu)所述的物流以生產(chǎn)含有二甲苯平衡混合物的異構(gòu)產(chǎn)物；
(f)將來自步驟(e)的至少部分異構(gòu)產(chǎn)物循環(huán)到步驟(a)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述的方法，其中含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯氣態(tài)混合物，與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸以在經(jīng)步驟(a)的變壓吸附處理之前除去至少部分乙苯。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述的方法，其中至少部分來自步驟(b)的貧對二甲苯的物流與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以除去貧對二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以生產(chǎn)貧乙苯的流出物，然后被循環(huán)到步驟(a)。
本發(fā)明也涉及從含有碳八芳烴的氣態(tài)混合物中分離和回收對二甲苯的方法，方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經(jīng)變壓吸附處理，使用的吸附劑包括具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩上至少吸附0.01克對二甲苯和乙苯，以生產(chǎn)含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總的對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，以及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入結(jié)晶單元，結(jié)晶所述的富含對二甲苯的物流以生產(chǎn)對二甲苯產(chǎn)品管流和貧對二甲苯母液流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構(gòu)化單元，并異構(gòu)所述的物流以生產(chǎn)含有二甲苯平衡混合物的異構(gòu)產(chǎn)物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構(gòu)產(chǎn)物循環(huán)到步驟(a)；(e)將來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的母液流送入到乙苯轉(zhuǎn)化單元，使其與乙苯催化劑接觸以除去貧對二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以及生產(chǎn)貧乙苯的流出物；及(f)將步驟(e)中生產(chǎn)的至少部分貧乙苯的流出物與來自步驟(c)的異構(gòu)產(chǎn)物結(jié)合，并將結(jié)合的流出物循環(huán)到步驟(a)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及從含有間二甲苯和鄰二甲苯的氣態(tài)混合物中，在基本等溫條件下分離對二甲苯的變壓吸附方法，方法包括(a)將混合物吸附到包括中孔分子篩的吸附劑上，所述的中孔分子篩具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯的能力，在所述的條件下，包含于吸附劑內(nèi)的每克分子篩至少吸附0.01克對二甲苯；(b)產(chǎn)生含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第一流出物流，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯的含量不大于約25摩爾％，優(yōu)選小于約25摩爾％，更優(yōu)選不大于約20摩爾％，更優(yōu)選小于約20摩爾％；(c)從非選擇空穴體積中選擇移去進(jìn)料；(d)通過降低對二甲苯的分壓選擇脫附對二甲苯；(e)收集含有對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，其含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％，優(yōu)選小于約50摩爾％；及(f)將步驟(a)中收集的含有對二甲苯的物流經(jīng)結(jié)晶處理，并回收高純度的對二甲苯。
來自步驟(b)的含有間二甲苯和鄰二甲苯的物流與含有至少一種催化劑的催化劑體系接觸，所述的催化劑異構(gòu)間二甲苯和鄰二甲苯以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物，該混合物隨后被送入PSA單元進(jìn)行分離。
本發(fā)明的實(shí)施主要是通過反復(fù)循環(huán)而進(jìn)行，在一個(gè)單循環(huán)中包括上述的步驟(a)～(e)，以得到碳八芳烴物流，所述的物流含有至少約50摩爾％的對二甲苯，優(yōu)選至少約55摩爾％，更優(yōu)選至少約60摩爾％，更優(yōu)選至少約65摩爾％，更優(yōu)選至少約70摩爾％，更優(yōu)選至少約75摩爾％，更優(yōu)選至少約80摩爾％，更優(yōu)選至少約85摩爾％。更優(yōu)選至少約90摩爾％，更優(yōu)選至少約95摩爾％，之后經(jīng)結(jié)晶或SiMBAC處理以獲得精制的對二甲苯產(chǎn)品。
在本發(fā)明上述方法的步驟(a)中，優(yōu)選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯；更優(yōu)選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.02克對二甲苯；甚至更優(yōu)選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.03克對二甲苯。
分子篩優(yōu)選為對位選擇性非酸性的中孔分子篩。優(yōu)選的分子篩包括硅沸石，更優(yōu)選分子篩包括硅沸石的單斜晶體，所述的晶體具有的平均最小尺寸至少為約0.2μm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，吸附劑含有對位選擇的非酸性的中孔分子篩和粘合劑。粘合劑優(yōu)選選自粘土、氧化鋁、硅石、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯及磷酸鋁。
對位選擇的分子篩是這樣的分子篩，在50℃下當(dāng)與等摩爾的碳八芳烴混合物接觸時(shí)，優(yōu)于間二甲苯和鄰二甲苯，優(yōu)選吸附對二甲苯和乙苯，這樣相對于總的碳八芳烴，在吸附質(zhì)中總的對二甲苯和乙苯含量至少約為75％。
優(yōu)選的對位選擇分子篩，在50℃下當(dāng)與等摩爾的碳八芳烴混合物接觸時(shí)，優(yōu)于間二甲苯和鄰二甲苯，優(yōu)選吸附對二甲苯和乙苯，這樣相對于總的碳八芳烴，在吸附質(zhì)中總的對二甲苯和乙苯含量約75％。
更優(yōu)選的對位選擇的分子篩，在50℃下當(dāng)與等摩爾的碳八芳烴混合物接觸時(shí)，優(yōu)于間二甲苯和鄰二甲苯，優(yōu)選吸附對二甲苯和乙苯，這樣相對于總的碳八芳烴在吸附質(zhì)中總的對二甲苯和乙苯含量至少為約80％，甚至更優(yōu)選至少為約85％，仍更優(yōu)選至少為約90％，再更優(yōu)選至少為約95％，及最優(yōu)選至少為約97％。
在本發(fā)明中，變壓吸附的操作溫度優(yōu)選至少為約350°F，優(yōu)選為約350°F～約750°F，更優(yōu)選為約450°F～約750°F，操作壓力至少為約30Psia，優(yōu)選為約50Psia～約400Psia，更優(yōu)選為約100Psia～約400Psia(約206kPa～約2760kPa)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，來自變壓吸附的富含對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降奈锪魉腿敕旨壗Y(jié)晶單元。結(jié)晶是這樣進(jìn)行的，將混合物送入到結(jié)晶器中在足夠的溫度下維持以誘導(dǎo)對二甲苯結(jié)晶，通常為約40°F～-130°F。溫度越低，從系統(tǒng)中移出的對二甲苯越多。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是通過PSA單元大量的間二甲苯和鄰二甲苯被除去。結(jié)果，對二甲苯結(jié)晶而沒有共結(jié)晶雜質(zhì)的溫度大幅降低，單程可使更高對二甲苯百分含量的產(chǎn)品從系統(tǒng)中移出。結(jié)晶可以在一個(gè)階段或多個(gè)階段完成。當(dāng)來自變壓吸附單元的物流中對二甲苯的濃度足夠高時(shí)，對二甲苯的結(jié)晶可以在約10°F～約55°F的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，來自變壓吸附單元的富含對二甲苯的物流在約10°F～約55°F的溫度下在第一結(jié)晶器中進(jìn)行；回收母液中含有對二甲苯晶體的流出物流，在第一分離單元中對二甲苯晶體與母液分離，用液體對二甲苯洗滌，完全熔融以得到高純度的液體對二甲苯產(chǎn)品。來自第一結(jié)晶的濾液經(jīng)分級結(jié)晶以回收另外的對二甲苯產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及從含有間二甲苯和鄰二甲苯的氣態(tài)混合物中，在基本等溫條件下分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附方法，方法包括(a)將混合物吸附到包括中孔分子篩的吸附劑上，所述的中孔分子篩具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯和乙苯的能力，在所述的條件下，每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯；(b)產(chǎn)生含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第一流出物流，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，優(yōu)選小于約25摩爾％，更優(yōu)選不大于約20摩爾％，更優(yōu)選小于約20摩爾％；(c)從非選擇空穴體積中選擇移去進(jìn)料；(d)通過降低對二甲苯和乙苯的分壓選擇脫附對二甲苯和乙苯；(e)收集含有對二甲苯和乙苯的物流，基于總碳八芳烴，其含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(f)將步驟(e)中收集的含有對二甲苯和乙苯的物流經(jīng)結(jié)晶處理并回收高純度的對二甲苯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的流出物流與含有至少一種能夠異構(gòu)間二甲苯和鄰二甲苯的催化劑的催化劑體系接觸，以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物，之后被送入PSA單元進(jìn)行分離。當(dāng)氣態(tài)原料流另外含有乙苯時(shí)，含有間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流可與含有至少一種催化劑的催化劑體系接觸，該催化劑體系可使物流中至少部分任何的乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物通過精餾從二甲苯中分離，并異構(gòu)間二甲苯和鄰二甲苯得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物，之后被送入PSA單元進(jìn)行分離。
來自結(jié)晶單元的含有碳八芳烴的貧對二甲苯物流送入到催化劑反應(yīng)器中，其中二甲苯被異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物，而且至少部分乙苯被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物可通過分餾從碳八芳烴中分離。反應(yīng)器中的催化劑或催化劑組合可以是本領(lǐng)域熟知的任何適合于二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化的催化劑。這樣的催化劑實(shí)例在EP 138617、US 5001296、US Re31782、US 4098836和US 4899011中進(jìn)行了描述，在此引入其全部作為參考。適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化條件包括溫度為約250℃～約500℃，優(yōu)選為約340°～級430℃，壓力為約大氣壓～約400Psig，優(yōu)選約為100Psig～約300Psig，氫烴摩爾比為約0.5∶1～約10∶1，液時(shí)重量空速為約0.5～約100hr-1。貧對二甲苯的排出物流可與來自PSA的間二甲苯/鄰二甲苯流出物流結(jié)合，之后送入異構(gòu)化反應(yīng)器。
可以使用另外的催化劑反應(yīng)器以預(yù)處理碳八芳烴進(jìn)料以使至少部分乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴原料流送入PSA單元。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用另外的催化劑反應(yīng)器以預(yù)處理來自結(jié)晶器的貧對二甲苯的排出物流，使其中的至少部分乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴原料流送入PSA單元。
在另外的催化劑反應(yīng)器中使用的乙苯轉(zhuǎn)化催化劑可以是合適的乙苯脫烷基、加氫脫乙基或加氫異構(gòu)化的任何催化劑體系。脫烷基的催化劑體系實(shí)例公開于Re 31782和US 4908342中，在此全部引入作為參考。用于加氫脫乙基的催化劑體系公開于US 4899011和US 5367099中，在此全部引入作為參考。用于加氫異構(gòu)化的催化劑體系實(shí)例公開于US 5028573、US 6150292和US 5908967中，在此全部引入作為參考。
本發(fā)明的實(shí)施主要是通過反復(fù)循環(huán)而進(jìn)行，在一個(gè)單循環(huán)中包括上述的步驟(a)～(e)，以得到含有對二甲苯和乙苯的流出物流，基于總碳八芳烴，所述的流出物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％，從其中通過結(jié)晶分離和精制對二甲苯，及另外的含有間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總的碳八芳烴，其中含有總的對二甲苯的量不大于約25摩爾％，該流出物流與異構(gòu)化催化劑體系接觸以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物。
在本發(fā)明上述方法的步驟(a)中，優(yōu)選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯；更優(yōu)選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.02克對二甲苯和乙苯；甚至更優(yōu)選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.03克對二甲苯和乙苯。
本發(fā)明也涉及分離正常沸點(diǎn)為約80℃～約160℃的有機(jī)化合物混合物的方法，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力下在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于一個(gè)容器中，所述的容器具有至少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口，這樣氣體進(jìn)入進(jìn)口通過吸附劑床到達(dá)出口，包含基本上沒有碳八芳烴化合物的吹掃氣；(b)使含有二甲苯和乙苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)容器進(jìn)口流入吸附劑床，從一個(gè)或多個(gè)出口收集包含基本上沒有碳八芳烴化合物的吹掃氣的流出物，同時(shí)在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態(tài)混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)繼續(xù)氣態(tài)進(jìn)料的流動，從一個(gè)或多個(gè)出口收集和分離含有間二甲苯和鄰二甲苯的第二流出物，基于總碳八芳烴，流出物中含有對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％；(d)在即將穿透前(即吸附前峰接近吸附柱的出口端)，停止將進(jìn)料混合物從一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入吸附劑床，優(yōu)選以與碳八芳烴進(jìn)料相反的方向使吹掃氣流動，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件，從一個(gè)或多個(gè)出口收集碳八芳烴流出物的氣態(tài)混合物，直到出口端基于總碳八芳烴，含有間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(e)使吹掃氣繼續(xù)流動，從一個(gè)或多個(gè)出口收集并分離含有乙苯和對二甲苯的流出物，基于總碳八芳烴，所述的流出物含有間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(f)在步驟(e)收集的含有對二甲苯物流送入結(jié)晶單元并回收高純度的對二甲苯；及(h)任選地，使來自步驟(c)的含有間二甲苯和鄰二甲苯的物流與含有至少一種催化劑的催化劑體系接觸，該體系可使物流中的至少部分乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物通過精餾從二甲苯中分離，并異構(gòu)間二甲苯和鄰二甲苯以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟(d)中收集碳八芳烴進(jìn)料的流出物氣態(tài)混合物，直到在出口的流出物流中基本上沒有間二甲苯和鄰二甲苯。
本發(fā)明的實(shí)施主要是通過反復(fù)循環(huán)而進(jìn)行，在一個(gè)單循環(huán)中包括上述的步驟(a)～(e)，以得到含有對二甲苯和乙苯的流出物流，基于總碳八芳烴，所述的流出物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％，從其中通過結(jié)晶分離和精制對二甲苯，以及另外的含有間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總的碳八芳烴，其含有總對二甲苯的含量不大于約25摩爾％，該流出物流與含有至少一種催化劑的催化劑體系接觸，該體系可使物流中至少部分乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物并通過精餾從二甲苯中分離，以及使間二甲苯和鄰二甲苯異構(gòu)化為間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物，從而生產(chǎn)間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混和物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，吹掃氣的流動方向與氣態(tài)進(jìn)料的混合物方向相反。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，以約2分鐘到約200分鐘的循環(huán)時(shí)間反復(fù)進(jìn)行步驟(b)～(e)，優(yōu)選循環(huán)時(shí)間為約3分鐘到約50分鐘，更優(yōu)選為約3分鐘到約30分鐘。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(d)中收集的至少部分流出物氣態(tài)混合物與隨后循環(huán)中的氣態(tài)進(jìn)料混合物結(jié)合。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，吹掃氣包括氫，及在溫度為約350°F～約750°F基本等溫及在至少為約30Psia的恒定操作壓下以約3分鐘到約30分鐘的循環(huán)時(shí)間反復(fù)進(jìn)行步驟(b)～(e)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，包括分離乙苯和二甲苯異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力下在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于一容器中，所述的容器具有至少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口，這樣氣體進(jìn)入進(jìn)口通過吸附劑床到達(dá)出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將容器加壓到預(yù)先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構(gòu)體和乙苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入吸附劑床以置換容器內(nèi)的間二甲苯和鄰二甲苯，同時(shí)在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態(tài)進(jìn)料混合物中選擇吸附乙苯和對二甲苯；(c)從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產(chǎn)物，基于總碳八芳烴，含有總的乙苯和對二甲苯含量不大于約25摩爾％，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件，在該壓力下進(jìn)料流動進(jìn)行吸附；(d)用含有對二甲苯和乙苯基本上沒有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣取代進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入吸附劑床，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)吸附壓力和基本等溫的條件，從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有進(jìn)料的氣態(tài)混合物；(e)降低壓力以脫附乙苯和對二甲苯同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件；及(f)收集并分離含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產(chǎn)物，基于總碳八芳烴，其含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；在上述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中(a)上述的對二甲苯和乙苯吹掃氣的流動方向與氣態(tài)進(jìn)料混合物的方向相反；(b)在減壓過程中對二甲苯和乙苯流出物的流動方向與氣態(tài)進(jìn)料混合物的流動方向相反；及(c)給容器加壓的間二甲苯和鄰二甲苯流動方向與進(jìn)料氣體流動方向相反。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，包括分離乙苯和二甲苯異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力下在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，吸附劑床置于順序連接或相互連接的容器中，每一個(gè)容器具有至少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口，這樣氣體進(jìn)入進(jìn)口通過顆粒床到達(dá)出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將第一容器加壓到預(yù)先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構(gòu)體和乙苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入第一容器中的吸附劑床，置換容器內(nèi)的間二甲苯和鄰二甲苯，同時(shí)在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態(tài)進(jìn)料混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產(chǎn)物，基于總碳八芳烴，其中含有總的對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件，在該壓力下進(jìn)料流動進(jìn)行吸附；(d)停止進(jìn)料并在第一容器中降低足夠的壓力以從非選擇空穴中除去至少部分進(jìn)料，同時(shí)通過使第一容器中的壓力與較低壓力的第二容器中的壓力均衡，從而保持吸吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件；(e)進(jìn)一步降低第一容器內(nèi)的壓力以脫附乙苯和對二甲苯，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件；及(f)收集含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產(chǎn)物，基于總碳八芳烴，其中含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；在上述方法中，步驟(f)后，含有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣可加入到第一容器中以置換非選擇空穴中的對二甲苯和乙苯，收集含有對二甲苯和乙苯的流出物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，包括分離乙苯和二甲苯異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力下在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于容器中，所述的容器具有至少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口，這樣氣體進(jìn)入進(jìn)口通過顆粒床到達(dá)出口，用基本為間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將容器加壓到預(yù)先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構(gòu)體和乙苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入吸附劑床置換容器內(nèi)的間二甲苯和鄰二甲苯，同時(shí)在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態(tài)進(jìn)料混合物中選擇吸附乙苯和對二甲苯；(c)從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產(chǎn)物，基于總碳八芳烴，其中含有總的對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，同時(shí)保持在吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件，在該壓力下進(jìn)料流動進(jìn)行吸附；(d)停止進(jìn)料并降低操作壓力到一定的壓力，在該壓力下對二甲苯和乙苯脫附，同時(shí)保持吸吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件；及(e)收集含有對二甲苯和乙苯的第二流出物產(chǎn)物，基于總碳八芳烴，其中含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；在上述方法中，優(yōu)選步驟(e)后，含有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣可加入到第一容器中，以置換非選擇空穴中的對二甲苯和乙苯，收集含有對二甲苯和乙苯的流出物。
本發(fā)明包括將從變壓吸附過程得到的對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶搅鞒鑫锼腿虢Y(jié)晶或模擬移動床吸附以得到高純度的對二甲苯產(chǎn)品。
本發(fā)明上述變壓吸附方法的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選在本方法中產(chǎn)生的間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物流混合物含有的對二甲苯含量不大于約20摩爾％，更優(yōu)選小于約20摩爾％，更優(yōu)選不大于約15摩爾％，更優(yōu)選小于約15摩爾％，更優(yōu)選不大于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約10摩爾％，更優(yōu)選不大于約5摩爾％，更優(yōu)選小于約5摩爾％，更優(yōu)選不大于約3摩爾％，更優(yōu)選小于約3摩爾％，又更優(yōu)選不大于約1摩爾％。
本發(fā)明上述變壓吸附方法的一個(gè)實(shí)施方式中，其中第一流出物間二甲苯/鄰二甲苯物流含有對二甲苯和乙苯，優(yōu)選在本方法中產(chǎn)生的間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物流混合物，基于總碳八芳烴，含有對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，優(yōu)選小于約25摩爾％，更優(yōu)選不大于約20摩爾％，更優(yōu)選小于約20摩爾％，更優(yōu)選不大于約15摩爾％，更優(yōu)選小于約15摩爾％，更優(yōu)選不大于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約10摩爾％，更優(yōu)選不大于約5摩爾％，更優(yōu)選小于約5摩爾％，更優(yōu)選不大于約3摩爾％，更優(yōu)選小于約3摩爾％，又更優(yōu)選不大于約1摩爾％。
本發(fā)明上述變壓吸附方法的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選在本方法中收集的含有對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％，優(yōu)選小于約50摩爾％，更優(yōu)選不大于約45摩爾％，更優(yōu)選小于約45摩爾％，更優(yōu)選不大于約40摩爾％，更優(yōu)選小于約40摩爾％，更優(yōu)選不大于約30摩爾％，更優(yōu)選小于約30摩爾％，更優(yōu)選不大于約25摩爾％，更優(yōu)選小于約25摩爾％，更優(yōu)選不大于約20摩爾％，更優(yōu)選小于約20摩爾％，更優(yōu)選不大于約15摩爾％，更優(yōu)選小于約15摩爾％，更優(yōu)選不大于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約10摩爾％，更優(yōu)選不大于約5摩爾％，最優(yōu)選小于約5摩爾％。
在本發(fā)明變壓吸附方法的最優(yōu)選實(shí)施方式中，含有對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降牧鞒鑫锂a(chǎn)品管流中基本沒有間二甲苯和鄰二甲苯，及含有間二甲苯和鄰二甲苯的流出物產(chǎn)品管流中基本沒有對二甲苯，或基本沒有對二甲苯和乙苯。
基本沒有碳八芳烴化合物的吹掃氣含有的碳八芳烴化合物不大于約10重量％，優(yōu)選為小于約5重量％，最優(yōu)選小于約2重量％。
基本沒有對二甲苯和乙苯的餾分或物流，基于總碳八芳烴，含有總對二甲苯和乙苯含量不大于約5摩爾％。
基本沒有對二甲苯和乙苯的餾分或物流，基于總碳八芳烴，含有對二甲苯含量不大于約5摩爾％。優(yōu)選這樣的餾分基于總碳八芳烴，含有對二甲苯含量不大于約1摩爾％。
對于在恒壓下進(jìn)行這些工藝步驟，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識到在操作期間，由于橫穿體系的壓降或流量的變化會引起壓力微小的變化，但壓力保持基本不變。
基本沒有間二甲苯和鄰二甲苯的餾分或物流，基于總碳八芳烴，含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約25摩爾％。優(yōu)選這樣的物流，基于總碳八芳烴，含有間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約20摩爾％，更優(yōu)選不大于約15摩爾％，又更優(yōu)選不大于約10摩爾％，及最優(yōu)選不大于約5摩爾％。
本發(fā)明也涉及包括多個(gè)步驟的變壓吸附方法，該方法提供從基本沒有間二甲苯和鄰二甲苯的含有對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶疆a(chǎn)物管流，以及基本沒有對二甲苯和乙苯的間二甲苯和鄰二甲苯的產(chǎn)物管流的碳八芳烴混合物中進(jìn)行回收。本發(fā)明提供變壓吸附過程，由此可從含有碳八芳烴的進(jìn)料中得到高收率高純度的對二甲苯和乙苯的產(chǎn)物管流，及高收率高純度的間二甲苯和鄰二甲苯的產(chǎn)物管流。
液相吸附色譜也稱為模擬移動床吸附色譜(SiMBAC)，已由UOP和IFP商業(yè)注冊。適合與本發(fā)明PSA相結(jié)合的SiMBAC工藝和工藝條件的描述公開于US 2985589、US 3201491、US 3626020、US3696107、US 3729523、US 4039599、US 4181943、US 4381419、US4402832及US 5284992，在此全部引入作為參考。廣泛的共識是，僅次于原料的成本，分離和精制部分構(gòu)成了對二甲苯生產(chǎn)過程最昂貴的成本部份。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可減少這樣的費(fèi)用，由于使用PSA可提供更高效地生產(chǎn)對二甲苯的方法，從而可顯著地減少返回模擬移動床液相色譜部分的間二甲苯和鄰二甲苯的量。在討論本發(fā)明的PSA單元中，對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶搅鞒鑫锪髦械拈g二甲苯和鄰二甲苯的量，基于總碳八芳烴，以摩爾百分?jǐn)?shù)進(jìn)行描述。在間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流中的對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降牧?，基于總碳八芳烴，以摩爾百分?jǐn)?shù)進(jìn)行描述。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識到，對于一給定的碳八芳烴物流中的對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和/或乙苯的濃度而言，摩爾百分?jǐn)?shù)等于重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及從含有甲苯的原料流轉(zhuǎn)化得到的含有碳八芳烴的混合物中分離對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降淖儔何?PSA)方法。本發(fā)明的該實(shí)施方式是結(jié)合變壓吸附和甲苯轉(zhuǎn)化，由甲苯進(jìn)料生產(chǎn)對二甲苯的方法。本發(fā)明包括利用非酸性中孔分子篩從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附過程單元，及生產(chǎn)由變壓吸附分離的碳八芳烴進(jìn)料的甲苯轉(zhuǎn)化單元。一般地說，來自甲苯轉(zhuǎn)化單元的碳八芳烴進(jìn)料，通過精餾、結(jié)晶或模擬移動床吸附色譜與未反應(yīng)的甲苯分離，之后進(jìn)入PSA。附圖簡述圖1是熟知的異構(gòu)化催化劑反應(yīng)器和結(jié)晶單元結(jié)合的代表性示意圖。
圖2是對二甲苯/乙苯分離的四階段變壓吸附循環(huán)的代表性示意圖，其中通過降低吸附質(zhì)的壓力使對二甲苯/乙苯脫附，隨后用基本為間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃氣流進(jìn)行置換。
圖3是對二甲苯/乙苯分離的四階段變壓吸附循環(huán)的代表性示意圖，其中使用基本上為對二甲苯/乙苯的清洗物流置換非選擇空穴體積中的進(jìn)料，之后通過降低吸附質(zhì)的壓力脫附。
圖4是對二甲苯/乙苯分離的吸附循環(huán)的代表性示意圖，其在基本恒定體系壓力下進(jìn)行操作，使用惰性吹掃氣體例如CH4、CO2、H2、N2或He完成脫附。
圖5是類似圖2描述的對二甲苯/乙苯分離的變壓吸附循環(huán)，不同之處為減壓發(fā)生在第二階段，這樣來自第一減壓的氣體被用于給再生床加壓(即，使壓力均衡)。
圖6是二甲苯氣相的濃度對吸附時(shí)間的變化曲線。
圖7是本發(fā)明PSA與結(jié)晶過程結(jié)合使用的實(shí)施方式的示意圖，其中使用了三個(gè)結(jié)晶步驟和一個(gè)再淤漿步驟，其中來自分離再淤漿轉(zhuǎn)鼓流出物的至少部分排出濾液被循環(huán)到第二結(jié)晶步驟。從第一結(jié)晶步驟而不經(jīng)過再循環(huán)或再結(jié)晶可以得到高純度的對二甲苯。
圖8是本發(fā)明PSA與另一結(jié)晶過程結(jié)合使用的實(shí)施方式的示意圖，其中來自分離再淤漿轉(zhuǎn)鼓流出物的至少部分排出濾液與進(jìn)入到第一結(jié)晶步驟的進(jìn)料結(jié)合而不是被送入第二結(jié)晶步驟。
圖9顯示與本發(fā)明方法的PSA結(jié)合使用的另一個(gè)結(jié)晶過程，其中在第一結(jié)晶步驟形成的結(jié)晶對二甲苯不是經(jīng)過結(jié)晶和分離而成為對二甲苯產(chǎn)品，而是與在第二和第三結(jié)晶/分離步驟中形成的對二甲苯結(jié)晶塊結(jié)合，之后經(jīng)再淤漿步驟處理。優(yōu)選使用圖7和8描述的結(jié)晶過程而不是圖9中描述的結(jié)晶過程，因?yàn)樗鼈兏咝А?br> 圖10是如US 3856873和US 4163028中公開的含有一種催化劑的反應(yīng)器和結(jié)晶單元的生產(chǎn)對二甲苯現(xiàn)有技術(shù)方法的代表性示意圖。
圖11是含有兩種催化劑反應(yīng)器和結(jié)晶單元的生產(chǎn)對二甲苯的另一種現(xiàn)有技術(shù)方法的示意圖。US 5705726中描述了該方法，其中碳八芳烴進(jìn)料與第一反應(yīng)器中的第一催化劑在乙苯轉(zhuǎn)化條件下反應(yīng)，之后與第二反應(yīng)器的第二催化劑反應(yīng)以將二甲苯異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物。
圖12是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的代表性示意圖，該實(shí)施方式包括單一的催化劑反應(yīng)器、變壓吸附單元、分餾部分和結(jié)晶單元以回收對二甲苯，其中變壓吸附單元置于分餾部分之后結(jié)晶單元之前。
圖13是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的代表性示意圖，該實(shí)施方式包括一個(gè)進(jìn)料預(yù)處理反應(yīng)器、分餾部分、變壓吸附單元、結(jié)晶單元和二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器。
圖14是本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方式的代表性示意圖，該實(shí)施方式包括一個(gè)分餾部分、變壓吸附單元、結(jié)晶單元和兩個(gè)催化劑反應(yīng)器，其中之一使含有乙苯的結(jié)晶排出物流反應(yīng)，及第二個(gè)使來自變壓吸附單元的貧對二甲苯物流中的二甲苯異構(gòu)化。
PSA+SiMBAC附15是使用目前的液相色譜模擬移動床吸附劑精制方法的對二甲苯生產(chǎn)工藝的一般流程示意圖。
圖16是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，包括變壓吸附單元用于分離對二甲苯以得到富含對二甲苯物流，之后進(jìn)入模擬移動床單元。
圖17是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中使用不同的催化反應(yīng)器進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化。
圖18是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中乙苯?jīng)]有被轉(zhuǎn)化。
圖19表示在600°F的低反應(yīng)溫度下，乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)小于約15％，隨空速的減少轉(zhuǎn)化率線性增加。
圖20是在相同的條件下，趨于平衡(PPATE)的對二甲苯的百分含量。在低的乙苯轉(zhuǎn)化率時(shí)，對二甲苯不能獲得平衡的濃度，但在轉(zhuǎn)化率大于約5％時(shí)，對二甲苯的組成達(dá)到了平衡。
圖21顯示當(dāng)二甲苯的組成低于平衡組成，但隨乙苯轉(zhuǎn)化率的增加而增加時(shí)，由于三甲基苯(由2個(gè)二甲苯反應(yīng)形成甲苯和三甲基苯而形成)引起的產(chǎn)率損失低。
圖22也顯示當(dāng)二甲苯的組成低于平衡組成但隨乙苯轉(zhuǎn)化率的增加而增加時(shí)，由于三甲基苯(由2個(gè)二甲苯反應(yīng)形成甲苯和三甲基苯而形成)引起的產(chǎn)率損失低。
甲苯轉(zhuǎn)化+PSA附23顯示用于對二甲苯生產(chǎn)的傳統(tǒng)的或選擇的甲苯轉(zhuǎn)化工藝(現(xiàn)有技術(shù))。
圖24顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中用于對二甲苯生產(chǎn)的傳統(tǒng)的或選擇的甲苯轉(zhuǎn)化工藝包括變壓吸附過程分離技術(shù)。
圖25顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中用于對二甲苯生產(chǎn)的混合甲苯轉(zhuǎn)化工藝包括變壓吸附過程分離技術(shù)。
圖26本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中用于對二甲苯生產(chǎn)的混合甲苯轉(zhuǎn)化工藝包括變壓吸附過程分離技術(shù)，并與二甲苯異構(gòu)化結(jié)合。
圖27本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中用于對二甲苯生產(chǎn)的傳統(tǒng)的甲苯轉(zhuǎn)化的工藝包括變壓吸附過程分離技術(shù)，并與多個(gè)反應(yīng)器的二甲苯異構(gòu)化單元結(jié)合。優(yōu)選實(shí)施方式的描述本發(fā)明使用在基本等溫的條件下選擇吸附、選擇脫附和置換以提供基本純的對二甲苯和乙苯的產(chǎn)品管流，和基本純的間二甲苯和鄰二甲苯的物流。通過現(xiàn)有技術(shù)熟知的方法，物流中的組分可被進(jìn)一步分離以提供基本純的對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯。
本發(fā)明使用包括多個(gè)步驟的變壓吸附過程并從混合物中回收，所述的混合物含有對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降漠a(chǎn)管流，該產(chǎn)品管流中含有比由通常異構(gòu)化工藝得到的更高的對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶綕舛?，以及具有增加間二甲苯和鄰二甲苯量的間二甲苯和鄰二甲苯的產(chǎn)品管流。對二甲苯可以通過分餾、模擬移動床吸附或其他合適的分離方法從對二甲苯/乙苯物流中分離，以得到基本純的對二甲苯產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是PSA單元可以用于對二甲苯/乙苯與間二甲苯/鄰二甲苯初始的整體分離，之后通過其他的分離/精制方法進(jìn)行產(chǎn)品精制通過使用PSA進(jìn)行初期整體分離的，間二甲苯和鄰二甲苯不再進(jìn)入到的以后的分離/精制單元，但被返回到二甲苯異構(gòu)化/乙苯轉(zhuǎn)化催化部分。來自本發(fā)明PSA過程的對二甲苯/乙苯物流的組成含有至少50摩爾％的對二甲苯/乙苯。通過首先將混合碳八芳烴通過PSA單元以除去物流中的部分間二甲苯和鄰二甲苯，這樣使用任何的分離/精制過程與PSA結(jié)合，用于從來自PSA單元的對二甲苯/乙苯物流中除去對二甲苯的效率得以提高，這樣富含對二甲苯的物流相對于其他碳八芳烴含有至少50摩爾％的對二甲苯和乙苯。因此使用本發(fā)明的PSA過程，單程可回收更多的對二甲苯，生產(chǎn)更多的對二甲苯。
間二甲苯/鄰二甲苯物流可被送到異構(gòu)化單元被異構(gòu)以得到對二甲苯含量增加的混合二甲苯物流，該物流可被再循環(huán)返回PSA單元。異構(gòu)化單元可含有一種具有二甲苯異構(gòu)活性或二甲苯異構(gòu)和乙苯轉(zhuǎn)化活性的催化劑，或含有兩種催化劑，一種具有二甲苯異構(gòu)活性，另一種具有乙苯轉(zhuǎn)化活性。催化劑可以在相同或各自的反應(yīng)器中。適合于本發(fā)明目的的催化劑公開于US Re 31782、US 4899011和EP 0923512中，在此全部引入作為參考。從對二甲苯/乙苯物流中除去對二甲苯后，當(dāng)在異構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化時(shí)，貧對二甲苯物流的二甲苯損失較小，這樣增加裝置總的對二甲苯產(chǎn)率。
通過除去來自PSA過程的對二甲苯/乙苯物流中的至少部分乙苯從而可得到貧對二甲苯的物流，該物流含有碳八芳烴，可被送入催化劑反應(yīng)器中，其中二甲苯被異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物，其中至少部分乙苯被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物可通過分餾從碳八芳烴中分離。反應(yīng)器中的催化劑或催化劑組合可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何適合于二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化的催化劑。這樣的催化劑實(shí)例在EP 138617、US5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4899011中進(jìn)行了描述，在此引入其全部作為參考。合適的異構(gòu)化條件包括溫度為約250℃～約500℃，優(yōu)選為約340°～約430℃，壓力為約大氣壓～約400Psig，優(yōu)選為約100Psig～約300Psig，氫烴摩爾比為約0.5∶1～約10∶1，液時(shí)重量空速為約0.5～約100hr-1。貧對二甲苯的排出物流可與來自PSA的富含間二甲苯/鄰二甲苯的流出物流結(jié)合，之后送入異構(gòu)化反應(yīng)器。
通過預(yù)處理進(jìn)入PSA單元和/或異構(gòu)化反應(yīng)器的進(jìn)料以減少進(jìn)料中乙苯的濃度，這樣可進(jìn)一步提高對二甲苯的回收率。通過使進(jìn)料與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸從而完成預(yù)處理?？梢允褂昧硗獾拇呋瘎┓磻?yīng)器預(yù)處理碳八芳烴進(jìn)料以使至少部分乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或產(chǎn)物，所述的二甲苯或產(chǎn)物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴原料流送入PSA單元。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用另外的催化劑反應(yīng)器以處理從來自PSA單元的對二甲苯/乙苯物流中分離對二甲苯后的貧對二甲苯排出物流，以使其中的至少部分乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或產(chǎn)物，所述的二甲苯或產(chǎn)物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴原料流送入PSA單元。
除了本發(fā)明使用的PSA單元外(及任選地，用于從對二甲苯/乙苯中分離對二甲苯的分離/精制單元)，對二甲苯生產(chǎn)裝置也包括用于芳烴異構(gòu)化的催化劑反應(yīng)器，和一個(gè)或多個(gè)用于分離芳烴的蒸鎦塔，及用于預(yù)處理碳八芳烴進(jìn)料的催化劑反應(yīng)器以通過乙苯轉(zhuǎn)化減少進(jìn)料中乙苯的含量。
在另外的催化劑反應(yīng)器中使用的乙苯轉(zhuǎn)化的催化劑體系可以是適合乙苯脫烷基、加氫脫乙基或加氫異構(gòu)化的任何催化劑體系。脫烷基的催化劑體系實(shí)例公開于Re 31782和US 4908342中，在此全部引入作為參考。用于加氫脫乙基的催化劑體系公開于US 4899011和US5367099中，在此全部引入作為參考。用于加氫異構(gòu)化的催化劑體系實(shí)例公開于US 5028573、US 6150292和US 5908967中，在此全部引入作為參考。
本發(fā)明涉及結(jié)合變壓吸附生產(chǎn)對二甲苯的方法，用于從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯并通過結(jié)晶或SiMBAC回收對二甲苯。該工藝的變壓吸附單元使用在基本等溫條件下選擇吸附、選擇脫附和置換以提供對二甲苯和乙苯的流出物流，基于總碳八芳烴，含有總間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％，優(yōu)選基本上是純的，以及間二甲苯和鄰二甲苯流出物流，基于總碳八芳烴，含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，優(yōu)選基本上是純的。通過結(jié)晶或SiMBAC從對二甲苯/乙苯物流中可回收高純度的對二甲苯。
本發(fā)明的結(jié)晶單元包括本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的傳統(tǒng)結(jié)晶方法及如圖7、8和9描述的結(jié)晶方法。本發(fā)明的SiMBAC單元包括傳統(tǒng)SiMBAC過程及本發(fā)明中公開的那些。
間二甲苯/鄰二甲苯物流中的組分可通過現(xiàn)有技術(shù)中熟知的方法被進(jìn)一步分離以提供高純度的鄰二甲苯和間二甲苯產(chǎn)品。通過現(xiàn)有技術(shù)中熟知的方法也可回收得到高純度的乙苯。
在如圖12本發(fā)明實(shí)施方式描述的本發(fā)明的方法中，貧對二甲苯的物流被再循環(huán)回催化劑反應(yīng)器中，其中二甲苯被異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物而且至少部分乙苯被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過分餾從碳八芳烴中分離。反應(yīng)器中的催化劑或催化劑組合可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何適合于二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化的催化劑。這樣的催化劑實(shí)例在EP 138617、US 5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4899011中進(jìn)行了描述，在此引入其全部作為參考。合適的異構(gòu)化條件包括溫度為約250℃～約500℃，優(yōu)選為約340°～430℃，壓力為約大氣壓～約400Psig，優(yōu)選約為100Psig～約300Psig，氫烴摩爾比為約0.5∶1～約10∶1，液時(shí)重量空速為約0.5～約100hr-1。
示意在圖13和14中的本發(fā)明的兩個(gè)其他實(shí)施方式有兩個(gè)反應(yīng)器。在圖13中，使用獨(dú)立的反應(yīng)器(A)，預(yù)處理碳八芳烴進(jìn)料，在進(jìn)入二甲苯異構(gòu)化循環(huán)之前使大部分的乙苯反應(yīng)。在圖14中，反應(yīng)器A中使來自結(jié)晶器的貧對二甲苯排出物流中的大部分乙苯發(fā)生反應(yīng)。在兩種方式中，反應(yīng)器B包括可使二甲苯異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物的催化劑體系。其也使部分乙苯、碳九鏈烴和環(huán)烷烴反應(yīng)。
反應(yīng)器A中的催化劑體系是任何適合乙苯脫烷基、加氫脫乙基或加氫異構(gòu)化的催化劑體系。脫烷基的催化劑體系實(shí)例公開于Re 31782和US 4908342中。用于加氫脫乙基的催化劑體系實(shí)例公開于US4899011和US 5367099中。用于加氫異構(gòu)化的催化劑體系實(shí)例公開于US 5028573、US 6150292和US 5908967中。適合于反應(yīng)器B的催化劑體系與上述的用于單個(gè)反應(yīng)器體系的催化劑相同。
本發(fā)明包括這樣的方法，其中使用變壓吸附得到富含對二甲苯的進(jìn)料，之后使用如圖7、8和9示意的結(jié)晶過程通過結(jié)晶進(jìn)行精制。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會認(rèn)識到對于給定的碳八芳烴物流中的對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和/或乙苯的濃度而言，摩爾百分?jǐn)?shù)等于重量百分?jǐn)?shù)。PSA單元本發(fā)明的PSA單元在基本等溫的條件下使用選擇吸附、選擇脫附和置換以得到基本純的對二甲苯和乙苯產(chǎn)品管流，和基本純的間二甲苯和鄰二甲苯產(chǎn)物流。物流中的這些組分通過現(xiàn)有技術(shù)中熟知的方法可以進(jìn)一步被分離為基本純的對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯產(chǎn)品。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的對位選擇吸附劑是對位選擇的、非酸性分子篩，更優(yōu)選對位選擇的吸附劑包括對位選擇的非酸性中孔分子篩，更優(yōu)選為硅沸石。最優(yōu)選對位選擇的吸附劑包括平均最小尺寸至少為約0.2μm的單斜硅沸石晶體。
對位選擇的分子篩是這樣的分子篩，當(dāng)在122°F(50℃)下接觸等摩爾的二甲苯混和物時(shí)，優(yōu)于間二甲苯和鄰二甲苯優(yōu)先吸附對二甲苯，這樣在吸附質(zhì)中總的對二甲苯相對于總的碳八芳烴至少為約75％，優(yōu)選大于75％，更優(yōu)選至少為約80％，甚至更優(yōu)選至少為約85％，還更優(yōu)選至少為約90％，再更優(yōu)選至少為約95％，最優(yōu)選至少為約97％。
本發(fā)明使用的吸附劑包括對位選擇吸附劑和粘合劑，優(yōu)選對位選擇的非酸性分子篩和粘合劑，更優(yōu)選對位選擇非酸性中孔分子篩和粘合劑。當(dāng)使用分子篩和粘合劑作為吸附劑時(shí)，粘合劑優(yōu)選選自粘土、氧化鋁、硅石、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯及磷酸鋁。
優(yōu)選地，吸附劑含有約5％～約100％重量的對位選擇吸附劑。更優(yōu)選吸附劑含有約5％～約100％重量的對位選擇非酸性中孔分子篩。
在本發(fā)明的PSA工藝單元中，優(yōu)選每克對位選擇的分子篩吸附至少0.01克對二甲苯，更優(yōu)選為至少0.015克對二甲苯，更優(yōu)選為至少0.02克對二甲苯，最優(yōu)選為至少0.03克對二甲苯。
本發(fā)明的PSA工藝單元在足夠的溫度和壓力下操作以快速吸附和脫附對二甲苯和/或乙苯。選擇的溫度和壓力條件要能夠獲得快速的吸附和脫附速度，該條件可根據(jù)使用的特定的吸附劑而改變。選擇的適當(dāng)溫度為大于約350°F(176℃)，優(yōu)選大于約400°F(200℃)，更優(yōu)選為大于約450°F(230℃)。
選擇的適當(dāng)?shù)膲毫榇笥诩s30psia(206kPa)，大于約50psia(345kPa)，大于約100psia(690kPa)，優(yōu)選壓力大于約50psia(345kPa)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識到對于PSA過程而言，為獲得足夠快速的吸附和脫附，適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟群蛪毫梢愿淖?。例如溫度和壓力為約350°F(176℃)～約750°F(400℃)，及約30psia(206kPa)～約400psia(2760kPa)，更優(yōu)選為約400°F(200℃)～約650°F(350℃)，及約50psia(345kPa)～約300psia(2070kPa)，更優(yōu)選為約450°F(225℃)～約600°F(300℃)，及約50psia(345kPa)～約250psia(1725kPa)。
在本發(fā)明的PSA過程中，操作溫度通常至少為約350°F(176℃)，優(yōu)選至少為約400°F(200℃)，更優(yōu)選至少為約450°F(230℃)，更優(yōu)選至少為約500°F(260℃)，更優(yōu)選至少為約550°F(285℃)。對于一些實(shí)施方式，溫度至少為約600°F(315℃)。操作溫度為約350°F(176℃)～約750°F(400℃)，優(yōu)選為約450°F～約750°F(約230℃～約400℃)，更優(yōu)選為約500°F～約750°F(約260℃～約400℃)，更優(yōu)選為約500°F～約700°F(約260℃～約370℃)，更優(yōu)選為約550°F(285℃)～約700°F(370℃)。
在本發(fā)明的PSA工藝單元中，操作壓力至少為約30psia(206kPa)，優(yōu)選至少為約50psia(345kPa)，可以為約50psia(345kPa)～約400psia(2760kPa)。操作壓力優(yōu)選為約30psia～約400psia，更優(yōu)選為約50psia～約400psia，更優(yōu)選為約100psia～約400psia(約690kPa～約2760kPa)，更優(yōu)選為約150psia～約350psia(約1030kPa～約2410kPa)。對于一些實(shí)施方式，壓力為約200psia～約300psia(約1380kPa～約2070kPa)。
術(shù)語“基本等溫”是指在PSA循環(huán)中吸附劑的溫度變化僅由吸附熱和脫附熱引起。
提及“基本恒壓”和“基本恒定的操作壓力”是指在該過程期間，吸附容器沒有減小壓力，這樣其可保持恒壓，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識到由于流(量)的變化，或被吸附相分壓由于惰性吹掃氣而減少時(shí)，壓力會有一些輕微的變化。
“基本純的對二甲苯和乙苯產(chǎn)品管流”是指基于總的碳八芳烴，含有對二甲苯和乙苯的物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量小于25摩爾％，優(yōu)選小于10摩爾％，最優(yōu)選小于5摩爾％。
“基本純的間二甲苯和鄰二甲產(chǎn)品管流”是指基于總的碳八芳烴，含有間二甲苯和鄰二甲苯的物流含有總的對二甲苯和乙苯含量小于5摩爾％，優(yōu)選小于1摩爾％。
純的對二甲苯是用于生產(chǎn)構(gòu)聚對苯二甲酸乙二醇酯主要成分的對苯二甲酸的化工中間體。通過氧化對二甲苯可以生產(chǎn)對苯二甲酸，其中使用的對二甲苯純度至少為約99.5重量％，更優(yōu)選至少為約99.7重量％，再優(yōu)選至少為約99.8％。
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及包括使用對位選擇吸附劑，利用變壓吸附方法從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的方法，任選地，之后對二甲苯經(jīng)結(jié)晶或SiMBAC處理以生產(chǎn)產(chǎn)品級的高純度對二甲苯。高純度對二甲苯的純度至少為約99.5重量％，更優(yōu)選至少為約99.7重量％，再優(yōu)選至少為約99.8％，最優(yōu)選至少為約99.9重量％。本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括分離作為上述PSA過程的部分(物流)二甲苯和鄰二甲苯，及使間二甲苯和鄰二甲苯異構(gòu)化以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，對位選擇吸附劑作為一種材料是這樣定義的，當(dāng)在50℃下與等摩爾碳八芳烴的混合物接觸時(shí)，優(yōu)于間二甲苯和鄰二甲苯優(yōu)選吸附對二甲苯和乙苯，這樣在吸附質(zhì)中相對于總的碳八芳烴，總的對二甲苯和乙苯含量至少為約75％。
優(yōu)選對位選擇吸附劑當(dāng)在50℃下與等摩爾碳八芳烴的混合物接觸時(shí)，優(yōu)于間二甲苯和鄰二甲苯優(yōu)選吸附對二甲苯和乙苯，這樣在吸附質(zhì)中相對于總的碳八芳烴，總的對二甲苯和乙苯含量大于約75％。
優(yōu)選的吸附劑是非酸性的MFI結(jié)構(gòu)類型分子篩(與酸性的ZSM-5結(jié)構(gòu)相同，但酸性位被中性部分取代這樣分子篩是非催化性的不能使二甲苯異構(gòu)化)。特別優(yōu)選的吸附劑是硅沸石。本發(fā)明在高壓高溫氣相下操作。在高分壓時(shí)對二甲苯和乙苯基本上被吸附，而間二甲苯和鄰二甲苯基本不被吸附。吸附劑固定床用對二甲苯和乙苯飽和，其中停止進(jìn)料過程，然后降低分壓脫附對二甲苯和乙苯。工藝流出物流富含對二甲苯和乙苯。
變壓吸附方法優(yōu)選為固定床、間歇式等溫的用于將間二甲苯和鄰二甲苯與對二甲苯和乙苯分離的方法?；谠诟邏合聦Χ妆胶鸵冶竭x擇吸附在對位選擇吸附劑上、低壓下脫附而實(shí)現(xiàn)分離，所述吸附劑例如為具有約0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜硅沸石晶體。在高壓下，對二甲苯和乙苯被吸附而間二甲苯和鄰二甲苯通過吸附劑床基本上不被吸附，得到僅含少量其他物質(zhì)的基本純的間二甲苯和鄰二甲苯的物流。在吸附劑床的出口收集間二甲苯和鄰二甲苯并再循環(huán)到異構(gòu)化催化劑單元以生產(chǎn)更多的對二甲苯，或部分或全部被進(jìn)一步分離以得到純間二甲苯和/或純鄰二甲苯。在吸附劑飽和后停止進(jìn)料，通過降低二甲苯的分壓使對二甲苯和乙苯脫附。通過在高溫氣相下操作，優(yōu)選大于約450°F(230℃)，吸附和脫附速度都很快，對于分離來說，需要使循環(huán)時(shí)間最少、減少吸附劑的用量和投資費(fèi)用。使用非酸性沸石或分子篩例如硅沸石，可消除不希望的被吸附對二甲苯和乙苯的催化反應(yīng)，避免吸附鏈烯烴污染物而使吸附劑的吸附容量減少。
在本發(fā)明中優(yōu)選的吸附劑是硅沸石分子篩，包括具有高對二甲苯和乙苯選擇性、平均最小尺寸約為0.2μm或更大的單斜晶體。硅沸石的對二甲苯飽和吸附容量至少為1重量％，優(yōu)選至少為2重量％，最優(yōu)選至少為約3重量％～約15重量％。吸附容量通常定義為克吸附質(zhì)(即被吸附的物質(zhì))/克吸附劑，也可通過乘以100表示為百分?jǐn)?shù)。在裝置壓力為約30Psia～約400psia(約206kPa～約2760kPa)、溫度為約350°F～約750°F(約176℃～約400℃)氣相下進(jìn)行工藝操作。
本發(fā)明使用從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附方法，該方法使用非酸性的對位選擇吸附劑，例如硅沸石分子篩，其含有0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜晶體。在吸附過程中，間二甲苯和鄰二甲苯基本不吸附，而對二甲苯和乙苯基本被吸附。PSA過程優(yōu)選在約500°F～約750°F(約260℃～約400℃)同時(shí)對二甲苯的分壓為約30～約150Psia(約206～約1030kPa)下操作，優(yōu)選為約40～約120Psia(約265～約800kPa)。在硅沸石吸附劑上對二甲苯和乙苯(來自含有對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的進(jìn)料)選擇吸附，所述的吸附劑含有0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜晶體。在高溫下[大于約350°F(約176℃)]，在[大于約25P sia(約170kPa)的分壓]高分壓下完成對二甲苯或?qū)Χ妆?乙苯的吸附。隨后降低吸附質(zhì)的分壓完成快速脫附而不發(fā)生催化反應(yīng)。通過降低吸附容器的總壓或通過用惰性氣流例如He、N2、H2、CH4、CO2等吹掃吸附劑床而降低分壓，但維持裝置的壓力。吹掃氣首先從非選擇空穴體積中置換碳八芳烴進(jìn)料，這樣降低了吸附容器中對二甲苯和乙苯的分壓，接著如從分子篩孔中脫附一樣吹掃吸附質(zhì)(基本上為對二甲苯和乙苯)。
本發(fā)明使用變壓吸附過程將間二甲苯和鄰二甲苯與對二甲苯和乙苯分離。基于在較高壓力下對二甲苯和乙苯選擇吸附在非酸性的具有MFI(所述的材料通常稱為硅沸石)結(jié)構(gòu)類型的硅石分子篩上，較低壓力下選擇脫附(即沒有由于脫附而引起異構(gòu)化)而實(shí)現(xiàn)分離，該分子篩包括具有約0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜晶體。該過程的操作是首先通過使含有乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的物流以間歇方式通過硅沸石固定床進(jìn)行的。在高二甲苯分壓下，二甲苯和乙苯基本被吸附而間二甲苯和鄰二甲苯通過吸附劑床基本上不被吸附。在對二甲苯和乙苯吸附期間，在吸附劑床的出口收集間二甲苯和鄰二甲苯。在硅沸石飽和后停止進(jìn)料，通過降低二甲苯的分壓使對二甲苯和乙苯脫附。通過在高溫[大于350°F(176℃)]氣相下操作，吸附和脫附速度都很快，這樣可使分離所需的循環(huán)時(shí)間最少，所需的硅沸石用量減少。使用非酸性分子篩例如硅沸石，可消除不希望的被吸附的對二甲苯和乙苯在H-ZSM-5上發(fā)生的催化反應(yīng)。而且非酸性的硅沸石很少受吸附鏈烯烴污染物的影響，其可使H-ZSM-5的吸附容量減少。
MEL結(jié)構(gòu)類型的非酸性分子篩是具有類似MFI分子篩孔尺寸和吸附容量的微孔材料，同樣地預(yù)期它們具有類似的吸附行為。MFI和MEL分子篩被分類為中孔分子篩。已經(jīng)對兩種其他的具有稍微小一點(diǎn)孔尺寸的中孔分子篩(FER和EUO)進(jìn)行了研究，它們的吸附容量較小。在本發(fā)明中可以使用的其他中孔分子篩是結(jié)構(gòu)類型為MTW(12元環(huán)結(jié)構(gòu)如ZSM-12)、ATO(12元環(huán)結(jié)構(gòu)如ALPO-31)、NES(10元環(huán)結(jié)構(gòu)如Nu-87)、TON(10元環(huán)結(jié)構(gòu)如Theta-1、ZSM-22)、MTT(10元環(huán)結(jié)構(gòu)如ZSM-23)、FER(10元環(huán))、EUO(10元環(huán))、MFS(10元環(huán)結(jié)構(gòu)如ZSM-57)、AEL(10元環(huán)結(jié)構(gòu)如ALPO-11)、AFO(10元環(huán)如ALPO-41)及SUZ-4(10元環(huán)結(jié)構(gòu))的分子篩。
大孔分子篩例如絲光沸石、β沸石、八面沸石和無定形吸附劑例如硅石、氧化鋁和粘土是非選擇性的，因此不希望在本發(fā)明中使用，而小孔分子篩例如A沸石，因?yàn)槠淇椎捞∫灾掠诳字胁荒芙邮軐Χ妆胶鸵冶健?br> 吸附劑被裝填在一個(gè)或多個(gè)容器中，其中通過使進(jìn)出容器的流量程序化從而實(shí)現(xiàn)分離為基本純的間二甲苯/鄰二甲苯物流和基本純的對二甲苯/乙苯物流。在吸附塔內(nèi)發(fā)生的分離過程是變壓吸附，其中循環(huán)時(shí)間定義為進(jìn)料被送入容器開始，到進(jìn)料結(jié)束已給容器再加壓時(shí)之間的時(shí)間間隔(即當(dāng)準(zhǔn)備加入下一次進(jìn)料時(shí))。因此循環(huán)時(shí)間可被描述為引入進(jìn)料到吸附劑容器被加壓之間的時(shí)間間隔，如每1分鐘、每5分鐘、每10分鐘、每15分鐘等。“循環(huán)”是一個(gè)完整的PSA過程(即所有階段的總和)。在總的過程中，階段通常是可區(qū)分的步驟，如進(jìn)料、排放(泄壓)、吹掃和再加壓；進(jìn)料壓力均衡、排放(泄壓)、吹掃和再加壓；或進(jìn)料、清洗、排放(泄壓)、再加壓等。但是在一些情況下，階段的名稱是任意的，例如在一些過程中在恒壓下使用吹掃氣例如CH4、CO2、He、H2或N2。
在每一個(gè)循環(huán)中，來自塔的流出物被分離為餾分，其包括例如(1)含有未吸附組分的前餾分，基本上為鄰二甲苯和間二甲苯，(2)含有碳八芳烴的中間餾分，其中對二甲苯的含量大于進(jìn)料中對二甲苯的含量[即重量％的對二甲苯(中間餾份)＞重量％對二甲苯(進(jìn)料)]，(3)含有被吸附組分的餾分，基本為純的對二甲苯和乙苯。
變壓吸附過程在氣相中進(jìn)行。優(yōu)選的該過程的條件包括溫度為約350°F(176℃)～約750℃(400℃)，優(yōu)選為約500°F(250℃)～約750℃(400℃)，更優(yōu)選為約600°F(315℃)～約700℃(370℃)，在如下足夠的系統(tǒng)壓力下保證組分為氣相，所述的壓力為約30Psia(206kPa)～約400Psia(2760kPa)，更優(yōu)選為約150Psia(1030kPa)～約350Psia(2410kPa)，更優(yōu)選為約200Psia(1380kPa)～約300Psia(2070kPa)。該過程基本在等溫下進(jìn)行。
本發(fā)明的變壓吸附可以階段式的循環(huán)進(jìn)行。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式包括使用變壓吸附循環(huán)，其中吸附容器的壓力在整個(gè)循環(huán)中基本相同，使用吹掃氣例如甲烷、氫、氮或氦可以實(shí)現(xiàn)從非選擇空穴體積中除去進(jìn)料并隨后脫附對二甲苯/乙苯。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式包括使用四階段的變壓吸附循環(huán)，其中在通過降低吸附容器中的吸附質(zhì)壓力使對二甲苯/乙苯脫附之前，使用基本為對二甲苯/乙苯的清洗物流置換非選擇空穴體積中的進(jìn)料。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方式包括使用四階段的變壓吸附循環(huán)，其中通過降低吸附容器中的吸附質(zhì)壓力使對二甲苯/乙苯脫附，然后使用基本為間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃物流從非選擇空穴體積中基本上置換。
本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方式包括使用類似第三實(shí)施方式的變壓吸附循環(huán)，不同之處為在至少兩個(gè)步驟中減壓，這樣來自減壓的氣體可用于再生床的加壓(即循環(huán)包括至少一個(gè)壓力均衡步驟)。
本發(fā)明的第五實(shí)施方式包括使用PSA循環(huán)，所述的PSA循環(huán)利用壓力均衡，對二甲苯/乙苯的清洗步驟后，通過減壓脫附對二甲苯/乙苯及間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃步驟。
在附圖中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，為了清楚起見，使用了特定的術(shù)語。但其意不在于本發(fā)明被這樣選擇的特定術(shù)語所限制，應(yīng)理解特定的術(shù)語包括可以類似的方式操作實(shí)現(xiàn)類似目的的所有的技術(shù)等同物。分離對二甲苯/乙苯的變壓吸附循環(huán)本發(fā)明使用的變壓吸附方法優(yōu)選為固定床間歇式基本等溫的工藝，該工藝可用將間二甲苯和鄰二甲苯與對二甲苯和乙苯分離，之后通過結(jié)晶或SiMBAC從對二甲苯/乙苯物流中從分離和精制對二甲苯。PSA是基于分子的大小，將較小的碳八芳烴(對二甲苯和乙苯)選擇吸附在非酸性的對位選擇的分子篩例如硅沸石中，所述的硅沸石含有約0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜晶體，同時(shí)間二甲苯和鄰二甲苯通過吸附劑床而不被吸附?？尚械墓I(yè)過程(快速的循環(huán)、最少的吸附劑和投資)的關(guān)鍵是在高脫附速度的溫度下操作，結(jié)果，在該溫度下在一壓力下可以得到充分的吸附。因此在本發(fā)明的過程中，在高溫高壓下吸附，而在高溫低壓下脫附。間二甲苯/鄰二甲苯物流可被循環(huán)回異構(gòu)化催化劑單元生產(chǎn)更多的對二甲苯，或進(jìn)一步被分離以得到間二甲苯和/或鄰二甲苯。通過結(jié)晶精制對二甲苯/乙苯物流(富含對二甲苯)得到的對二甲苯具有至少約99重量％或更高的純度。優(yōu)選由結(jié)晶得到的對二甲苯純度至少為約99.5重量％，更優(yōu)選至少為約99.7重量％，再更優(yōu)選至少為約99.8重量％，最優(yōu)選至少為約99.9重量％。變壓吸附過程的指標(biāo)溫度范圍本發(fā)明使用的PSA溫度范圍為優(yōu)選約350°F～約750℃(約176℃～約400℃)，更優(yōu)選為約500°F～約750℃(約260℃～約400℃)，最優(yōu)選為約600°F～約700℃(約315℃～約370℃)。變壓吸附循環(huán)優(yōu)選在基本等溫的條件下進(jìn)行，其中在PSA循環(huán)中僅由于吸附和脫附熱影響而使吸附劑的溫度發(fā)生變化。
高壓側(cè)約30～約400Psia。
壓力比(高壓/低壓)2-30。
吸附劑容量吸附飽和時(shí)約2～約15重量％。
經(jīng)多次循環(huán)吸附劑保持吸附容量，這樣可減少更換或再生吸附劑的需要。使用本發(fā)明過程還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是節(jié)約成本。PSA過程的循環(huán)設(shè)計(jì)在描述中，以下的對二甲苯/乙苯包括對二甲苯和乙苯并代表吸附相，其主要為對二甲苯和乙苯，但也含有其他的可吸附組分例如苯、甲苯、1，4-甲乙苯、1，4-二乙苯、直鏈烷烴(通常為碳九)及單甲基支鏈烷烴(通常也為碳九)。同樣，間二甲苯/鄰二甲苯包括間二甲苯和鄰二甲苯并代表非吸附相，其主要為間二甲苯和鄰二甲苯，但也含有其他非吸附的組分例如三甲基苯，甲乙苯和二乙苯的其他異構(gòu)體，環(huán)烷烴(通常為碳九)和進(jìn)料中其他立體構(gòu)型龐大的組分。
對于每一個(gè)實(shí)施方式，描述一個(gè)完整的循環(huán)。應(yīng)理解本發(fā)明的實(shí)施包括主要是重復(fù)進(jìn)行所述的循環(huán)。在本發(fā)明實(shí)施方式的描述中，分子篩吸附劑被稱為沸石，但是應(yīng)理解任何適合的非酸性中孔分子篩可用于本發(fā)明。
如下所述，本發(fā)明使用的PSA過程的優(yōu)選實(shí)施方式，基于總碳八芳烴，生產(chǎn)含有至少50摩爾％的對二甲苯。實(shí)施方式1用惰性吹掃氣例如CH4、CO2、H2、N2、He(圖4)脫附如圖4描述的實(shí)施方式。典型的分子篩吸附劑床包括約20-30％可選擇吸附對二甲苯和乙苯的分子篩孔體積，80-70％的空穴體積和大的非選擇孔。該實(shí)施方式包括氣相過程，其中溫度基本為等溫，壓力基本為恒壓。壓力和溫度是這樣選擇的，要使吸附和脫附快速，因此導(dǎo)致吸附劑床快速的載荷和卸荷。循環(huán)周期可以為約1分鐘～約30分鐘，優(yōu)選不大于約25分鐘，更優(yōu)選不大于約20分鐘，再更優(yōu)選為約5分鐘～約15分鐘，最優(yōu)選為3分鐘～15分鐘。因此優(yōu)選的循環(huán)時(shí)間可以為3、4、5、6、7、8、9、10、11、1 2、13、14或15分鐘。優(yōu)選短的循環(huán)周期，因?yàn)檫@樣可減少所需要的吸附劑量和投資。階段1吸附1-從空穴空間中吹掃氣置換和起始的對二甲苯和乙苯吸附在將碳八芳烴進(jìn)料流入吸附容器之前，床內(nèi)基本上沒有碳八芳烴及吹掃氣。含有基本為碳八芳烴(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、乙苯)的進(jìn)料被送入到吸附容器中，其中對二甲苯和乙苯被吸附到分子篩的孔中，而間二甲苯和鄰二甲苯進(jìn)入空穴空間中，所述的進(jìn)料也含有一些鏈烷烴和環(huán)烷烴、碳九以上芳烴、苯及甲苯。當(dāng)進(jìn)料流繼續(xù)進(jìn)入到到容器中時(shí)，在反應(yīng)器的出口吹掃氣被取代并再循環(huán)回工藝中。
該階段繼續(xù)進(jìn)行直到吹掃氣從空穴部分中被基本上置換。(吹掃氣可能殘留在分子篩的部分孔中)。在烴即將穿透時(shí)，停止回收吹掃氣。階段2吸附2(收集間二甲苯和鄰二甲苯產(chǎn)品，及用對二甲苯和乙苯飽和分子篩的孔)隨吹掃氣從空穴體積中被除去后，當(dāng)進(jìn)料繼續(xù)進(jìn)入吸附劑床時(shí)，間二甲苯和鄰二甲苯從吸附劑床的出口離開。這樣的間二甲苯/鄰二甲苯流出物流基本沒有對二甲苯和乙苯，作為一種產(chǎn)品管流被收集用于精制間二甲苯和鄰二甲苯，或被送回到催化劑反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化得到平衡的二甲苯混合物。
在整個(gè)的該階段，對二甲苯和乙苯繼續(xù)吸附到分子篩中，而間二甲苯和鄰二甲苯由進(jìn)入的進(jìn)料從空穴部分中被置換。在該階段結(jié)束時(shí)，空穴部分含有進(jìn)料，分子篩孔中含有對二甲苯和乙苯。在進(jìn)料即將穿透前停止收集間二甲苯和鄰二甲苯。階段3(從空穴部分中脫附進(jìn)料)在兩個(gè)脫附步驟期間，停止進(jìn)料，吹掃氣流入吸附容器，通常與碳八芳烴在進(jìn)料步驟中的方向相反。因?yàn)閷Χ妆胶鸵冶皆诜肿雍Y孔內(nèi)比進(jìn)料在空穴部分中吸附的更強(qiáng)，所以通過吹掃氣可以容易地置換進(jìn)料。當(dāng)吹掃氣進(jìn)入反應(yīng)器中時(shí)，空穴部分中的進(jìn)料在反應(yīng)器的出口隨同從分子篩中置換出的少量對二甲苯和乙苯一起被移出。來自該階段的進(jìn)料可與配制的進(jìn)料混合或被直接送回在一個(gè)吸附階段中的另一個(gè)容器中。當(dāng)基本上所有的間二甲苯和鄰二甲苯從容器中被吹掃除去時(shí)階段3完成。階段4對二甲苯和乙苯的收集一旦進(jìn)料被從空穴部分置換，流出物中具有高濃度的對二甲苯和乙苯。由于吹掃氣降低了吸附容器中對二甲苯和乙苯的分壓，對二甲苯和乙苯繼續(xù)從分子篩中脫附離開吸附容器。收集該物流用于進(jìn)一步精制對二甲苯和乙苯。在該階段結(jié)束時(shí)，空穴部分和分子篩孔中基本上充滿了吹掃氣，系統(tǒng)準(zhǔn)備接受進(jìn)料流再開始階段1。實(shí)施方式2在減壓脫附之前進(jìn)行對二甲苯/乙苯清洗(圖3)該過程類似于上述的過程，不同之處在于在脫附階段沒有使用H2、(或CH4、CO2、He、N2等)。而是通過使用基本上為對二甲苯/乙苯的物流清洗，從而實(shí)現(xiàn)從空穴部分中除去進(jìn)料，之后從吸附劑中脫附對二甲苯/乙苯，通過使吸附容器減壓而回收。同樣也是等溫氣相工藝，循環(huán)周期為約3分鐘～約15分鐘。階段1對二甲苯和乙苯的吸附在將碳八芳烴進(jìn)料引入之前，分子篩孔體積中基本沒有對二甲苯和乙苯，非選擇空穴體積(即吸附劑中大的中孔、吸附劑顆粒之間的間隙和吸附容器內(nèi)的空隙)基本上充滿了間二甲苯/鄰二甲苯。含有基本為碳八芳烴(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯，也含有一些鏈烷烴和環(huán)烷烴、碳九以上芳烴、苯及甲苯)的進(jìn)料被送入到吸附容器中，其中對二甲苯和乙苯開始吸附到分子篩的孔中，進(jìn)料中的間二甲苯和鄰二甲苯開始置換已經(jīng)在空穴體積中的間二甲苯/鄰二甲苯。對二甲苯/乙苯在分子篩中吸附后產(chǎn)生了可被檢測的熱前緣。當(dāng)對二甲苯/乙苯的吸附前緣到達(dá)床的末端時(shí)，空穴體積中絕大多數(shù)的間二甲苯/鄰二甲苯(約99+％的純度)已經(jīng)被置換并用進(jìn)料(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯)取代。這是第一階段的結(jié)束，在即將穿透之前停止引入進(jìn)料。階段2從非選擇空穴體積中置換進(jìn)料在第一階段結(jié)束時(shí)，分子篩孔中充滿了對二甲苯/乙苯，及非選擇空穴體積中充滿了進(jìn)料。在減壓步驟中為增加對二甲苯/乙苯的回收率和純度，通過加入含有基本上為對二甲苯/乙苯，與進(jìn)料步驟期間碳八芳烴流動方向相反的高壓物流從非選擇空穴空間中置換進(jìn)料。該階段中置換出的進(jìn)料可被返回到循環(huán)中階段1的另一個(gè)容器中。一旦進(jìn)料被置換及非選擇空穴體積中充滿了對二甲苯/乙苯，在對二甲苯/乙苯即將穿透前停止加入對二甲苯/乙苯，階段2完成。階段3對二甲苯和乙苯的收集一旦進(jìn)料被從空穴部分置換，降低容器壓力使對二甲苯、乙苯從分子篩中脫附。來自吸附劑床的流出物流通常與碳八芳烴進(jìn)料的流動方向相反，低壓的對二甲苯、乙苯在吸附劑床的出口被收集用于進(jìn)一步精制。在該階段結(jié)束時(shí)，非選擇的空穴體積和分子篩孔中基本上充滿了剩余量的對二甲苯/乙苯，系統(tǒng)準(zhǔn)備再加壓。在再加壓之前，低壓的逆流間二甲苯/鄰二甲苯物流被用于從吸附容器中置換剩余的對二甲苯/乙苯。階段4吸附容器的再加壓該循環(huán)的最后一步是再加壓。通常用與進(jìn)料步驟期間碳八芳烴流動方向相反的高壓間二甲苯/鄰二甲苯物流給吸附容器加壓。加壓后，非選擇空穴空間含有間二甲苯/鄰二甲苯，分子篩孔中含有剩余量的對二甲苯/乙苯。系統(tǒng)已準(zhǔn)備再接受進(jìn)料。實(shí)施方式3在收集對二甲苯/乙苯產(chǎn)品之前進(jìn)行壓力均衡(圖5)本發(fā)明實(shí)施方式包括五階段的PSA循環(huán)，其中通過在至少兩個(gè)步驟中降低吸附容器中吸附質(zhì)的壓力而使對二甲苯/乙苯脫附，然后用基本上為間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃物流從非選擇的空穴體積中基本上置換。階段1對二甲苯和乙苯的吸附在第一階段，分子篩孔體積中基本沒有對二甲苯/乙苯，非選擇空穴(即吸附劑中大的中孔、吸附劑顆粒之間的間隙和吸附容器內(nèi)的空隙)中充滿了基本上為間二甲苯/鄰二甲苯。含有基本為碳八芳烴(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯，也含有一些鏈烷烴和環(huán)烷烴、碳九以上芳烴、苯及甲苯)的進(jìn)料被送入到吸附劑容器中，其中對二甲苯和乙苯開始吸附到分子篩的孔中，進(jìn)料中的間二甲苯和鄰二甲苯開始置換已經(jīng)在空穴體積中的間二甲苯/鄰二甲苯。對二甲苯/乙苯吸附到分子篩中產(chǎn)生了可被檢測的熱前緣。當(dāng)對二甲苯/乙苯的吸附前緣到達(dá)床的末端時(shí)，空穴體積中的絕大多數(shù)的間二甲苯/鄰二甲苯(約99+％純度)已經(jīng)被置換并用進(jìn)料(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯)取代?；旧蠜]有對二甲苯和乙苯的被置換的間二甲苯/鄰二甲苯流出物流被作為一種產(chǎn)品管流收集，用于進(jìn)一步精制間二甲苯和鄰二甲苯或被送回催化劑反應(yīng)器中異構(gòu)化為平衡的二甲苯混合物。在即將穿透之前停止引入進(jìn)料，第一階段結(jié)束。階段2壓力均衡為增加在隨后階段中收集的對二甲苯/乙苯產(chǎn)品管流的純度及保存機(jī)械能，在容器中初始的壓力減少。通過順流排放使容器減壓到較低的壓力(PL1)，與另一個(gè)在較低壓力(PL2)下的吸附劑床進(jìn)行壓力均衡。在該步驟期間，非選擇空穴體積中的進(jìn)料首先脫氣，在吸附劑容器中得到更高濃度的對二甲苯/乙苯。使用脫氣的物質(zhì)給第二吸附劑容器加壓，這樣壓力(從PL2到PL1)增加，這樣在該階段結(jié)束時(shí)，兩容器中的壓力相等為PL1。階段3對二甲苯/乙苯的回收壓力均衡之后，吸附劑容器進(jìn)一步減壓(如通過逆流排放)。在排放過程中，排出物流中對二甲苯/乙苯的純度增加，這樣可以得到基本上含有對二甲苯/乙苯(基于總的碳八芳烴)的物流。在第三階段結(jié)束時(shí)，非選擇空穴體積含有基本為對二甲苯/乙苯，容器中的壓力為PL2。階段4非選擇空穴空間中對二甲苯/乙苯的去除通過置換非選擇空穴空間中的對二甲苯/乙苯，從吸附劑容器中收集另外的對二甲苯/乙苯。雖然也可以使用進(jìn)料，但通常使用基本上為間二甲苯/鄰二甲苯的物流進(jìn)行置換。在第四階段結(jié)束時(shí)，大多數(shù)的對二甲苯/乙苯已從非選擇空穴體積中除去并用間二甲苯/鄰二甲苯取代。壓力保持為PL2。在該狀態(tài)下的吸附劑容器在壓力均衡步驟(階段2)中用于第二吸附劑容器，這樣壓力從PL2增加到PL1。階段5再加壓到PH該循環(huán)的最后一步是使用通常與進(jìn)料階段期間流動方向相反的基本上為間二甲苯/鄰二甲苯的物流，使容器從PL1再加壓到PH。因此在該循環(huán)結(jié)束時(shí)，分子篩孔體積基本上沒有對二甲苯/乙苯，而非選擇空穴體積含有間二甲苯/鄰二甲苯。容器已準(zhǔn)備再開始循環(huán)(即，階段1從進(jìn)料中吸附對二甲苯/乙苯)。實(shí)施方式4具有吹掃的簡單4-階段循環(huán)該循環(huán)(如圖2示意)基本上與實(shí)施方式3相同，不同之處為在一個(gè)步驟中減壓而沒有壓力均衡。實(shí)施方式5在清洗之前進(jìn)行壓力均衡該循環(huán)基本上與實(shí)施方式3相同，不同之處為在逆流排放步驟之前，使用對二甲苯/乙苯清洗液置換在空穴空間中的富含間二甲苯/鄰二甲苯的物質(zhì)。結(jié)晶PSA過程與結(jié)晶聯(lián)合以生產(chǎn)高純度的對二甲苯。任何熟知的結(jié)晶方法可與本發(fā)明的PSA過程聯(lián)合使用以得到純度至少為約99.5重量％的高純對二甲苯產(chǎn)品。
可以作為本發(fā)明PSA-結(jié)晶工藝結(jié)晶單元的結(jié)晶過程的實(shí)例公開于US 2985694、US 3729523、US 5284992、US 5329060、US 5448055、US 3177265、US 3467724、US 3662013、US 5992924、US 6111161及US 6147272，所有在此引入作為參考。
通過將含有對二甲苯的混合物送入結(jié)晶器中可以在幾個(gè)結(jié)晶階段進(jìn)行結(jié)晶，操作溫度要足夠(低)以誘導(dǎo)對二甲苯結(jié)晶，通常為約0°F～約-80°F(約-18℃～約-62℃)從結(jié)晶器中移出混合物分離對二甲苯，將母液送回第二階段進(jìn)一步冷卻并回收另外的對二甲苯。得到的母液于是被送入精餾階段以回收混合物中的乙苯。階段結(jié)晶使用一系列的結(jié)晶器，通?？傻玫絻?yōu)化的結(jié)果。通常，在一個(gè)連續(xù)過程中精餾塔底物被連續(xù)再循環(huán)回結(jié)晶階段以回收另外的對二甲苯。
在2-階段的結(jié)晶中，第一階段使用串聯(lián)的幾個(gè)結(jié)晶器。第一結(jié)晶器階段應(yīng)該在這樣的溫度下進(jìn)行，要使對二甲苯形成結(jié)晶而不使混合物中的其他組分結(jié)晶，通常溫度為約-50℃～約-70℃(-58°F～約-94°F)。來自結(jié)晶器的流出物被分離為對二甲苯晶體和母液。通常，至少部分母液被再循環(huán)回異構(gòu)化單元異構(gòu)以得到二甲苯的平衡混合物。來自第一階段的結(jié)晶的對二甲苯被熔融并被送入第二結(jié)晶階段，其中操作條件類似于第一結(jié)晶階段，不同之處為結(jié)晶溫度較高，通常為約-10℃(約14°F)。來自第二階段的對二甲苯晶體通常比來自第一結(jié)晶階段中的晶體具有更高的純度。來自第二結(jié)晶的結(jié)晶對二甲苯被進(jìn)一步處理，通過用高純的對二甲苯產(chǎn)品洗滌除去附著的第二階段母液以提高對二甲苯的純度。其他溶劑例如甲苯、正戊烷和含水的醇類可以用作洗滌液，但是它們有一個(gè)缺點(diǎn)是需要另外的分餾步驟以從對二甲苯產(chǎn)品中除去洗滌溶劑。
PSA過程產(chǎn)生的流出物流具有的對二甲苯濃度至少為約40重量％，更優(yōu)選至少為約45重量％，更優(yōu)選至少為約50重量％，更優(yōu)選至少為約55重量％，更優(yōu)選至少為約60重量％，更優(yōu)選至少為約65重量％，更優(yōu)選至少為約70重量％，更優(yōu)選至少為約75重量％，更優(yōu)選至少為約80重量％，更優(yōu)選至少為約85重量％，更優(yōu)選至少為約90重量％，更優(yōu)選至少為約95重量％，更優(yōu)選至少為約97重量％，可被送入結(jié)晶單元生產(chǎn)高純度的對二甲苯。
利用PSA過程生產(chǎn)富含對二甲苯的碳八芳烴流出物流能力的結(jié)晶過程特別適合與PSA過程聯(lián)合。
如上所述，熟知的結(jié)晶過程用于從例如本發(fā)明PSA單元生產(chǎn)的含有對二甲苯的物流中分離結(jié)晶對二甲苯的濃縮物。一種這樣的過程包括冷卻混合物的單元，從混合物中結(jié)晶對二甲苯。通常從這樣的混合物中結(jié)晶對二甲苯需要溫度低到-100°F以使對二甲苯的收率最大化。但是準(zhǔn)確的溫度依賴于二甲苯混合物的組成。從這樣的混合物中結(jié)晶對二甲苯的過程描述于例如US 2866833和3177265中，在此全部引入作為參考。在這些過程中的使用一個(gè)或多個(gè)結(jié)晶器，例如使用刮壁式結(jié)晶器，每一個(gè)結(jié)晶器處于逐漸降低的更低的溫度。例如第一結(jié)晶器可以在-50°F～約-60°F的溫度下操作，第二結(jié)晶器可以在約-65°F～約-80°F的溫度下操作，第三結(jié)晶器可以在約-85°F～約-95°F的溫度下操作。離開最后結(jié)晶器的混合物是母液和富含固體結(jié)晶對二甲苯的混合物。母液富含間二甲苯和鄰二甲苯。離開最后結(jié)晶器的混合物在合適的分離設(shè)備中，在足夠低并使結(jié)晶對二甲苯保持在結(jié)晶狀態(tài)的溫度下被分離。從分離設(shè)備中分離得到的固體對二甲苯，即晶體塊，通常含有約80重量％～約95重量％的對二甲苯。雜質(zhì)是由于附著于對二甲苯晶體的母液和/或包含于結(jié)晶對二甲苯晶體結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)而引起的。當(dāng)在描述結(jié)晶過程提及結(jié)晶對二甲苯的純度時(shí)，其包括附著于晶體外部和/或包含于對二甲苯晶體內(nèi)的雜質(zhì)。這樣不純的結(jié)晶對二甲苯可用于制備純的結(jié)晶對二甲苯。
由于與結(jié)晶對二甲苯分離得到的母液富含間二甲苯和鄰二甲苯，有利的是將其導(dǎo)入二甲苯異構(gòu)化單元，其中含有小于平衡量對二甲苯的二甲苯混合物與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙佑|，以使二甲苯異構(gòu)為含有二甲苯平衡混合物的混合物。在例如US 4269813中公開了異構(gòu)含有小于平衡量對二甲苯的二甲苯混合物的方法。
可以使用淤漿過程從不純的結(jié)晶對二甲苯中得到非常純的對二甲苯。不純的對二甲苯純度小于約99.7重量％，例如純度為約80重量％～小于約99.7重量％的對二甲苯可以被精制為純度至少為約99.7重量％，優(yōu)選至少為約99.8重量％，最優(yōu)選至少為約99.85重量％，使淤漿形式的不純結(jié)晶對二甲苯與含有對二甲苯的液體在至少32°F的溫度下接觸，優(yōu)選為約35°F～約45°F，更優(yōu)選為約37°F～約44°F，最優(yōu)選為約39°F～約42°F，足夠長的時(shí)間以將結(jié)晶對二甲苯的純度增加至少約99.7重量％，更優(yōu)選至少為約99.8重量％，最優(yōu)選至少為99.85重量％。對于淤漿過程有必要使用這樣的溫度以得到所需要的非常高的對二甲苯純度。當(dāng)作為連續(xù)過程操作時(shí)，適當(dāng)?shù)挠糜诔至粲贊{的容器中結(jié)晶對二甲苯和液體對二甲苯漿液的駐留時(shí)間為約0.2～約2小時(shí)，更優(yōu)選為約0.25～約0.5小時(shí)。漿液的量應(yīng)是這樣的量要產(chǎn)生可被淤漿化和泵送的混合物。例如淤漿中固體可以占約30重量％～約60重量％，其余為淤漿的液體部分。更優(yōu)選，淤漿中有約40重量％～約50重量％的固體。用于淤漿的液體是含有對二甲苯的液體。在淤漿過程使用的溫度下，液體中對二甲苯的量要適當(dāng)可提供結(jié)晶對二甲苯和液體的淤漿。優(yōu)選，用于制備淤漿的液體對二甲苯含有約70重量％～約85重量％的對二甲苯。液體的剩余物通常為間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯及該過程中少量的其他烴的混合物。在獲得所希望的結(jié)晶對二甲苯純度后，從液體中分離已精制的結(jié)晶對二甲苯，優(yōu)選用液體對二甲苯洗滌除去附著的母液。用于洗滌的液體對二甲苯優(yōu)選為高純度的對二甲苯，純度至少為約99.7重量％，更優(yōu)選至少為約99.8重量％。液體對二甲苯洗滌液與結(jié)晶對二甲苯的重量比通常為約0.05∶1～約0.5∶1，更優(yōu)選為約0.15∶1～約0.25∶1。精制的對二甲苯一經(jīng)熔融，可以得到液體對二甲苯產(chǎn)品純度至少為約99.7重量％，更優(yōu)選至少為約99.8重量％，最優(yōu)選至少為約99.85重量％。
在結(jié)晶過程的一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用一個(gè)淤漿階段和一個(gè)再結(jié)晶階段(每一步驟后為分離步驟)以得到高純度對二甲苯。在該實(shí)施方式中，不純的結(jié)晶對二甲苯純度為約85重量％～約95重量％(即具有附著于對二甲苯晶體外部和/或晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的雜質(zhì))，在某一溫度下在合適的容器中與含有對二甲苯的液體形成淤漿，所述的溫度為約-20°F～約20°F，更優(yōu)選為約-10°F～約10°F。淤漿中結(jié)晶對二甲苯的量占約30重量％～約60重量％，優(yōu)選為約35重量％～約45重量％。通過機(jī)械攪拌器適當(dāng)?shù)財(cái)嚢栌贊{，在容器中持留足夠長的時(shí)間以得到相對于進(jìn)入淤漿容器中不純對二甲苯的增加純度的對二甲苯。本發(fā)明方法優(yōu)選使用連續(xù)操作過程，淤漿容器中適當(dāng)?shù)挠贊{駐留時(shí)間為約0.2～約2小時(shí)，更優(yōu)選為約0.5～約1小時(shí)。用于淤漿的含有對二甲苯的液體，例如可以通過熔融不純的對二甲苯得到，其可以是在一個(gè)或兩個(gè)分離步驟中使用的一種或多種濾液或洗滌物流，或可以是這些對二甲苯源的任何組合。
用于制備上述結(jié)晶對二甲苯和液體對二甲苯淤漿的含有對二甲苯的液體可以由任何方便的來源提供，可以從該工藝內(nèi)部或外部提供。例如這樣的液體可以通過如下方法得到簡單熔融用于淤漿的部分結(jié)晶對二甲苯，或可以是一種或多種從液體母液中分離結(jié)晶對二甲苯產(chǎn)生的母液流。在用于淤漿的溫度下，用于淤漿的含有對二甲苯的液體量要適當(dāng)可提供結(jié)晶對二甲苯和液體的淤漿。例如用于淤漿的含有對二甲苯的液體含有約70重量％～約85重量％的對二甲苯。通常剩余物為間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯及該過程中的其他烴的混合物。
將來自淤漿容器中的淤漿導(dǎo)入第一分離設(shè)備中，例如離心機(jī)、過濾器或沉降容器中。優(yōu)選第一分離設(shè)備是離心機(jī)，更優(yōu)選為推桿式離心機(jī)。由分離過程產(chǎn)生的部分濾液被引入到淤漿容器中。如果必要濾液流可以被加熱或冷卻，以在淤漿容器中得到所希望的溫度。濾液可以被返回使用的結(jié)晶器中以從間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的混合物中分離對二甲苯。由第一分離設(shè)備產(chǎn)生的固體對二甲苯純度通常為約94重量％～約98重量％，被導(dǎo)入第一熔融槽中，其中固體、中等純度的對二甲苯被熔融為液體對二甲苯。熔融液被送入結(jié)晶器結(jié)晶對二甲苯。結(jié)晶器可以是刮壁式結(jié)晶器或本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的任何適合的設(shè)備。結(jié)晶器中的對二甲苯可以被適當(dāng)?shù)乩鋮s到約20°F～約45°F以結(jié)晶對二甲苯，更優(yōu)選約35°F～約40°F。結(jié)晶對二甲苯和母液的混合物被送入第二分離設(shè)備，優(yōu)選為推桿式離心機(jī)，其中固體精制的對二甲苯與結(jié)晶母液分離。來自分離設(shè)備的排出濾液作為淤漿被導(dǎo)入淤漿容器和/或?qū)虢Y(jié)晶器。在第二分離設(shè)備中分離的結(jié)晶對二甲苯可用液體對二甲苯洗滌以增加其純度。用于洗滌的液體對二甲苯可以是該過程產(chǎn)生的高純度的物流、來自第一熔融槽的液體或這兩種源的組合。適當(dāng)?shù)南礈煲号c結(jié)晶對二甲苯的重量比通常為約0.1∶1～約0.5∶1，當(dāng)使用推桿式離心機(jī)作為第二分離設(shè)備時(shí)，可以在推桿式離心機(jī)中完成固體對二甲苯的洗滌。來自第二分離設(shè)備的洗滌濾液被導(dǎo)入結(jié)晶設(shè)備中和/或淤漿容器中。純的結(jié)晶對二甲苯具有的純度至少為99.7重量％，更優(yōu)選為99.8重量％，從第二分離設(shè)備中被移出，在第二熔融槽中熔融并送入貯存。
在該結(jié)晶過程的另一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用兩個(gè)淤漿階段以得到高純度對二甲苯，每一階段有淤漿容器和分離設(shè)備。在該實(shí)施方式中，不純的結(jié)晶對二甲苯純度為約80重量％～約95重量％，優(yōu)選為約85重量％～約90重量％，在適當(dāng)?shù)臏囟认略诘谝挥贊{容器中與含有對二甲苯的液體形成淤漿，所述的溫度為約-20°F～約20°F，更優(yōu)選為約-10°F～約10°F。淤漿中結(jié)晶對二甲苯的量通常占約20重量％～約60重量％，優(yōu)選約30重量％～約50重量％。優(yōu)選攪拌淤漿，優(yōu)選通過機(jī)械攪拌器攪拌。在淤漿容器中淤漿被持留足夠長的時(shí)間以得到中等純度的結(jié)晶對二甲苯。本發(fā)明實(shí)施方式優(yōu)選連續(xù)操作，淤漿容器中適當(dāng)?shù)鸟v留時(shí)間為約0.2～約2小時(shí)，更優(yōu)選為約0.5～約1小時(shí)。用于第一淤漿的含有對二甲苯的液體可以由熔融不純的結(jié)晶對二甲苯得到，可以是在該實(shí)施方式中一個(gè)或兩個(gè)分離步驟中產(chǎn)生的一種或多種排出濾液或洗滌濾液流，或可以是這些對二甲苯源的任何組合。
將來自淤漿容器中的淤漿導(dǎo)入第一分離設(shè)備中，例如離心機(jī)、過濾器或沉降容器等。優(yōu)選第一分離設(shè)備是離心機(jī)，更優(yōu)選為推桿式離心機(jī)。由分離過程產(chǎn)生的一些濾液被引入到淤漿容器中形成淤漿，如果必要濾液可以被加熱或冷卻以得到所希望的淤漿溫度。至少部分濾液被返回所用的結(jié)晶器中以從間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物中分離對二甲苯。
由第一分離設(shè)備產(chǎn)生的固體對二甲苯，即晶體塊，純度通常為約94重量％～約98重量％，被導(dǎo)入第二淤漿容器中，其中在適當(dāng)?shù)臏囟认屡c含有對二甲苯的液體形成淤漿，所述的溫度至少約為30°F，優(yōu)選約35°F～約45°F，更優(yōu)選為約38°F～42°F。在第二淤漿容器中用于使結(jié)晶對二甲苯形成淤漿的含有對二甲苯的液體可以是來自該實(shí)施方式的用于第一淤漿容器的相同的對二甲苯源。淤漿中結(jié)晶對二甲苯的量通常占約30重量％～約60重量％，更優(yōu)選約40重量％～約50重量％，最優(yōu)選約45重量％～約55重量％。對于第一淤漿，優(yōu)選通過例如適當(dāng)?shù)臋C(jī)械攪拌器設(shè)備攪拌或混合淤漿。淤漿在第二淤漿容器中持留足夠長的時(shí)間以增加其中持留的結(jié)晶對二甲苯的純度。本發(fā)明優(yōu)選為連續(xù)過程，第二淤漿容器中適當(dāng)?shù)鸟v留時(shí)間為約0.2～約2小時(shí)，更優(yōu)選為約0.5～約1小時(shí)。
來自第二淤漿容器的淤漿被導(dǎo)入第二分離設(shè)備，例如離心機(jī)、過濾器或沉降容器等中。優(yōu)選離心機(jī)，更優(yōu)選為推桿式離心機(jī)。來自第二分離設(shè)備的排出濾液被導(dǎo)入第一和/或第二淤漿容器中以作為含有對二甲苯的淤漿液體。排出濾液流在加入淤漿容器之前可以被加熱或冷卻以保證淤漿容器維持在適當(dāng)?shù)臏囟?。由第二分離設(shè)備產(chǎn)生的結(jié)晶對二甲苯優(yōu)選用高純度液體對二甲苯洗滌。適當(dāng)?shù)南礈煲号c結(jié)晶對二甲苯的重量比為約0.05∶1～約0.5∶1，更優(yōu)選為約0.15∶1～約0.25∶1。優(yōu)選用于洗滌來自第二分離設(shè)備精制的結(jié)晶對二甲苯的源是該過程產(chǎn)生的已精制的液體對二甲苯產(chǎn)品。來自第二分離步驟的洗滌濾液也可用作在第二分離設(shè)備中分離的結(jié)晶對二甲苯的洗滌液。洗滌濾液也可導(dǎo)入第一和第二淤漿容器中。
固體精制的對二甲苯離開第二分離設(shè)備。通過該實(shí)施方式可得到純度至少為99.7重量％的對二甲苯，優(yōu)選至少為約99.8重量％。
在另一個(gè)結(jié)晶實(shí)施方式中，結(jié)晶步驟與淤漿步驟相結(jié)合，在淤漿步驟中得到精制的對二甲苯。在該實(shí)施方式中，不純的結(jié)晶對二甲苯通常純度為約80重量％～約90重量％，在某一溫度下在合適的容器中與含有對二甲苯的液體形成淤漿，持留足夠長的時(shí)間以精制不純的結(jié)晶對二甲苯。合適的淤漿溫度至少為約30°F，優(yōu)選為約35°F～約45°F，更優(yōu)選為約38°F～約42°F。淤漿中結(jié)晶對二甲苯的量通常占約30重量％～約60重量％，更優(yōu)選約40重量％～約50重量％，最優(yōu)選為約45重量％～約55重量％。對于第一淤漿，優(yōu)選例如通過適當(dāng)?shù)臋C(jī)械攪拌器設(shè)備攪拌或混合淤漿。本發(fā)明優(yōu)選連續(xù)操作，淤漿容器中適當(dāng)?shù)挠贊{駐留時(shí)間為約0.2～約2小時(shí)，更優(yōu)選為約0.5～約1小時(shí)。
將來自淤漿容器中的淤漿導(dǎo)入第一分離設(shè)備中，例如離心機(jī)、過濾器或沉降槽等中。優(yōu)選為離心機(jī)，更優(yōu)選為推桿式離心機(jī)。在第一分離設(shè)備中，從母液中分離已精制的結(jié)晶對二甲苯。由第一分離設(shè)備產(chǎn)生的結(jié)晶對二甲苯優(yōu)選用高純度的液體對二甲苯洗滌。適當(dāng)?shù)南礈煲号c結(jié)晶對二甲苯的重量比為約0.05∶1～約0.5∶1，更優(yōu)選為約0.15∶1～約0.25∶1。優(yōu)選用于洗滌來自第二分離設(shè)備精制的結(jié)晶對二甲苯的對二甲苯源是該過程產(chǎn)生的已精制的液體對二甲苯產(chǎn)品。離開第一分離設(shè)備精制的結(jié)晶對二甲苯通常被熔融并被送入貯存。
在該實(shí)施方式中，來自第一分離設(shè)備的濾液被引入到合適的結(jié)晶設(shè)備中進(jìn)行結(jié)晶，其可以是刮壁式結(jié)晶器或本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的任何合適的結(jié)晶器。送入結(jié)晶器的液體濾液被冷卻到約-70°F～約25°F的溫度，優(yōu)選為約-20°F～約20°F以結(jié)晶其中含有的對二甲苯，并形成含有結(jié)晶對二甲苯和母液的混合物，所述的混和物被導(dǎo)入第二分離設(shè)備。優(yōu)選離心機(jī)，更優(yōu)選為推桿式離心機(jī)，其中固體結(jié)晶對二甲苯與母液分離并送入淤漿容器。任選地，部分或全部這樣的結(jié)晶對二甲苯被熔融，之后將其加入到淤漿容器中。來自第二分離設(shè)備的濾液被導(dǎo)入該實(shí)施方式中使用的不純對二甲苯源中，例如用于從二甲苯平衡混合物中分離對二甲苯濃縮物的低溫結(jié)晶器。來自第二分離設(shè)備的至少部分濾液也可被導(dǎo)入用于結(jié)晶來自第一分離設(shè)備濾液的結(jié)晶設(shè)備中。同樣在該實(shí)施方式中，來自第一分離設(shè)備的至少部分濾液被導(dǎo)入用于形成淤漿的淤漿容器中。另外，來自第一分離設(shè)備的至少部分洗滌濾液也可被導(dǎo)入到淤漿容器中。
利用PSA過程生產(chǎn)富含對二甲苯碳八芳烴流出物流能力的結(jié)晶過程特別適合與本發(fā)明方法中的變壓吸附結(jié)合。
如下是本發(fā)明的實(shí)施方式，其包括PSA與新穎的結(jié)晶過程聯(lián)合的生產(chǎn)高純度對二甲苯的方法，所述的結(jié)晶過程結(jié)晶來自PSA單元的富含對二甲苯的流出物流以得到高純度對二甲苯。所使用的結(jié)晶過程比其他的結(jié)晶過程具有優(yōu)點(diǎn)。與US 6111161和US 5448005公開的設(shè)計(jì)相比，其減少了所需要的冷凍。因此需要更少的能量開支節(jié)約了成本。通過在分離過程初期分離一些或大多數(shù)的最終產(chǎn)品從而實(shí)現(xiàn)上述過程，因此減少了需要較低溫度冷凍的物質(zhì)的量。晶體塊不是從較低溫階段再循環(huán)回第一結(jié)晶器，而是使用漿液轉(zhuǎn)鼓(加熱器)充分加熱晶體，這樣可回收另外的對二甲苯產(chǎn)品而不需更多的冷凍。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的工程實(shí)踐計(jì)算，本發(fā)明冷凍壓縮機(jī)的馬力比基于US 6111161教導(dǎo)的可比的設(shè)計(jì)要低達(dá)13％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，含有碳八芳烴的原料流被送入變壓吸附單元，以得到對二甲苯濃度至少為約60重量％的富含對二甲苯的原料流，該物流被送入結(jié)晶單元并通過如下的結(jié)晶方法進(jìn)行結(jié)晶以得到高純度的對二甲苯，該方法包括a)在約10°F～約55°F的溫度下在第一結(jié)晶器中結(jié)晶所述的原料流；b)回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；c)在第一分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離，用液體對二甲苯洗滌對二甲苯晶體，完全熔融對二甲苯晶體并收集液體對二甲苯產(chǎn)品；d)將來自第一結(jié)晶單元的至少部分濾液轉(zhuǎn)移到操作溫度低于第一結(jié)晶器的第二結(jié)晶器中，結(jié)晶濾液并回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；e)在第二分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離并將對二甲苯晶體送入淤漿設(shè)備；f)將來自第二結(jié)晶單元的至少部分濾液轉(zhuǎn)移到操作溫度低于第二結(jié)晶器的第三結(jié)晶器中，結(jié)晶濾液并回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；
g)在第三分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離并將對二甲苯晶體送入淤漿設(shè)備；h)使對二甲苯晶體在淤漿設(shè)備中與含有對二甲苯的液體接觸形成淤漿混合物，該混合物的溫度高于最低溫度的結(jié)晶器的溫度；i)在第四分離單元中分離淤漿混合物以得到濾液和結(jié)晶對二甲苯的產(chǎn)品，用液體對二甲苯洗滌對二甲苯晶體，完全熔融對二甲苯晶體并收集液體對二甲苯產(chǎn)品；j)使至少部分來自第四分離單元的濾液循環(huán)回第二結(jié)晶器；及k)將至少另一部分選自第一分離單元濾液、第四分離單元的濾液，及來自第一和第四分離單元的濾液再循環(huán)回淤漿設(shè)備中。
優(yōu)選，來自步驟(c)的結(jié)晶對二甲苯產(chǎn)品與來自步驟(i)的結(jié)晶對二甲苯產(chǎn)品結(jié)合，之后熔融。適當(dāng)?shù)兀ㄟ^將兩種對二甲苯產(chǎn)品送入同一個(gè)熔融轉(zhuǎn)鼓中可以實(shí)現(xiàn)上述過程。
上述實(shí)施方式步驟(a)的結(jié)晶在如下溫度下進(jìn)行，所述的溫度為約30°F～約55°F，更優(yōu)選為35°F～約45°F。
上述實(shí)施方式步驟(d)的第二結(jié)晶器在如下溫度下操作，所述的溫度為約-10°F～約35°F，更優(yōu)選為約15°F～約25°F。
上述實(shí)施方式步驟(f)的第三結(jié)晶器在如下溫度下操作，所述的溫度為約-35°F～約5°F，更優(yōu)選為約-10°F～約-5°F。
上述實(shí)施方式步驟(h)的淤漿混合物溫度優(yōu)選為約10°F～約55°F，更優(yōu)選為30°F～約50°F，更優(yōu)選為約35°F～約45°F，更優(yōu)選為約38°F～約42°F，最優(yōu)選為約40°F～約42°F。
在上述PSA-結(jié)晶方法的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(a)的結(jié)晶在約10°F～約55°F的溫度下進(jìn)行，步驟(d)的第二結(jié)晶器在約-10°F～約35°F的溫度下操作，步驟(f)的第三結(jié)晶器在約-35°F～約5°F的溫度下操作，步驟(h)的淤漿混合物溫度優(yōu)選為約10°F～約55°F。
在上述PSA-結(jié)晶方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(a)的結(jié)晶在約30°F～約55°F的溫度下進(jìn)行，步驟(d)的第二結(jié)晶器在約15°F～約25°F的溫度下操作，步驟(f)的第三結(jié)晶器在約-10°F～約-5°F的溫度下操作，步驟(h)的淤漿混合物溫度為約30°F～約50°F。
優(yōu)選上述PSA-結(jié)晶方法的步驟(h)中的淤漿混合物含有約30重量％～約60重量％的結(jié)晶對二甲苯，更優(yōu)選為30重量％～約50重量％，更優(yōu)選為35重量％～約50重量％。
在適當(dāng)?shù)臈l件下，在淤漿設(shè)備中形成的淤漿混合物中的對二甲苯晶體的量大于送入淤漿設(shè)備中對二甲苯晶體的量。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，含有碳八芳烴的原料流被送入變壓吸附單元，以得到對二甲苯濃度至少為約55重量％的富含對二甲苯的原料流，該物流被送入結(jié)晶單元并通過如下的結(jié)晶方法進(jìn)行結(jié)晶以得到高純度的對二甲苯，該方法包括a)在約10°F～約55°F的溫度下在第一結(jié)晶器中結(jié)晶所述的原料流；b)回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；c)在第一分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離，用液體對二甲苯洗滌對二甲苯晶體，完全熔融對二甲苯晶體并收集液體對二甲苯產(chǎn)品；d)將來自第一分離單元的至少部分濾液轉(zhuǎn)移到操作溫度低于第一結(jié)晶器的第二結(jié)晶器中，結(jié)晶濾液并回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；e)在第二分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離并將對二甲苯晶體送入淤漿設(shè)備；
f)將來自第二結(jié)晶單元的至少部分濾液轉(zhuǎn)移到操作溫度低于第二結(jié)晶器的第三結(jié)晶器中，結(jié)晶濾液并回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；g)在第三分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離并將對二甲苯晶體送入淤漿設(shè)備；h)使對二甲苯晶體在淤漿設(shè)備中與含有對二甲苯的液體接觸形成淤漿混合物，該混合物的溫度高于最低溫度的結(jié)晶器溫度；i)在第四分離單元中分離淤漿混合物以得到濾液和結(jié)晶對二甲苯產(chǎn)品，用液體對二甲苯洗滌對二甲苯晶體，完全熔融對二甲苯晶體并收集液體對二甲苯產(chǎn)品；j)使至少部分來自第四分離單元的濾液循環(huán)回第一結(jié)晶器；及k)將至少另部分選自第一分離單元的濾液、第四分離單元的濾液，及來自第一和第四分離單元的濾液再循環(huán)回淤漿設(shè)備中。
在上述的實(shí)施方式中，在熔融轉(zhuǎn)鼓或其他合適的熔融裝置中將步驟(c)中產(chǎn)生的結(jié)晶對二甲苯產(chǎn)品與步驟(i)中產(chǎn)生的結(jié)晶對二甲苯產(chǎn)品混合并熔融以得到高純度的對二甲苯產(chǎn)品。
上述實(shí)施方式步驟(a)的結(jié)晶在如下溫度下進(jìn)行，所述的溫度為約20°F～約30°F，更優(yōu)選為約35°F～約45°F，更優(yōu)選為約30°F～約55°F。
上述實(shí)施方式步驟(d)的第二結(jié)晶器在如下溫度下操作，優(yōu)選為約-10°F～約35°F，更優(yōu)選為約5°F～約15°F。
上述實(shí)施方式步驟(f)的第三結(jié)晶器在如下溫度下操作，優(yōu)選為約-35°F～約5°F，更優(yōu)選為-10°F～約-5°F。
上述實(shí)施方式步驟(h)的淤漿混合物溫度優(yōu)選為約10°F～約55°F，更優(yōu)選為約30°F～約50°F，更優(yōu)選為約35°F～約45°F，更優(yōu)選為約38°F～約42°F，最優(yōu)選為約40°F～約42°F。
在上述PSA-結(jié)晶方法的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(a)的結(jié)晶在約10°F～約55°F溫度下進(jìn)行，步驟(d)的第二結(jié)晶器在約-10°F～約35°F的溫度下操作，步驟(f)的第三結(jié)晶器在約-35°F～約5°F的溫度下操作，步驟(h)的淤漿混合物溫度優(yōu)選為約10°F～約55°F。
在上述PSA-結(jié)晶方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(a)的結(jié)晶在約20°F～約30°F的溫度下進(jìn)行，步驟(d)的第二結(jié)晶器在約5°F～約15°F的溫度下操作，步驟(f)的第三結(jié)晶器在約-10°F～約-5°F的溫度下操作，步驟(h)的淤漿混合物溫度為約30°F～約50°F。
優(yōu)選上述PSA-結(jié)晶方法的步驟(h)中的淤漿混合物含有約30重量％～約60重量％的結(jié)晶對二甲苯，更優(yōu)選為約30重量％～約50重量％，更優(yōu)選為約35重量％～約50重量％。
在適當(dāng)?shù)臈l件下，在淤漿設(shè)備中形成的淤漿混合物中的對二甲苯晶體的量大于送入淤漿設(shè)備中對二甲苯晶體的量。
在本發(fā)明PSA-結(jié)晶實(shí)施方式中，優(yōu)選使用部分高純度液體對二甲苯洗滌步驟(c)和(i)中得到的結(jié)晶對二甲苯。適當(dāng)?shù)南礈煲号c結(jié)晶對二甲苯的重量比為約0.10∶1～約0.5∶1，更優(yōu)選為約0.2∶1～約0.35∶1。優(yōu)選用于洗滌精制的結(jié)晶對二甲苯的對二甲苯源是本發(fā)明工藝產(chǎn)生的已精制的液體對二甲苯產(chǎn)品。
通過混合來自第二和第三結(jié)晶器的對二甲苯晶體和含有對二甲苯的液體形成的淤漿，也稱為淤漿混合物，由于對二甲苯晶體已經(jīng)來自第二和第三結(jié)晶器含有母液的淤漿，之后分離并與淤漿容器中或淤漿設(shè)備中的含有對二甲苯的液體接觸形成另一淤漿。優(yōu)選用例如適當(dāng)?shù)臋C(jī)械攪拌器設(shè)備攪拌或混合淤漿混合物。在淤漿設(shè)備(其也稱為淤漿容器或淤漿轉(zhuǎn)鼓)中淤漿混合物保持足夠長的時(shí)間以將其中包含的結(jié)晶對二甲苯的純度提高到希望的純度。本發(fā)明優(yōu)選連續(xù)過程，淤漿容器中淤漿駐留時(shí)間通常為約0.2～約2小時(shí)，更優(yōu)選為約0.5～約1小時(shí)。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的對二甲苯純度為約99.5重量％或更高，更優(yōu)選為約99.7重量％或更高，最優(yōu)選為約99.8重量％或更高。
上述新穎的結(jié)晶過程是從含有比碳八芳烴平衡混合物中更高對二甲苯濃度的原料流中回收高純度對二甲苯產(chǎn)品的能量高效的結(jié)晶方法。在本發(fā)明中，通過變壓吸附得到將要結(jié)晶的富含對二甲苯的原料流，之后送入結(jié)晶單元。優(yōu)選，富含對二甲苯的原料流含有至少約60重量％的對二甲苯。富含對二甲苯的原料流也含有其他C7～C9的芳烴化合物，包括鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯。新穎的結(jié)晶過程與PSA聯(lián)合獲得高純度對二甲苯是基于兩種原理結(jié)合起來比其他已知方法具有優(yōu)點(diǎn)。第一原理是關(guān)于結(jié)晶和分離的第一階段。通過適當(dāng)選擇工藝條件和設(shè)備，第一階段能夠生產(chǎn)高純度的產(chǎn)品而不需要進(jìn)一步的處理。與其他要獲得最終產(chǎn)品之前進(jìn)行對二甲苯再循環(huán)和再結(jié)晶的結(jié)晶過程相比，該方法提高了效率和成本效益。第二原理是關(guān)于使用淤漿技術(shù)加熱所有的結(jié)晶對二甲苯晶體塊，所述的晶體塊太冷以致于不能容易地直接得到高純度的對二甲苯產(chǎn)品，但最重要的是不需要冷凍，因此減少了所需要的能量和費(fèi)用。使用淤漿轉(zhuǎn)鼓加熱對二甲苯晶體，所述的晶體來自于低溫結(jié)晶器，由于其太冷而不能直接或容易地得到對二甲苯產(chǎn)品。如果對二甲苯晶體太冷，使用對二甲苯洗滌液置換晶體塊中不純的母液時(shí)會冷凍因而不能透入晶體塊中。
該結(jié)晶方法可以與任何過程結(jié)合得到含有至少約60重量％的對二甲苯，優(yōu)選大于約60重量％，更優(yōu)選含有至少約70重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約75重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約80重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約85重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約90重量％的對二甲苯，最優(yōu)選含有至少約95重量％的對二甲苯，以得到高純度的對二甲苯產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，原料流含有至少約55重量％的對二甲苯。
圖7示意了新穎的結(jié)晶工藝步驟的一個(gè)實(shí)施方式。在以下的討論中，當(dāng)提及附圖時(shí)，物流號對應(yīng)于傳送物流的管線號。含有對二甲苯的進(jìn)料通過管線1到達(dá)至少一個(gè)高溫結(jié)晶器100，其中進(jìn)料被冷卻到結(jié)晶對二甲苯所需要的足夠的溫度而不使間二甲苯和鄰二甲苯結(jié)晶。優(yōu)選管線1中的進(jìn)料(物流1)含有至少約60重量％的對二甲苯。物流1可以從任何可產(chǎn)生含有約60重量％對二甲苯進(jìn)料的適當(dāng)?shù)脑吹玫健＠缈梢杂晌竭^程例如UOP開發(fā)的HYSORBTM單元得到；可以由PSA單元得到；可以由例如甲苯歧化(TDP)單元的反應(yīng)過程得到；或可以由另外的結(jié)晶過程例如低溫結(jié)晶階段得到。具有相同或不同對二甲苯組成的各種進(jìn)料可以結(jié)合以提供本發(fā)明工藝的進(jìn)料。希望，物流1的組成至少含有約60重量％的對二甲苯，優(yōu)選大于約60重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約70重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約75重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約80重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約85重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有至少約90重量％的對二甲苯，更優(yōu)選含有大于90重量％的對二甲苯，再優(yōu)選含有至少約95重量％的對二甲苯。
含有至少約60重量％對二甲苯的碳八芳烴物流(物流1)通過管線1送入高溫結(jié)晶器100中，所述的溫度為約10°F～約55°F，優(yōu)選為約30°F～約55°F，產(chǎn)生管線2中(物流2)含有對二甲苯晶體和母液的游漿流出物，通過管線2輸送到液固分離單元30，其中足夠低溫度下操作以保持結(jié)晶對二甲苯的結(jié)晶狀態(tài)。不需要冷凍維持操作溫度。物流2的條件根據(jù)根據(jù)物流1的組成而變化。對于其中物流1含有約90重量％對二甲苯的實(shí)施方式來講，管線2中的流出物流(物流2)溫度為約40°F。在本發(fā)明中，所有結(jié)晶器優(yōu)選在約大氣壓下操作；但是通過這樣的操作，可以維持結(jié)晶器內(nèi)足夠的壓力以防止在泄漏的情況下空氣的進(jìn)入。因此在操作中，結(jié)晶器室通常保持在略高于大氣壓下。這樣比在壓力下操作費(fèi)用更少，在壓力下操作需要更厚的壁和更堅(jiān)固的法蘭以適應(yīng)增加的壓力。
碳八芳烴物流1進(jìn)入的結(jié)晶器100包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的以多種順序(排列)的多種編號和類型的結(jié)晶設(shè)備。例如可以使用單一的結(jié)晶設(shè)備或多個(gè)單元。如果使用多個(gè)單元，結(jié)晶容器可以布置為并聯(lián)或串聯(lián)配置，或以其他更復(fù)雜的方式配置?？梢缘玫礁鞣N類型的結(jié)晶設(shè)備例如導(dǎo)流管結(jié)晶器和刮壁式結(jié)晶器。所使用的結(jié)晶器類型并不關(guān)鍵?？梢蚤g接提供冷凍，其中冷凍不與處理物質(zhì)混合。典型的實(shí)例包括圍繞結(jié)晶容器的夾套或結(jié)晶容器外部的殼和管的熱交換。丙烯是優(yōu)選的冷凍劑。另外，可以直接提供冷凍，其中由設(shè)計(jì)確定冷凍與處理物質(zhì)混合。典型的實(shí)例包括將冷的二氧化碳或冷的氮注入到導(dǎo)流管結(jié)晶器中。通常的駐留時(shí)間為約30分鐘～約5小時(shí)，優(yōu)選為約30分鐘～約3小時(shí)，更優(yōu)選為約0.5小時(shí)～約2小時(shí)。
盡管圖7示意了該方法的另一個(gè)實(shí)施方式，其中將兩種類型的再循環(huán)物流的一種或兩種引入到結(jié)晶器中，使用這樣的設(shè)計(jì)可改進(jìn)可操作性。第一再循環(huán)物流使部分結(jié)晶器流出物再循環(huán)回結(jié)晶器100。這示意在圖7中，將管線2中的部分淤漿流出物返回結(jié)晶器100。第二再循環(huán)物流使來自緊鄰結(jié)晶器100下游的液-固分離單元30的一種或多種濾液流的部分進(jìn)行再循環(huán)。這示意在圖7中，將管線3和/或4中的部分濾液流出物返回到結(jié)晶器100。
如圖7示意，來自結(jié)晶器100的含有對二甲苯晶體和母液的淤漿通過管線2被輸送到含有一個(gè)或多個(gè)液/固分離設(shè)備的分離單元30。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，液/固分離器30含有一個(gè)或多個(gè)離心機(jī)用于將母液與對二甲苯晶體分離。作為本發(fā)明方法分離器的離心機(jī)可以是刮筒式離心機(jī)或推桿式離心機(jī)或它們的組合。其他的液/固分離設(shè)備例如洗滌塔或轉(zhuǎn)動過濾器，也可用于該過程中分離對二甲苯晶體。可以使用的洗滌塔為例如NIRO洗滌塔或TNO水壓洗滌塔，如在US4734102和US 4735781中公開的那些，在此全部引入作為參考。
當(dāng)所有的液/固分離器為離心機(jī)時(shí)，優(yōu)選使用初始原料含有更高濃度的對二甲苯，例如至少為約80重量％，優(yōu)選至少為約85重量％，更優(yōu)選至少為約90重量％。當(dāng)分離結(jié)晶對二甲苯淤漿的溫度低于約37°F時(shí)，優(yōu)選使用洗滌塔進(jìn)行分離，或如果使用離心機(jī)，用溶劑例如甲苯洗滌。但是使用甲苯或其它溶劑而不是高純度的對二甲苯作為洗滌液時(shí)，需要另外的分餾步驟和設(shè)備將對二甲苯產(chǎn)品與甲苯分離，這樣增加了該過程的成本。
當(dāng)液-固分離設(shè)備30是離心機(jī)時(shí)，可以得到被洗滌的對二甲苯晶體產(chǎn)品管流。對二甲苯產(chǎn)品管流過管線5被送入熔融轉(zhuǎn)鼓35中，其中對二甲苯晶體被完全熔融以提供高純度的液體對二甲苯產(chǎn)品。通過產(chǎn)品收集管線16從熔融轉(zhuǎn)鼓中移出部分高純度對二甲苯作為產(chǎn)品而不需要進(jìn)一步的處理，即不需要經(jīng)過另外的結(jié)晶和離心循環(huán)。從第一分離設(shè)備中直接取出部分對二甲苯，得到對二甲苯產(chǎn)品而不需要另外的處理，使得本發(fā)明的方法比需要進(jìn)一步例如結(jié)晶和離心處理的結(jié)晶過程更高效更具有成本效益。洗滌操作可以在分離設(shè)備30中進(jìn)行以將產(chǎn)品管流5對二甲苯的純度提到99.5重量％或更高，優(yōu)選為99.8重量％或更高。如果進(jìn)行洗滌操作，那么部分對二甲苯熔融被返回分離器30，在分離器30的尾部將其噴霧在對二甲苯晶體塊上。合適的洗滌液與結(jié)晶對二甲苯的重量比為約0.05～約0.5，優(yōu)選為約0.15～約0.25。當(dāng)液/固分離器是離心機(jī)時(shí)，使用精制的對二甲苯作為洗滌液，優(yōu)選對二甲苯晶體和母液的淤漿被分離的溫度至少為約37°F。液/固分離設(shè)備30也產(chǎn)生圖7示意的通過管線3(物流3)和4(物流4)輸送的一種或多種濾液流。物流3是排出濾液流，物流4是洗滌濾液流含有比物流3更多的對二甲苯。對于實(shí)施方式1，其中物流1含有約90重量％的對二甲苯，物流3含有約81重量％的對二甲苯，物流4含有約84重量％的對二甲苯。這些重量百分?jǐn)?shù)可以根據(jù)所使用的離心機(jī)類型和選擇的洗滌液比例而變化。如果對二甲苯產(chǎn)品管流含有固體，當(dāng)在使用離心機(jī)作為分離設(shè)備的情況下，可熔融固體以得到液體產(chǎn)品。如果使用洗滌液，可以是液體對二甲苯產(chǎn)品本身或其他物質(zhì)如甲苯或甲醇。如果洗滌液不是對二甲苯產(chǎn)品，那么使用進(jìn)一步的處理以得到最后精制的對二甲苯產(chǎn)品并回收洗滌物質(zhì)。為此目的通常使用兩個(gè)精餾塔。優(yōu)選洗滌液為部分對二甲苯產(chǎn)品。
對于該實(shí)施方式，其中僅有一種濾液流來自分離設(shè)備30，圖7示意的管線4沒有流出物流，可被去除。對于產(chǎn)品階段使用的推桿式離心機(jī)，如圖7示意通常有兩種濾液流。管線3(物流3)中的排出濾液的組成中對二甲苯含量低于管線4(物流4)中洗滌濾液中的對二甲苯含量。如圖7示意，管線4中的濾液作為稀釋劑通過管線19可被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中。為控制再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中的溫度，通過管線4輸送的濾液流可用熱交換器加熱(未示意)，之后加入到再淤漿轉(zhuǎn)鼓中。
通過管線3輸送的部分排出濾液流經(jīng)由管線17作為稀釋劑被輸送到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中。如果希望控制再淤漿轉(zhuǎn)鼓中的溫度，通過管線17輸送到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32的部分物流3濾液可被加熱。濾液流3的剩余部分可與來自液-固分離器31的任何濾液在管線13中結(jié)合，不通過管線18再循環(huán)到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中作為再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中的稀釋劑。來自管線3和13結(jié)合的物流通過管線25送入第二結(jié)晶器200，其在比第一結(jié)晶器100更低的溫度下操作。結(jié)晶器200在約-10°F～約35°F下操作，優(yōu)選為約15°F～約25°F。來自更低溫度結(jié)晶器200的流出物含有結(jié)晶的對二甲苯和母液，通過管線6被輸送到包括包括一個(gè)或多個(gè)液-固分離設(shè)備的分離器33中。對于示意的實(shí)施例，管線6中的流出物為約25°F。圖7示意的實(shí)施方式使用了單一的離心機(jī)作為分離器33，盡管可以使用多于一個(gè)的離心機(jī)或其他分離裝置。來自離心機(jī)33的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線8被輸送到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中。來自離心機(jī)33的濾液通過管線7輸送到比第二結(jié)晶器200溫度更低的第三結(jié)晶器300中。對于這樣的實(shí)施方式，其中物流1含有約90重量％的對二甲苯，物流7含有約68重量％的對二甲苯。結(jié)晶器300在約-35°F～約5°F的溫度下操作，優(yōu)選為約-10°F～約-5°F。如上所解釋，可以使用其他的分離設(shè)備代替離心機(jī)33和34。盡管在圖7中沒有示意，如果希望可包括一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟。如果使用洗滌，可以得到多種濾液流，每一種具有不同的對二甲苯組成。這些濾液流根據(jù)其具體的組成或被再循環(huán)回或進(jìn)入該(工藝)設(shè)計(jì)的不同部分。優(yōu)選的實(shí)施方式不用洗滌。
來自結(jié)晶器300的流出物是含有結(jié)晶對二甲苯和母液的淤漿，通過管線9被送入含有一個(gè)或多個(gè)液-固分離設(shè)備的分離器34中。在圖7示意的實(shí)施方式中，通過管線9輸送的結(jié)晶器流出物為約-5°F。在說明的實(shí)施方式中，使用單一的推桿式離心機(jī)作為分離器34。來自離心機(jī)34的對二甲苯晶體塊通過管線11送入到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中，而濾液通過管線10被去除?？梢允褂霉芫€10中的濾液流冷卻碳八芳烴原料流1，之后物流1進(jìn)入高溫結(jié)晶器100中。這會減少該結(jié)晶器所需要的冷凍。管線10中的濾液流于是或者被送入反應(yīng)器，例如將乙苯轉(zhuǎn)化為其它化合物的反應(yīng)器，所述的化合物可以容易地與其它碳八芳烴分離，或另外的分離過程。對于該實(shí)施方式，物流9為-5°F，物流10含有至少約45重量％的對二甲苯。
再淤漿轉(zhuǎn)鼓32在足夠高的溫度下操作，這樣來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓的流出物可被送入到一個(gè)或多個(gè)具有生產(chǎn)更高純度產(chǎn)品能力的液-固分離設(shè)備中。盡管不必要，再淤漿轉(zhuǎn)鼓的溫度可以高于上述的任何一種結(jié)晶器。在所有的情況下，其是比最低溫度的結(jié)晶器更熱的裝置。合適的淤漿溫度至少為約10°F，優(yōu)選為約30°F～約55°F，更優(yōu)選為約35°F～約45°F，更優(yōu)選為約38°F～約42°F，最優(yōu)選為約40°F～約42°F。結(jié)晶的對二甲苯與含有對二甲苯的液體接觸，以淤漿形式保持足夠長時(shí)間以使晶體和母液趨于平衡。優(yōu)選的時(shí)間為約0.1～約2小時(shí)，更優(yōu)選為約0.4～約1小時(shí)。淤漿中液體的量要足以產(chǎn)生可被淤漿化和泵送的混合物。用于淤漿的液體是含有對二甲苯的液體。優(yōu)選作為淤漿液體的這些物流具有更高的濃度。對于實(shí)施例，對于示意在圖7中的實(shí)施方式，首先優(yōu)選選擇物流4和14，然后是物流3和/或13。在淤漿被充分平衡后，精制的結(jié)晶對二甲苯從液體中分離，優(yōu)選用液體對二甲苯洗滌以去除附著的母液。用于洗滌的液體對二甲苯優(yōu)選是高純度的對二甲苯，純度至少為約99.5重量％，優(yōu)選至少為約99.7重量％，更優(yōu)選至少為約99.8重量％。液體對二甲苯洗滌液與結(jié)晶對二甲苯的重量比通常為約0.05∶1～約0.5∶1，更優(yōu)選約0.15∶1～約0.25∶1，再優(yōu)選約0.18∶1～約0.2∶1。一經(jīng)熔融精制的結(jié)晶對二甲苯，可以得到液體對二甲苯產(chǎn)品，純度至少為99.5重量％，優(yōu)選至少為約99.7重量％，最優(yōu)選至少為約99.8重量％。
在再淤漿轉(zhuǎn)鼓32比結(jié)晶器100熱的情況下，管線13濾液流中的對二甲苯濃度接近或超過管線1中的對二甲苯進(jìn)料的濃度是可能的。在這樣的情況下，管線13中不循環(huán)回再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中的部分濾液流被送入結(jié)晶器100而不是結(jié)晶器200，進(jìn)一步提高工藝的能量效率。該過程示意在圖8中。再轉(zhuǎn)鼓32在約10°F～約55°F的溫度下操作，優(yōu)選為約30°F～約50°F。
在再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中制備對二甲苯晶體和含有對二甲苯液體的淤漿。用于制備結(jié)晶對二甲苯和液體對二甲苯淤漿的含有對二甲苯的液體可以是通過將液體母液與結(jié)晶對二甲苯分離得到的一種或多種母液流。用于淤漿的含有對二甲苯的液體合適的量要能提供結(jié)晶對二甲苯和液體的淤漿。對于圖7示意的實(shí)施方式中物流1含有約90重量％的對二甲苯，進(jìn)入再淤漿轉(zhuǎn)鼓中的液體優(yōu)選包括所有的含有84重量％對二甲苯的物流4，含有86重量％對二甲苯的所有的物流14，及32％的含有83重量％對二甲苯的物流13。通常，其余為鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯及來自該過程的其他烴的混合物。淤漿中結(jié)晶對二甲苯的量通常為約30重量％～約60重量％，優(yōu)選約30重量％～約55重量％，最優(yōu)選約35重量％～約50重量％。優(yōu)選攪拌，優(yōu)選通過機(jī)械攪拌。淤漿容器32中淤漿的駐留時(shí)間足夠長以使所有淤漿趨于平衡。本發(fā)明實(shí)施方式優(yōu)選連續(xù)操作，合適的淤漿容器32中淤漿的駐留時(shí)間為約0.2～約2小時(shí)，更優(yōu)選為約0.4～約1小時(shí)。
從再淤漿轉(zhuǎn)鼓32進(jìn)入液-固分離器31?？梢允褂玫姆蛛x設(shè)備的類型已在上述相關(guān)的物流2中進(jìn)行了討論。在圖7中示意的該方法的一個(gè)實(shí)施方式中，使用了兩個(gè)離心機(jī)。也提供了洗滌(未示意)。如果使用洗滌，那么使用來自熔融轉(zhuǎn)鼓35的部分精制的對二甲苯洗滌在離心機(jī)尾部的對二甲苯晶體塊。來自分離器31的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線15被送入熔融轉(zhuǎn)鼓35，對二甲苯晶體被完全熔融以提供精制的對二甲苯產(chǎn)品。部分熔融的對二甲苯作為洗滌液被再循環(huán)回離心機(jī)31。對于圖7示意的實(shí)施方式，管線15中的對二甲苯物流是來自離心機(jī)31的對二甲苯產(chǎn)品管流，管線13和14中的濾液流是來自離心機(jī)31的濾液流。總的對二甲苯產(chǎn)品管流通過管線16從熔融轉(zhuǎn)鼓35中被輸送，是來自管線5和15的對二甲苯產(chǎn)品管流的結(jié)合。管線14中的濾液流14(洗滌濾液)的對二甲苯組成比管線13中的濾液流(排出濾液)的對二甲苯組成更高。管線14中的洗滌濾液流可與管線4中洗滌濾液流結(jié)合通過管線19作為稀釋劑被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中。管線13中的部分排出濾液流也可被作為稀釋劑送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中。如上所述其余部分的排出濾液流13可與排出濾液流3結(jié)合被送入結(jié)晶器200。作為稀釋劑的任何或所有物流在再淤漿轉(zhuǎn)鼓中通過使用熱交換器進(jìn)行加熱(未示意)。而且，一些或所有的各種稀釋劑物流可以結(jié)合，之后進(jìn)入再淤漿轉(zhuǎn)鼓或通過熱交換器。也可使用其他方法控制再淤漿轉(zhuǎn)鼓溫度，例如通過使用蒸汽夾套加熱再淤漿轉(zhuǎn)鼓。
本發(fā)明中有兩個(gè)重要的原理。第一原理是關(guān)于結(jié)晶和分離的第一階段。通過適當(dāng)?shù)剡x擇工藝條件和設(shè)備，第一階段具有生產(chǎn)高純度對二甲苯產(chǎn)品(物流5)的能力而不需要進(jìn)一步的處理。
在上述的實(shí)施例中，大于50％的最后產(chǎn)品(管線16中的物流，其是產(chǎn)品管流5和15的結(jié)合)的對二甲苯純度為約99.85重量％，從第一結(jié)晶/分離階段中得到。該物質(zhì)不通過下游的設(shè)備，與其他的大多數(shù)過程相比，因此減少了能量的需求，可能減少資本投資(具體見US6111161中的討論)。
第二個(gè)重要的原理是關(guān)于淤漿轉(zhuǎn)鼓，其作用是加熱所有的晶體塊，所述的晶體塊太冷以致于不能容易地直接得到高純度的對二甲苯產(chǎn)品。最重要的是淤漿轉(zhuǎn)鼓不需要冷凍，盡管其需要熱量，與其他工藝設(shè)計(jì)相比，減少了所需要的能量費(fèi)用。因此來自更冷結(jié)晶階段的晶體塊通過使用再淤漿轉(zhuǎn)鼓處理可得到高純度的對二甲苯產(chǎn)品(管線15中的結(jié)晶對二甲苯物流)而不需要進(jìn)一步的冷凍(使用該再淤漿轉(zhuǎn)鼓使本發(fā)明明顯與US 5448005中公開的發(fā)明不同)。最后，本發(fā)明的再淤漿轉(zhuǎn)鼓不是一個(gè)簡單的部分熔融晶體制備懸浮液的設(shè)備。不考慮熱量的加入，與所有各種引入的物流相比，本發(fā)明的淤漿轉(zhuǎn)鼓具有生產(chǎn)更多結(jié)晶對二甲苯固體的淤漿轉(zhuǎn)鼓流出物的能力。因此本發(fā)明也包括那些實(shí)施方式，其中在淤漿轉(zhuǎn)鼓設(shè)備中，在形成的淤漿混合物中對二甲苯晶體的量大于送入淤漿設(shè)備中對二甲苯晶體的量。
各個(gè)結(jié)晶階段的溫度和結(jié)晶階段的數(shù)量根據(jù)選擇的冷凍循環(huán)、冷凍劑和物流1的組成而變化。分離設(shè)備的選擇也可改變示意(流程)及最后的對二甲苯純度。例如通常洗滌塔僅有一種排出濾液流，它們可生產(chǎn)比離心機(jī)更高純度的產(chǎn)品。
如圖8示意本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式。進(jìn)料(物流102)含有至少約55重量％的對二甲苯，通過管線102被送入結(jié)晶器150。希望，物流102的組成至少為約55重量％的對二甲苯，優(yōu)選大于約55重量％的對二甲苯，更優(yōu)選至少為約60重量％的對二甲苯，更優(yōu)選至少為約70重量％的對二甲苯，更優(yōu)選至少為約75重量％的對二甲苯，更優(yōu)選至少為約80重量％的對二甲苯，更優(yōu)選至少為約85重量％的對二甲苯，更優(yōu)選至少為約90重量％的對二甲苯，最優(yōu)選至少為約95重量％的對二甲苯。結(jié)晶器150在約10°F～約55°F的溫度下操作，優(yōu)選為約20°F～約30°F。
結(jié)晶器150流出物含有對二甲苯晶體和母液，被送入含有一個(gè)或多個(gè)用于將母液與對二甲苯晶體分離的離心機(jī)的分離單元130。除離心機(jī)外的其他設(shè)備，例如洗滌塔和旋轉(zhuǎn)過濾器也可在該步驟中使用，及在該方法其他步驟中使用液-固分離設(shè)備。使用高純度的對二甲苯物質(zhì)在離心機(jī)內(nèi)洗滌結(jié)晶對二甲苯晶體塊。離心機(jī)130產(chǎn)生高純度的對二甲苯產(chǎn)品(物流106)及兩種濾液流(物流104和105)。物流105是洗滌濾液而且比排出濾液，物流104具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中以提供用于淤漿操作的一些液體。所有的排出濾液通過管線104被送入操作溫度低于結(jié)晶器150的結(jié)晶器250中。結(jié)晶器250在約-10°F～約35°F的溫度下操作，優(yōu)選為約5°F～約15°F。
來自結(jié)晶器250的流出物包括在母液中結(jié)晶對二甲苯的淤漿，通過管線107被送入包括至少一個(gè)離心機(jī)或其他分離裝置的分離單元133。來自離心機(jī)133的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線109被輸送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132，而排出濾液流(物流108)通過管線108被送入操作溫度比結(jié)晶器250更低的結(jié)晶器350。結(jié)晶器350在約-35°F～約5°F的溫度下操作，優(yōu)選為約-10°F～約-5°F。
來自結(jié)晶器350的流出物含有在母液中結(jié)晶對二甲苯的淤漿，通過管線110被送入包括至少一個(gè)離心機(jī)或其他分離裝置的分離單元134。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中。排出濾液(物流111)含有至少約45重量％的對二甲苯，與進(jìn)料物流101進(jìn)行熱交換，之后被送入該裝置的各處。例如可送入乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或其他的分離過程。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓132的淤漿含有結(jié)晶對二甲苯和母液，通過管線113被送入包括至少一個(gè)或多個(gè)離心機(jī)的分離單元131，其中結(jié)晶對二甲苯與母液分離。使用高純度的對二甲苯物質(zhì)在這些離心機(jī)內(nèi)洗滌結(jié)晶對二甲苯晶體塊。這些離心機(jī)產(chǎn)生另外的高純度對二甲苯產(chǎn)品，物流106與高純度對二甲苯產(chǎn)品管流106結(jié)合，如果必要在熔融轉(zhuǎn)鼓中熔融(未示意)，通過管線117收集。分離單元131也產(chǎn)生兩種濾液流(物流114和115)。物流115是洗滌濾液，比排出濾液，物流114具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液通過管線115被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中以提供用于淤漿操作的一些液體。部分的排出濾液通過管線114被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中以提供用于淤漿操作的其余液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓132在約10°F～約55°F的溫度下操作，優(yōu)選為約30°F～約50°F，更優(yōu)選為約35°F～約45°F，更優(yōu)選為約38°F～約42°F，最優(yōu)選為約40°F～約42°F。來自分離單元131的剩余的排出濾液(物流114)與結(jié)晶器150上游的物流101結(jié)合形成原料流102。對于其中物流102含有約70重量％對二甲苯的實(shí)施方式，物流114含有約83重量％的對二甲苯。在本發(fā)明工藝的該實(shí)施方式中，結(jié)晶器150在約10°F～約55°F的溫度下操作，優(yōu)選為約20°F～約30°F。結(jié)晶器250在約-10°F～約35°F的溫度下操作，優(yōu)選為約5°F～約15°F，及結(jié)晶器350在約-35°F～約5°F的溫度下操作，優(yōu)選為約-10°F～約-5°F。PSA與模擬移動床吸附的聯(lián)合本發(fā)明PSA單元生產(chǎn)的對二甲苯/乙苯物流可經(jīng)模擬移動床吸附以低投資和低能量費(fèi)用生產(chǎn)更高產(chǎn)率的對二甲苯產(chǎn)品。
圖15顯示使用目前液相色譜模擬移動床吸附劑過程(SiMBAC)的現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)對二甲苯一般流程圖。雖然許多的碳八芳烴源可以送入該過程中，但最常用的是來自石腦油重整和芳烴回收單元的碳八餾分，含有約15％的乙苯、22％的對二甲苯、50％的間二甲苯和22％的鄰二甲苯及不同量的不飽和烴、直鏈烴和環(huán)烴。管線50中的進(jìn)料(物流A)與來自催化劑部分的再循環(huán)物流混合，結(jié)合的物流(B)被送到精餾部分51中以除去高于碳八芳烴沸點(diǎn)的化合物。物流B主要含有與其它二甲苯異構(gòu)體平衡的對二甲苯的碳八芳烴。操作模擬移動床吸附工藝單元52通常可以得到大于約99.5％的純度約95％的對二甲苯回收率(I)。在模擬移動床部分有一系列精餾塔53，它們完成液體脫附劑(D2)與富含對二甲苯的產(chǎn)物流(C)的分離并循環(huán)回SIMBAC過程中。如需要新鮮的脫附劑(D1)可加入再循環(huán)脫附劑(D2)中。物流E的組成含有剩余的碳八芳烴及很少的對二甲苯。物流E是貧對二甲苯的物流。物流E被送入到催化劑部分54，其中與再循環(huán)的氫混合以得到平衡的二甲苯異構(gòu)體，并使一些乙苯轉(zhuǎn)化。來自異構(gòu)化反應(yīng)器(F)的流出物在分離鼓55中將液體(G)與氫和其它輕的氣體分離。由催化反應(yīng)器得到的產(chǎn)品含有在較低的溫度下(J)沸騰的化合物，例如，甲苯、苯和輕烴，通過精餾56進(jìn)行分離。平衡的二甲苯和重的副產(chǎn)品(H)與新鮮進(jìn)料混合再循環(huán)經(jīng)過該過程。實(shí)施方式1-進(jìn)行模擬移動床精制之前進(jìn)行PSA，及單一的催化反應(yīng)器圖16顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。其設(shè)計(jì)類似于上述圖1的過程，但在模擬移動床單元之前包含二甲苯變壓吸附PSA單元57a，以得到具有減少間二甲苯和鄰二甲苯含量的富含對二甲苯的物流，進(jìn)入模擬移動床單元。精餾塔51a和55a可以如圖2顯示的在PSA單元之前，或在PSA之后緊接在模擬移動床精制單元52a之前。圖16中的示意的工藝是優(yōu)選的，由于在PSA單元57a吸附之前，利用分餾可分離如苯和甲苯的化合物，所述的苯和甲苯可以被吸附從而減少二甲苯的吸附容量。
在圖16中，含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和任選乙苯的混合二甲苯進(jìn)料(A)與來自催化劑反應(yīng)器56a出口的物流(L)混合。在精餾塔51a中從碳八芳烴中分餾重芳烴(M)。二甲苯異構(gòu)體的平衡組成(B)含有約為24重量％(基于二甲苯)的乙苯量(通常為約2-15％)，由催化劑反應(yīng)器54a中的乙苯轉(zhuǎn)化率來決定。在PSA單元57a中，相對于間二甲苯和鄰二甲苯，對二甲苯和乙苯是濃縮的。對二甲苯的濃度(物流C)依據(jù)PSA循環(huán)和操作條件為約30重量％～約85重量％。離開PSA單元(H)的第二物流富含間二甲苯和鄰二甲苯。物流C含有約25～約100％的在B中的間二甲苯和鄰二甲苯，10～80％的在B中的對二甲苯和乙苯。使用變壓吸附將B分為兩種物流，導(dǎo)致很少的二甲苯進(jìn)入模擬移動床精制單元52a，因此減少用于回收已精制的對二甲苯產(chǎn)品(E)所需的設(shè)備尺寸、溶劑量和能量。物流F含有高的乙苯、低的間二甲苯和鄰二甲苯及非常少的對二甲苯。在精餾塔53a中從富含乙苯的物流中除去溶劑得到高乙苯含量、低間二甲苯和鄰二甲苯含量及非常低對二甲苯含量(G)的碳八芳烴物流。脫附劑被再循環(huán)回(D2)模擬移動床吸附單元52a與新鮮的脫附劑(D1)混合。物流G與物流H和氫混合送入催化劑反應(yīng)器54a使部分乙苯轉(zhuǎn)化及使二甲苯異構(gòu)化。
根據(jù)本發(fā)明的方法，異構(gòu)化催化劑反應(yīng)器含有至少一種催化劑，該催化劑具有異構(gòu)混合碳八芳烴進(jìn)料中二甲苯的能力以得到二甲苯的平衡混合物，也具有使該進(jìn)料中至少部分任何的乙苯轉(zhuǎn)化的能力，其中在異構(gòu)化催化劑反應(yīng)器中二甲苯被異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物，其中至少部分乙苯被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物可通過分餾從碳八芳烴中分離。反應(yīng)器中的催化劑或催化劑的組合可以是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟悉的任何適合二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化的催化劑。這些催化劑的例子公開于EP 138617、US 5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4889011中，在此全部引入作為參考。合適的異構(gòu)化條件包括溫度為約250℃～約500℃，優(yōu)選為約340℃～約430℃，壓力為約大氣壓～約400Psia，優(yōu)選為約100Psia～約300Psia，氫烴摩爾比為約0.5∶1～約10∶1，液時(shí)重量空速約為0.5～約100hr-1。
反應(yīng)器物流(I)中的氫在分離鼓55a中分離并被再循環(huán)回反應(yīng)器54a。流出物流(J)的液體部分在分餾塔56a中分離成低于二甲苯沸點(diǎn)的組份(K)。物流L含有部分的乙苯轉(zhuǎn)化和二甲苯平衡組合物與新鮮進(jìn)料混合再循環(huán)回過程中。實(shí)施方式2-在不同的催化反應(yīng)器中進(jìn)行乙苯轉(zhuǎn)化和二甲苯異構(gòu)化圖17顯示具有不同催化反應(yīng)器的過程，可能的話，不同的催化劑用于異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化。
在圖17中，混合二甲苯進(jìn)料(A)與來自乙苯轉(zhuǎn)化催化反應(yīng)器58b和異構(gòu)化催化反應(yīng)器54b各自的物流K和M的流出物混合。在精餾塔51b中從碳八芳烴中分餾重芳烴(物流N)。二甲苯異構(gòu)體組合物(B)是平衡組成，乙苯的量由催化劑反應(yīng)器58b中的乙苯轉(zhuǎn)化率來決定。在PSA單元57b中，相對于間二甲苯和鄰二甲苯，對二甲苯和乙苯是濃縮的。對二甲苯的濃度(物流C)依據(jù)PSA循環(huán)和操作條件為30％～85％。離開PSA單元57b(L)的第二物流富含間二甲苯和鄰二甲苯。物流C含有25～100％在B中的間二甲苯和鄰二甲苯，10～80％的在B中的對二甲苯和乙苯。B分離為兩種物流，導(dǎo)致很少的二甲苯進(jìn)入模擬移動床精制單元52b，因此減少用于回收對二甲苯(E)所需的設(shè)備尺寸、溶劑量和能量。物流F含有高的乙苯、低的間二甲苯和鄰二甲苯及非常少的對二甲苯。在精餾塔53b中從富含乙苯的物流中除去溶劑得到高乙苯含量、低間二甲苯和鄰二甲苯含量及非常低對二甲苯含量(G)的碳八芳烴物流。脫附劑被再循環(huán)回(D2)模擬移動床吸附單元52b與新鮮的脫附劑(D1)混合。物流G與氫混合送入乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)器58b。用于反應(yīng)器58b的有效催化劑包括大晶體的ZSM-5和硅選擇活化(selectivated)的催化劑。反應(yīng)器物流(H)中的氫在分離鼓59b中分離并被再循環(huán)回乙苯反應(yīng)器58b。流出物流(I)的液體部分在分餾塔60b中分離成低于二甲苯沸點(diǎn)的組份(J)。物流K含有部分的轉(zhuǎn)化乙苯和有限量的二甲苯，因此是相對小的再循環(huán)物流。物流K與新鮮進(jìn)料混合再循環(huán)回過程中。物流L的對二甲苯濃度低含有很少的乙苯。在低溫和高空速下操作二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器以使乙苯轉(zhuǎn)化最少，同時(shí)達(dá)到二甲苯平衡。由于溫和的反應(yīng)條件和受限制的副產(chǎn)品，這些反應(yīng)得到的產(chǎn)率更高，可以在沒有氫存在下進(jìn)行。物流M可與新鮮進(jìn)料(A)或物流B混合并被再循環(huán)回過程中。
二甲苯異構(gòu)化催化劑是這樣的催化劑，它可以催化一種二甲苯，例如間二甲苯或鄰二甲苯，轉(zhuǎn)化為另外一種二甲苯例如對二甲苯。具體地說，在異構(gòu)化反應(yīng)的溫度下，有效的異構(gòu)化催化劑可使處于非平衡量的二甲苯混合物異構(gòu)化為含有或非常接近含有平衡量二甲苯的混合物。例如含有鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的二甲苯混合物，其中對二甲苯小于其平衡量，通過有效的二甲苯異構(gòu)化催化劑可轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物，其中鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯為或非常接近它們的平衡量。
具有二甲苯異構(gòu)化活性的異構(gòu)化催化劑優(yōu)選為酸性的分子篩，特征在于約束指數(shù)約為1～約12。優(yōu)選的分子篩為硼硅酸鹽分子篩或ZSM型沸石分子篩。優(yōu)選使用的分子篩分散于氧化鋁、硅石或另外合適的基質(zhì)上。二甲苯異構(gòu)催化劑含有選自元素周期表中VI和VIII族金屬的加氫金屬。
具有乙苯轉(zhuǎn)化活性的催化劑優(yōu)選酸性的分子篩，其特征在于約束指數(shù)為約1～約12，更優(yōu)選是沸石，優(yōu)選為顆粒尺寸為至少約1微米的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石。乙苯轉(zhuǎn)化催化劑含有選自元素周期表VI和VIII族金屬的加氫金屬。
乙苯催化劑是這樣的一種催化劑，其選擇催化使進(jìn)料混合物中的乙苯轉(zhuǎn)化為另外的化合物或可容易地從產(chǎn)物混合物中除去的化合物。例如在本發(fā)明的范圍內(nèi)，乙苯轉(zhuǎn)化可以通過，但不限制于此，烷基轉(zhuǎn)移或歧化反應(yīng)，因此乙苯被催化轉(zhuǎn)化為苯或二乙苯，或乙苯上的乙基轉(zhuǎn)化為二甲苯分子，由此形成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可被容易地從產(chǎn)物混合物中除去。乙苯轉(zhuǎn)化也可以通過脫乙基反應(yīng)進(jìn)行，由此乙苯被催化轉(zhuǎn)化為苯、乙烯和乙烷的混合物。
適合用于本發(fā)明的乙苯轉(zhuǎn)化催化劑包括，但不限制于，分散于硅石上的Al-MFI分子篩或分散于硅石、氧化鋁、硅石/氧化鋁或其它合適載體上的大顆粒尺寸的分子篩，特別是具有至少約1微米顆粒尺寸的ZSM-5型分子篩，載體材料優(yōu)選硅石?；赯SM-5型分子篩的合適的催化劑例如ZSM-5分子篩在US Re 31782中進(jìn)行了描述，在此全部引入作為參考。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的其它方法例如與聚硅氧烷反應(yīng)或用其涂布，得到XIA_參數(shù)與EBA_參數(shù)不大于10，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明實(shí)施方式中使用的異構(gòu)化催化劑和乙苯轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有加氫金屬例如鉬、鉑、鈀、銠、釕、鎳、銑、鋨、銥、鎢、錸等，分散于合適的基質(zhì)上。合適的基質(zhì)材料包括但不限制于氧化鋁和硅石。實(shí)施方式3(沒有乙苯轉(zhuǎn)化)如果物流G的所有二甲苯濃度足夠的低，那么乙苯可以用于其它工藝或作為汽油摻和物等出售。在這種情況下不進(jìn)行乙苯轉(zhuǎn)化，增加了二甲苯的產(chǎn)率并使投資和能量費(fèi)用最小。
在圖18中，混合二甲苯進(jìn)料(A)與來自二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器54c出口的物流混合。在精餾塔51c中從碳八芳烴中分餾重芳烴(J)。二甲苯異構(gòu)體組合物(B)是平衡組成，乙苯的量由進(jìn)料中加入的量決定。在PSA單元57c中，相對于間二甲苯和鄰二甲苯，對二甲苯和乙苯是濃縮的。為使該過程的二甲苯損失最小，這樣操作PSA使物流C含有少量的間二甲苯和鄰二甲苯。B分離為兩種物流導(dǎo)致很少的二甲苯進(jìn)入模擬移動床精制單元52c，因此減少用于回收對二甲苯(E)所需的設(shè)備尺寸、溶劑量和能量。物流F含有高的乙苯、低的間二甲苯和鄰二甲苯及非常少的對二甲苯。任選，來自模擬移動床流出物流的另外的產(chǎn)品管流含有乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯，可被再循環(huán)回該部分中用于增加二甲苯的回收率。在該實(shí)施方式中，在精餾塔53c中從富含乙苯的物流中除去溶劑得到高純度乙苯的碳八芳烴物流(G)，即低的間二甲苯和鄰二甲苯和非常低的對二甲苯。脫附劑被再循環(huán)(D2)回模擬移動床吸附單元52c與新鮮的脫附劑(D1)混合。富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流H被送入催化劑反應(yīng)器54c用于異構(gòu)二甲苯。在低溫和高空速下操作二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器以使反應(yīng)減到最少，導(dǎo)致二甲苯的損失例如甲基的轉(zhuǎn)移。由于溫和的反應(yīng)條件和受限制的副產(chǎn)品，這些反應(yīng)得到的產(chǎn)率更高，可以在沒有氫存在下進(jìn)行。另外，如果需要，氫可以用于催化反應(yīng)器中。物流I是二甲苯的平衡混合物或如果希望對二甲苯的濃度可低于平衡組成的濃度。如果重芳烴副產(chǎn)品的量低，或可以與新鮮進(jìn)料混合在精餾塔中從催化反應(yīng)器中除去重芳烴副產(chǎn)品，則物流I可以再循環(huán)回PSA單元中。
在上述的實(shí)施方式中，適合的模擬移動床吸附溫度和壓力范圍是那些有利于液相的溫度和壓力。吸附劑通常是用K或Ba離子進(jìn)行離子交換的Y沸石。操作條件通常為大氣壓及低于30Psia。溫度低于二甲苯沸點(diǎn)，即液相通常約150℃或更?。坏菍τ谀承┙M合物來說，溫度可以高達(dá)約200℃。
上述的實(shí)施方式顯示了變壓吸附聯(lián)合模擬移動床吸附生產(chǎn)對二甲苯的優(yōu)點(diǎn)。該方法的優(yōu)點(diǎn)包括較低的投資和低的能量費(fèi)用，及更高的二甲苯收率。另外可以在沒有昂貴的氫存在下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，這樣消除了乙苯轉(zhuǎn)化的必要。
本發(fā)明的實(shí)施方式是聯(lián)合變壓吸附和甲苯轉(zhuǎn)化從甲苯進(jìn)料中生產(chǎn)對二甲苯的方法。本發(fā)明包括使用非酸性的中孔分子篩從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附單元，及用于生產(chǎn)碳八芳烴進(jìn)料的甲苯轉(zhuǎn)化單元，所述的碳八芳烴進(jìn)料隨后由變壓吸附進(jìn)行分離。在進(jìn)料進(jìn)入變壓吸附之前，通常從甲苯轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的碳八芳烴進(jìn)料中分離出未反應(yīng)的甲苯。因此本發(fā)明的實(shí)施方式是從含有甲苯的進(jìn)料中生產(chǎn)對二甲苯的甲苯轉(zhuǎn)化-PSA方法，所述的含有甲苯的進(jìn)料是通過甲苯轉(zhuǎn)化得到的，是含有二甲苯和乙苯的碳八芳烴，該碳八芳烴隨后由PSA分離生產(chǎn)含有對二甲苯或?qū)Χ妆胶鸵冶降母缓瑢Χ妆降奈锪鳎昂虚g二甲苯和鄰二甲苯的另一物流。富含對二甲苯的物流可通過結(jié)晶或模擬移動床吸附色譜(SiMBAC)精制得到高純度的對二甲苯，間二甲苯/鄰二甲苯物流可被異構(gòu)化為其中二甲苯為平衡產(chǎn)物的碳八芳烴物流，隨后被再循環(huán)回PSA單元。來自PSA和/或隨后精制過程的排出物流經(jīng)異構(gòu)化和/或乙苯轉(zhuǎn)化處理并再循環(huán)回PSA或該過程的分離部分。
當(dāng)使用結(jié)晶精制來自PSA單元富含對二甲苯的物流時(shí)，來自結(jié)晶單元含有碳八芳烴的貧對二甲苯物流被送到催化劑反應(yīng)器，其中二甲苯被異構(gòu)化為平衡產(chǎn)物，物流中至少部分任何的乙苯被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，通過分餾從碳八芳烴中分離。貧對二甲苯的物流與來自PSA富含間二甲苯/鄰二甲苯的流出物流結(jié)合，然后被送入異構(gòu)化反應(yīng)器?？梢允褂昧硗獾拇呋瘎┓磻?yīng)器以預(yù)處理碳八芳烴進(jìn)料以使至少部分乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該產(chǎn)物可由分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴進(jìn)料送入PSA單元?？梢允褂昧硗獾拇呋瘎┮蕴幚韥碜越Y(jié)晶單元的貧對二甲苯排出物流，以使物流中至少部分任何的乙苯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴送入PSA單元。甲苯轉(zhuǎn)化單元基本有兩種廣泛使用的由甲苯生產(chǎn)對二甲苯的催化方法。第一是通過歧化、烷基化或其它相關(guān)的化學(xué)方法使甲苯轉(zhuǎn)化為混合二甲苯，之后進(jìn)行對二甲苯的分離和精制。在本發(fā)明中廣義上將其劃分為“傳統(tǒng)的甲苯工藝”。第二類基于甲苯的工藝，也涉及甲苯轉(zhuǎn)化，不同之處為所涉及的催化劑設(shè)計(jì)為選擇生產(chǎn)對二甲苯。隨后的對二甲苯分離和精制通常類似于傳統(tǒng)的甲苯工藝，但是可以適當(dāng)?shù)馗脑煲愿玫剡m應(yīng)由選擇催化劑生產(chǎn)的高含量的對二甲苯。后面的類型在本發(fā)明中廣義地劃分為“選擇甲苯工藝”。各種基于甲苯的工藝實(shí)例包括那些公開于WO 00/69796及WO 93/17987中的實(shí)例，在此全部引入作為參考。
上述廣義的分類包括如下的甲苯轉(zhuǎn)化工藝類型1)甲苯歧化工藝(2個(gè)甲苯反應(yīng)形成二甲苯和苯)。
2)甲苯烷基化(甲苯+甲醇反應(yīng)形成二甲苯和水)3)甲苯烷基化(甲苯+CO/CO2+H2反應(yīng)形成二甲苯和水——在此反應(yīng)器內(nèi)CO/CO2&H2形成甲醇，其余類似2)4)烷基轉(zhuǎn)移(甲苯+三甲基苯反應(yīng)形成二個(gè)二甲苯)不管使用上述反應(yīng)的那一種，上面兩種廣義的類型描述為(1)“傳統(tǒng)的甲苯工藝”及(2)“選擇甲苯工藝”，以試圖區(qū)分制造混合二甲苯(間二甲苯、鄰二甲苯及對二甲苯)和僅制造對二甲苯的甲苯工藝/催化劑之間的區(qū)別，但是只有反應(yīng)4是傳統(tǒng)的非選擇工藝，而其它的反應(yīng)可以是選擇的或傳統(tǒng)的工藝。
如WO 93/17987的教導(dǎo)，甲苯歧化可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，使用2克硅石負(fù)載的HZSM-5催化劑，該催化劑分子篩的硅/鋁比為26，晶體大小為0.1微米，α值為731。進(jìn)入到反應(yīng)器的甲苯含有1％的聚硅氧烷化合物，所述化合物的苯甲基聚硅氧烷與二甲基聚硅氧烷之比為1∶1。操作條件為4.0 WHSV、480℃、3550kPa(500Psia)，氫烴比為2。
上述甲苯歧化工藝的操作條件通常包括溫度為350～540℃，優(yōu)選大于400℃，壓力為100～35000kPa(大氣壓～5000Psia)，優(yōu)選為800～7000kPa(100～1000Psig)，WHSV為0.1～20，優(yōu)選為2-4，氫烴摩爾比為0.1～20，優(yōu)選為2-4。該過程可以在固定床或流動床中進(jìn)行，同時(shí)具有容易操作的優(yōu)點(diǎn)。
分離和精餾流出物以除去希望的產(chǎn)物即對二甲苯和其它的副產(chǎn)品。未反應(yīng)的反應(yīng)物即甲苯優(yōu)選再循環(huán)進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。苯是有價(jià)值的聯(lián)產(chǎn)品。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑以減少不希望的副產(chǎn)品特別是乙苯的量。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識到本領(lǐng)域的其它甲苯轉(zhuǎn)化工藝也適合于本發(fā)明的甲苯轉(zhuǎn)化單元。
與上述甲苯轉(zhuǎn)化過程有關(guān)的分離和精制過程通常分為兩類結(jié)晶或液相吸附色譜。前者起初由Amoco公司提出，隨后其他人進(jìn)行了改進(jìn)、修飾或合并。例如見如下專利US 5329060、US 5448005、US5866740、US 6111161、US 6114592、US 6147272及WO96/22262(所有的在此全部引入作為參考)。液相吸附色譜也稱模擬移動床吸附色譜，由UOP和IFP商業(yè)注冊。SiMBAC工藝公開于US 2985589、US3201491、US 3626020、US 2696107、US 3729523、US 4039599、US4184943、US 4381419、US 4402832，所有在此引入作為參考。已廣泛認(rèn)識到除了原料成本外，在對二甲苯的生產(chǎn)過程中分離和精制是構(gòu)成成本最昂貴的部分。
本發(fā)明包括聯(lián)合變壓吸附過程和生產(chǎn)對二甲苯的甲苯轉(zhuǎn)化過程，從含有甲苯的原料流中生產(chǎn)對二甲苯的方法。本發(fā)明方法的主要優(yōu)點(diǎn)是使用了結(jié)晶和SiMBAC精制工藝從甲苯轉(zhuǎn)化得到的碳八芳烴物流中分離和精制對二甲苯，當(dāng)用于精制富含對二甲苯的物流時(shí)，可以最有效地操作。PSA技術(shù)可以整體分離來自甲苯轉(zhuǎn)化單元含有對二甲苯的流出物流，以進(jìn)一步濃縮含有對二甲苯的物流以生產(chǎn)富含對二甲苯的物流，之后任選將所述的富含對二甲苯的物流送入結(jié)晶或SiMBAC中進(jìn)行另外的精制。使用本發(fā)明的方法，各種分離工藝的部分可被重新設(shè)計(jì)以降低投資和操作費(fèi)用。另外，對二甲苯的總產(chǎn)率可以通過使用PSA技術(shù)而得以提高。
圖23顯示從如下物流中生產(chǎn)對二甲苯的現(xiàn)有技術(shù)方法，含有甲苯的原料流(1)71，任選地，另外的原料流(2)72，通常含有氫、碳九芳烴、碳氧化物的混合物、氫和上述組份的混合物。物流(1)71最優(yōu)選含有純甲苯，但通常含有約97％～約98％的甲苯。除了一些苯、二甲苯和乙苯外，主要的雜質(zhì)是沸程相同的直鏈烴和環(huán)烷烴，盡管是不優(yōu)選的，但甲苯進(jìn)料的組成為低到90％的甲苯并含有上述的雜質(zhì)。原料流(2)72的非限制性實(shí)施例包括氫、甲醇、碳九芳烴、碳氧化物和氫的混合物或氫與上述組份的混合物。當(dāng)總進(jìn)料(3)73與含有未反應(yīng)甲苯進(jìn)料(6)76的再循環(huán)物流結(jié)合時(shí)，所述的物流也可能含有來自物流(2)72的氫和未反應(yīng)的進(jìn)料組份，之后進(jìn)入甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)器R1 81。上述公開的任何甲苯轉(zhuǎn)化過程可以在反應(yīng)器(R1)81中的甲苯轉(zhuǎn)化過程中使用，并與甲苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸以使進(jìn)料轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物。可形成一些乙苯，但是優(yōu)選盡可能避免產(chǎn)生乙苯。流出物流(5)75含有二甲苯和未反應(yīng)的甲苯進(jìn)料，并送入分離過程單元F1 82。對于單元F1 82最常見的分離過程實(shí)施例是精餾，但結(jié)晶、SiMBAC或精餾與結(jié)晶或SiMBAC的組合也可具有實(shí)現(xiàn)各種效果的作用。在F1 82中進(jìn)行的分離產(chǎn)生再循環(huán)物流(6)76，其含有未反應(yīng)甲苯、氫和任何其它未反應(yīng)的進(jìn)料組份，被返回到甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)器R1 81中，副產(chǎn)品流(7)77及含有對二甲苯的物流(8)78，該物流也含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯、痕量的苯、甲苯和重芳烴。副產(chǎn)品流(7)77當(dāng)然依賴于工藝進(jìn)料和催化劑類型，但最常見的副產(chǎn)物之一是苯。含有對二甲苯的物流(8)78于是被送入精制工藝單元F2 83中，其中管線79中的對二甲苯產(chǎn)品(9)被精制，及任何的間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，及其它的雜質(zhì)可能也含有部分對二甲苯，在物流(10)80中被排出。在F2 83中使用的精制過程可以是結(jié)晶或基于SiMBAC的過程。
圖23中描述的工藝充分利用了現(xiàn)有技術(shù)從甲苯生產(chǎn)對二甲苯的方法。傳統(tǒng)和選擇的甲苯工藝描述于圖23中，依賴于在F2 83中使用的精制步驟的類型，結(jié)晶和基于SiMBAC的過程顯示于圖23中的工藝設(shè)計(jì)示意圖中。例如，如果在F2 83中使用精制過程，圖23描述的基于結(jié)晶的過程可以是傳統(tǒng)的或?qū)ξ贿x擇的工藝。如果在F2 83中使用的精制過程是SiMBAC，圖23同樣描述的Parex型工藝也可以是傳統(tǒng)的或?qū)ξ贿x擇的工藝。進(jìn)一步理解許多使用圖23描述，基于甲苯轉(zhuǎn)化生產(chǎn)對二甲苯的設(shè)備可與二甲苯異構(gòu)化或其它石油化工過程聯(lián)合。因此對整個(gè)聯(lián)合裝置來講，各個(gè)過程的部分在共同設(shè)備處重疊，或各種物流可在工藝之間進(jìn)行交換以提高總的產(chǎn)率降低生產(chǎn)成本。最常見的實(shí)例包括排出物流(10)80的再循環(huán)和異構(gòu)化，該物流含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯及其它的雜質(zhì)，可能也包括部分對二甲苯，以最后得到更多的對二甲苯。具有PSA的甲苯轉(zhuǎn)化實(shí)施方式1-圖24顯示了本發(fā)明的實(shí)施方式。該過程代表了一個(gè)實(shí)施方式，其中已聯(lián)合PSA技術(shù)以完成來自分離單元(F1)82a含有對二甲苯物流(8)78a的整體分離，之后精制富含對二甲苯的產(chǎn)品管流(9A)79a。只要產(chǎn)生的乙苯可以忽略，圖24中的工藝可用于選擇或傳統(tǒng)的甲苯轉(zhuǎn)化工藝。物流的標(biāo)識和工藝的布置通常與圖23中的相似，但隨后從甲苯轉(zhuǎn)化得到的含有對二甲苯的混合物流中分離未反應(yīng)的甲苯、副產(chǎn)品和其它未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物，聯(lián)合使用PSA單元以進(jìn)行對二甲苯/乙苯的整體分離，得到在管線79a中富含對二甲苯含量的富含對二甲苯的流出物流(9A)。通過使含有甲苯的原料流(1)71a轉(zhuǎn)化，之后在分離過程F1 82a中分離來自甲苯轉(zhuǎn)化的含有二甲苯的流出物流，從而得到含有對二甲苯的物流(8)78a，上述物得到的物流與含有間二甲苯和鄰二甲苯和乙苯的再循環(huán)物流(10A)87a結(jié)合并送入PSA過程中生產(chǎn)富含對二甲苯的物流(9A)86a。管線86a中來自PSA過程的富含對二甲苯的流出物流(9A)于是被送入精制工藝單元F2 83a中進(jìn)行精制，而來自PSA過程的雜質(zhì)(其包括間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯、其它雜質(zhì)也可能含有部分對二甲苯)，在物流(10)80a和再循環(huán)物流(10A)87a中被排出。甲苯轉(zhuǎn)化-PSA實(shí)施方式2圖25示意了另一個(gè)實(shí)施方式。盡管該實(shí)施方式可以適應(yīng)傳統(tǒng)和選擇甲苯工藝，但特別適合于選擇甲苯工藝，其產(chǎn)生主要含有對二甲苯的流出物。在圖25示意的本發(fā)明的實(shí)施方式中，該工藝主要的不同點(diǎn)是含有對二甲苯的物流(8)78b被直接送入PSA而沒有與再循環(huán)物流結(jié)合。使含有對二甲苯的流出物流(8)78b進(jìn)行變壓吸附以得到產(chǎn)品級的對二甲苯(9)79b，和雜質(zhì)排出物流(10)80b，其含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和其它雜質(zhì)，也可能含有部分的對二甲苯。甲苯轉(zhuǎn)化-PSA實(shí)施方式3圖26描述了本發(fā)明的一個(gè)包括二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器的實(shí)施方式。在這樣的實(shí)施方式中來自PSA過程和精制步驟的排出物流(10)80c和(10A)89c被異構(gòu)為含有二甲苯和乙苯平衡混合物的碳八芳烴流出物流，所述的物流與來自甲苯轉(zhuǎn)化過程的流出物流結(jié)合被送入分離過程F1 82c，提高了對二甲苯的總收率。排出物流(10)80c含有大量的間二甲苯和鄰二甲苯?？赡艹冶胶鸵恍┲胤紵N外，排出物流(10A)89c也含有間二甲苯和鄰二甲苯。這些物流的組合物流(11)90c非常適合在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器R2中進(jìn)行異構(gòu)化；流出物(12)94c與甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)器流出物(5)75c結(jié)合后進(jìn)入分離過程F1 82c中。通常二甲苯反應(yīng)器體系描述于公開在US 5705726、US 4899011、WO97/45385和US 6051744中的異構(gòu)化反應(yīng)器體系中，在此全部引入作為參考。如果在工藝中進(jìn)料和產(chǎn)生的乙苯量可以忽略，那么于是可能將二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器流出物流(12)94c與物流(8)78c結(jié)合作為進(jìn)料送入PSA過程。在這樣的情況下，在不改造分離過程F1的情況下可以實(shí)現(xiàn)有效的去瓶頸效果。甲苯轉(zhuǎn)化-PSA實(shí)施方式4顯示于圖27中的實(shí)施方式，可見來自PSA過程84d和來自精制過程F2 83d的排出物流(10)80d和(10A)89d具有不同的組成。PSA排出物流(10)80d主要由間二甲苯和鄰二甲苯組成，而來自F2 83d精制過程的排出物流(10A)89d含有作為重要組份的乙苯。催化劑反應(yīng)器R2 91d于是被優(yōu)化，在相對溫和的條件下進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化；催化劑反應(yīng)器R3 93d可被優(yōu)化，以在更苛刻需要轉(zhuǎn)化乙苯和其它雜質(zhì)的條件下進(jìn)行異構(gòu)化。因此R2 92d流出物流(11)90d可被再循環(huán)回PSA單元，而R3 93d流出物流(12)94d可被再循環(huán)回分離過程F1 82d中。本工藝優(yōu)于實(shí)施方式3中工藝的優(yōu)點(diǎn)是更少的再循環(huán)物流(12)94d被送入分離過程F1 82d，可以使用更特別的反應(yīng)器以得到更高的對二甲苯總收率。
在異構(gòu)化反應(yīng)器R2和乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)器R3中使用的合適的催化劑公開于US Re 31782、US 4899011和EP 0923512中，所有這些在此全部引入作為參考。催化劑是含有加氫金屬鉬的硅鋁酸鹽/硼硅酸鹽催化劑體系。這些催化劑公開于EP 0923512中，在此全部引入作為參考。
二甲苯異構(gòu)化催化劑是這樣的催化劑，其可催化一種二甲苯例如間二甲苯或鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為另外一種二甲苯例如對二甲苯。具體地說，在異構(gòu)化反應(yīng)的溫度下，有效的二甲苯異構(gòu)化催化劑可以將以非平衡量存在的二甲苯混合物異構(gòu)化為含有或非常接近含有平衡量的二甲苯混合物。例如含有鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的二甲苯混合物，其中對二甲苯量小于平衡量，通過有效的二甲苯異構(gòu)化催化劑轉(zhuǎn)化為鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯以平衡量或非常接近平衡量存在的二甲苯混合物。
具有二甲苯異構(gòu)化活性的異構(gòu)化催化劑優(yōu)選為酸性分子篩，其特征在于約束指數(shù)為約1～約12。優(yōu)選的分子篩為硼硅酸鹽分子篩或ZSM型沸石分子篩。優(yōu)選使用的分子篩分散于氧化鋁、硅石或另外合適的基質(zhì)上。二甲苯異構(gòu)催化劑含有選自元素周期表中VI和VIII族金屬的加氫金屬。
具有乙苯轉(zhuǎn)化活性的催化劑優(yōu)選酸性的分子篩，其特征在于約束指數(shù)為約1～約12，更優(yōu)選是沸石，優(yōu)選為顆粒尺寸至少為約1微米的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石。乙苯轉(zhuǎn)化催化劑含有選自元素周期表中VI和VIII族金屬的加氫金屬。
乙苯催化劑是這樣的一種催化劑，其選擇催化使進(jìn)料混合物中的乙苯轉(zhuǎn)化為另外的化合物，或可容易地被從產(chǎn)物混合物中除去的化合物。例如在本發(fā)明的范圍內(nèi)，乙苯轉(zhuǎn)化可以通過，但不限制于此，烷基轉(zhuǎn)移或歧化反應(yīng)，由此乙苯被催化轉(zhuǎn)化為苯或二乙苯，或乙苯上的乙基轉(zhuǎn)化為二甲苯分子，因此形成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可被容易地從產(chǎn)物混合物中除去。乙苯轉(zhuǎn)化也可以通過脫乙基反應(yīng)進(jìn)行，由此乙苯被催化轉(zhuǎn)化為苯、乙烯和乙烷的混合物。
適合用于本發(fā)明的乙苯轉(zhuǎn)化催化劑包括，但不限制于分散于硅石上的Al-MFI分子篩，和分散于硅石、氧化鋁、硅石/氧化鋁或其它合適的載體上的大顆粒尺寸的分子篩，特別是具有至少約1微米顆粒尺寸的ZSM-5型分子篩。載體材料優(yōu)選硅石?；赯SM-型分子篩合適的催化劑例如ZSM-5分子篩在US Re 31782中進(jìn)行了描述，在此全部引入作為參考。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的其它方法，例如與聚硅氧烷反或用其涂布，得到的XIA_參數(shù)與EBA_參數(shù)比不大于10，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明上述實(shí)施方式中使用的異構(gòu)化催化劑和乙苯轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有加氫金屬例如鉬、鉑、鈀、銠、釕、鎳、鐵、鋨、銥、鎢、錸等，分散于合適的基質(zhì)上。合適的基質(zhì)材料包括但不限于氧化鋁和硅石。
以下的實(shí)施例將說明本發(fā)明公開的特定的實(shí)施方式。但這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為對該新穎的發(fā)明范圍的限制，因?yàn)槿绫绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員所認(rèn)識的，基于本發(fā)明的公開在不背離所公開的發(fā)明精神前提下，本發(fā)明可以有許多的變化。試驗(yàn)設(shè)備質(zhì)量流量控制計(jì)確定氦的流量。含有乙苯和二甲苯的飽和氦流通過已加熱到吸附溫度的吸附劑床。在吸附劑床的出口用氣相色譜儀分析氣流以確定組成。在裝填滿具有足夠大的孔可以吸附所有化合物硅膠的冷阱中收集任何沒有被吸附的化合物。在吸附劑床被飽和之后，飽和器由旁路僅輸送氦到吸附劑床。樣品接收器被切換到第二硅膠吸附劑床并將溫度升高到250℃完成脫附。脫附后，移去接收器并稱量。然后加熱接收器以脫附吸附的烴，其被收集在冷阱中隨后用氣相色譜分析。吸附劑(1)HZSM-5H-ZSM-5含有2％的Al，是從PQ公司得到的(Valley ForgeExecutive Mall，P.O.Box 840，Valley Forge，PA 19482)商業(yè)樣品(CBV-3020)。(2)HZSM-5第二HZSM-5樣品根據(jù)如下的步驟進(jìn)行制備20.66g NaOH溶解在560.3g蒸鎦水中，隨后溶解10.6g鋁酸鈉(Na2O·Al2O3·3H2O)和98.13g四丙基溴化銨(TPABr)。攪拌混合物直到形成清澈的溶液。然后加入485.9g Nalco 2327硅溶膠(40重量％SiO2)攪拌混合物2小時(shí)。得到混合物的pH為12.5。將混合物轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的帕式(Parr)反應(yīng)器中在300°F(150℃)攪拌(275rpm)下加熱7天。反應(yīng)混合物被冷卻過濾，用10L蒸鎦水洗滌固體產(chǎn)品。按如下步驟焙燒沸石粉以除去使用的模板劑在329°F(165℃)干燥4小時(shí)，經(jīng)4小時(shí)溫度升高到950°F(510℃)，在950°F(510℃)下保持12小時(shí)，經(jīng)4小時(shí)溫度下降到室溫。(3)Na-ZSM-5通過在175°F(80℃)攪拌下，在硝酸鈉溶液中(500ml蒸鎦水中含有50g NaNO3)加熱50g分子篩進(jìn)行樣品(2)的Na+交換。過濾分子篩，加入50％的NaOH溶液使pH調(diào)節(jié)到9.5再進(jìn)行交換。同樣，過濾分子篩然后在175°F(80℃)加熱的蒸鎦水中攪拌一小時(shí)進(jìn)行洗滌。使用上述的溫度程序焙燒樣品，不同之處為在950°F(510℃)下保持4小時(shí)。樣品的元素分析為鈉1.84重量％，鋁1.3重量％。洗滌步驟重復(fù)三次以上以去除多余的Na+。最后的樣品在220°F(105℃)下干燥5小時(shí)。ICP元素分析表明洗滌后的沸石有1.3wt％Al，1.2wt％Na，其有5％摩爾的鈉過剩。(4)硅沸石硅石樣品根據(jù)如下的步驟進(jìn)行制備18.4g NaOH加入227.6g水中，溶解后，溶解12.8g四丙基溴化銨，加入122.6g Nalco 2327硅溶膠攪拌2小時(shí)。緩慢加入濃硫酸使pH為13。得到的溶液在自壓、聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中300°F(150℃)下加熱1-7天。過濾晶體洗滌直到濾液pH中性。(5)硅沸石根據(jù)如下的步驟制備含有～0.1微米大小晶體的第二硅沸石樣品1.72g NaOH溶解在120ml 1.0M的四丙基氫氧化銨(TPAOH)的溶液中。30.0g Cab-o-Sil M-5硅石于是被加入到溶液中形成淤漿。在175°F(80℃)下攪拌淤漿直到形成清澈的溶液。加入另外的蒸鎦水以補(bǔ)充由于蒸發(fā)而引起的任何損失。將溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的帕式(Parr)反應(yīng)器中在300°F(150℃)下加熱24小時(shí)。得到的混合物離心，將固體層再分散在蒸鎦水中。重復(fù)該操作直到硅溶膠的pH＜9。干燥部分硅溶膠，使用上述處理樣品(2)的方法焙燒，以得到吸附試驗(yàn)用的固體樣品。(6)Ti-MFI(TS-1)182.4g四乙基正硅酸鹽和2.53g四乙基正鈦酸鹽與400.23g四丙基氫氧化銨(在水中含20％)混合。為去除乙醇，將混合物在攪拌175-195°F(80-90℃)下加熱5小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，用蒸鎦水將混合物體積稀釋到600ml?；旌衔?pH＝12)在350°F(176℃)攪拌(～270rpm)下加熱14天。用蒸鎦水洗滌白粉，并按照上述樣品(2)的方法焙燒。(7)ZSM-22
4.7g NaOH溶解在119g蒸鎦水中。然后加入640g MeOH和220gNalco 2327硅溶膠(標(biāo)稱40重量％SiO2)。將混合物轉(zhuǎn)移到2L高壓釜中在320°F(160℃)攪拌(～150rpm)下加熱28小時(shí)。過濾收集產(chǎn)品，用16L蒸鎦水洗滌，使用上述樣品(2)的方法焙燒。試驗(yàn)1確定硅沸石碳八芳烴的吸附容量當(dāng)對二甲苯(或乙苯)的飽和物流在低溫通過H-ZSM-5或硅沸石時(shí)幾乎完全被吸附。在反應(yīng)器的入口處，濃度等于氣相壓力，而吸附劑床的出口處，可檢測到很少的對二甲苯。飽和時(shí)，吸附劑床不再吸附對二甲苯，吸附劑床出口的濃度迅速增加到入口的濃度，如圖6示意。吸附的量與流速、濃度和時(shí)間的乘積成正比，方程1。
g吸附＝[氦流量(cc/min)×濃度(托/760/大氣壓)×1大氣壓×t(min)106g/mol]/22400cc/mol (1)如表1所示，隨溫度的增加，硅沸石對二甲苯的吸附量減少。在50℃時(shí)對二甲苯的分壓為6托(0.8KPa)，對二甲苯飽和吸附容量測定為在硅沸石(吸附劑4)上為9.2wt％(92mg/g)，而在250℃時(shí)吸附容量減少為0.3wt％(3mg/g)。
表1大氣壓下硅沸石的對二甲苯吸附(6托對二甲苯，0.8kPa)
也測定了單組分間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的吸附容量。在50℃下單組分對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯飽和吸附容量的比較列于表2。數(shù)據(jù)顯示硅沸石(吸附劑4)的對二甲苯和乙苯吸附容量比間二甲苯和鄰二甲苯的吸附容量非常高。
表2大氣壓50℃下的吸附容量(6托，0.8kPa)
實(shí)施例2用硅沸石(吸附劑4)分離對二甲苯和鄰二甲苯對二甲苯和鄰二甲苯1∶1的混合物(3托3托)在50℃下通過硅沸石(4)吸附劑。通過氣相色譜檢測出口物流表明對二甲苯被硅沸石吸附。鄰二甲苯基本上沒有被硅沸石吸附，而是通過吸附劑床并被收集在含有無定形二氧化硅吸附劑的下游冷阱中。在硅沸石床被對二甲苯完全飽和后(即還未觀察到穿透)，停止二甲苯的流動，氦吹掃通過吸附劑床。流出物流于是被導(dǎo)入第二含有無定形二氧化硅的冷阱中，硅沸石吸附劑床的溫度提高到300℃以脫附二甲苯。從兩個(gè)無定形硅石冷阱中回收被吸附的材料，并用氣相色譜分析二甲苯。分析結(jié)果見表3。結(jié)果顯示對二甲苯被選擇吸附在硅沸石上，而鄰二甲苯基本上沒有被吸附。對二甲苯的吸附量為89mg/g，其略低于吸附容量。
表3硅沸石在大氣壓50℃下分離對二甲苯/鄰二甲苯(3托/3托)
*吸附未到達(dá)飽和實(shí)施例3用硅沸石(吸附劑4)分離碳八芳烴混合物大氣壓下將氦通過等摩爾的對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯混合物鼓泡生成的1∶1∶1∶1的對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯(總碳八芳烴，8托)混合物，在50℃通過硅沸石(4)吸附劑。間二甲苯和鄰二甲苯基本上沒有被吸附，但通過吸附劑床并收集在第一硅石冷阱中。當(dāng)硅沸石吸附劑床被對二甲苯和乙苯飽和時(shí)，停止二甲苯流動，氦吹掃通過吸附劑床。流出物于是被轉(zhuǎn)換到第二硅石冷阱中，并將硅沸石吸附劑床的溫度提高到300℃以脫附吸附的烴類。從兩個(gè)硅石冷阱中回收被吸附的物質(zhì)，并分析碳八芳烴。分析結(jié)果見表4。結(jié)果顯示在乙苯(EB)和二甲苯的混合物中，對二甲苯(pX)和乙苯被選擇吸附在硅沸石上，而鄰二甲苯(oX)和間二甲苯(mX)基本上沒有被吸附。
表4硅沸石在大氣壓50℃下碳八芳烴的分離(8托)
實(shí)施例4與HZSM-5對比在H-ZSM-5(吸附劑1)(CBV-3020)上乙苯和對二甲苯的吸附如實(shí)施例1描述的方法，測定H-ZSM-5(吸附劑1)的飽和吸附容量。表5比較了50℃下對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的飽和吸附容量。表中數(shù)據(jù)表明H-ZSM-5的對二甲苯和乙苯的吸附容量比間二甲苯和鄰二甲苯的吸附容量非常高，盡管后兩者也有顯著的吸附。
表5 H-ZSM-5(1)大氣壓(8托)50℃下的吸附容量
實(shí)施例5現(xiàn)有技術(shù)用H-ZSM-5(吸附劑1)分離混合物1∶1∶1∶1的對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯(總碳八芳烴，8托)混合物在50℃通過H-ZSM-5(吸附劑1)吸附劑。飽和后，停止二甲苯流動，氦吹掃通入吸附劑床。流出物于是被轉(zhuǎn)換到第二硅石冷阱中，并將H-ZSM-5吸附劑床的溫度提高到300℃以脫附吸附的二甲苯。回收產(chǎn)品并分析二甲苯。H-ZSM-5上吸附的碳八芳烴的分析結(jié)果見表6，同時(shí)列出了相同條件下硅沸石(吸附劑4)的結(jié)果。結(jié)果顯示從H-ZSM-5上脫附的物質(zhì)，對二甲苯和乙苯的濃度非常低，間二甲苯和鄰二甲苯的濃度較高，有少量的苯(Bz)、甲苯(Tol)和碳九芳烴，表明在高溫脫附期間一些吸附的二甲苯與酸性位發(fā)生了反應(yīng)。
表6大氣壓50℃下碳八芳烴的分離(6托)
實(shí)施例6在H-ZSM-5(吸附劑1)上吸附的碳八芳烴的反應(yīng)來自H-ZSM-5(實(shí)施例5)的脫附產(chǎn)物暗示芳烴與H-ZSM-5上的酸性位在高溫下發(fā)生了反應(yīng)。為證實(shí)，將對二甲苯在50℃、大氣壓和6托的分壓下吸附在硅沸石(吸附劑4)和H-ZSM-5(吸附劑1)上。通過加熱到300℃回收吸附的對二甲苯。表7列出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果，表明對于H-ZSM-5有大量的異構(gòu)化[對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯]和甲基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物[對二甲苯轉(zhuǎn)化為甲苯和C9，如三甲基苯(TMB)]，而對于硅沸石則沒有發(fā)生反應(yīng)。
表7吸附對二甲苯的反應(yīng)性
實(shí)施例7在硅沸石和H-ZSM-5上烯烴的吸附/脫附通常存在于工業(yè)原料流反應(yīng)物中的痕量烯烴對吸附性能的影響通過如下方法評價(jià)。在室溫下用丙烯飽和H-ZSM-5(吸附劑1)和硅沸石(吸附劑4)，表8。在高達(dá)200℃下確定吸附烴的量。室溫下H-ZSM-5很容易吸附約7重量％的丙烯。當(dāng)溫度升高時(shí)，一些丙烯脫附。然而即使在200℃，仍有初始吸附量10％的丙烯殘留。為不使烯烴降低H-ZSM-5的吸附容量，有必要在約450°F(約230℃)的溫度以上進(jìn)行操作。但是在該溫度下，發(fā)生明顯的反應(yīng)導(dǎo)致選擇性變差。在更低的溫度下脫附周期非常長，烯烴會使吸附容量減少。與此相反，在室溫下硅沸石不吸附烯烴，吸附容量不因反復(fù)的吸附/脫附循環(huán)而改變。在超過25個(gè)吸附/脫附循環(huán)后硅沸石的吸附容量沒有變化。
表8丙烯的吸附
實(shí)施例8在高壓下二甲苯分壓對吸附容量的影響為迅速脫附對二甲苯和乙苯，脫附溫度應(yīng)高于約450°F(約230℃)。但是在低分壓下，如表1所示吸附容量低。通過增加吸附質(zhì)(對二甲苯和乙苯)的分壓可以提高高溫下的吸附容量。為增加對二甲苯的分壓，用ISCO注射泵代替二甲苯飽和器。另外，需要6-通閥、伴熱及其他微小的改造以使二甲苯瞬時(shí)氣化。
表9是在不同的溫度和分壓下，對二甲苯在硅沸石(吸附劑4)上的吸附容量。數(shù)據(jù)表明在恒定的分壓下，吸附的對二甲苯量隨溫度的增加而減少。而在高溫時(shí)，吸附的對二甲苯量隨對二甲苯分壓的增加而增加。
表9在各種溫度和壓力下對二甲苯在硅沸石上的吸附
實(shí)施例9在高壓下用硅沸石分離碳八芳烴混合物1∶1∶1∶1的對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯混合物在總壓89Psig及碳八芳烴分壓為38.6Psia(1995托)下在250℃通過硅沸石(4)吸附劑。用氣相色譜檢測流出物的組成。如實(shí)施例1，當(dāng)硅沸石吸附劑床用給定的異構(gòu)體飽和時(shí)，在吸附劑床出口氣相中該異構(gòu)體的濃度迅速增加達(dá)到入口的氣相濃度。在吸附劑床出口檢測該異構(gòu)體所需要的時(shí)間與其在吸附劑床上的吸附量成正比。
被吸附的間二甲苯和鄰二甲苯量相對小，而明顯更大量的對二甲苯和乙苯被吸附，見表10。結(jié)果顯示在高溫高壓下對二甲苯和乙苯可以被選擇吸附，其量與在同樣分壓下只有對二甲苯(實(shí)施例8)吸附時(shí)吸附的量相當(dāng)。
表10在250℃和1996托分壓下碳八芳烴的吸附容量(對二甲苯的分壓為約500托)
實(shí)施例10硅沸石和NaZSM-5的比較非酸性的NaZSM-5-由于HZSM-5使吸附的二甲苯異構(gòu)化和甲基轉(zhuǎn)移，因此制備了非酸性的鈉交換的樣品并進(jìn)行了測試。發(fā)現(xiàn)CBV-3020不能被完全交換，因此制備了含有1.3wt％Al的另一個(gè)HZSM-5樣品(吸附劑2)。該物質(zhì)用鈉進(jìn)行了完全交換，這樣沒有酸性位殘留得到了Na-ZSM-5(吸附劑3)。在大氣壓50℃下對二甲苯的吸附容量為115mg/g。增加溫度到250℃吸附容量降低到26.3mg/g。而且在250℃，在流出物中僅觀察到了對二甲苯，證實(shí)酸性位已被Na+完全交換。
如測試硅沸石和HZSM-5一樣，同樣也在50℃下，用在氦中碳八芳烴的飽和氣體混合物(1大氣壓)測試該樣品。脫附吸附質(zhì)并用氣相色譜分析。在表11中給出了測試結(jié)果與硅沸石(吸附劑4)得到結(jié)果比較。對于NaZSM-5，吸附質(zhì)中有間二甲苯和鄰二甲苯不是由于異構(gòu)化得到的(用僅含對二甲苯的進(jìn)料進(jìn)行了證實(shí))。因此NaZSM-5樣品具有比測試的硅沸石樣品更低的吸附選擇性，但在這些條件下總吸附容量較大。
為確定對二甲苯選擇性的降低是否是由于晶體的大小引起，也制備了具有約0.1μm晶體尺寸的硅沸石樣品(吸附劑5)并進(jìn)行了測試。在表12中比較了其吸附質(zhì)組成與大晶體硅沸石(吸附劑4)、小晶體HZSM-5(吸附劑1)和小晶體NaZSM-5(吸附劑3)上獲得的吸附質(zhì)組成。小晶體硅沸石樣品的尺寸由透射電子顯微鏡測定為約0.1μm。兩種ZSM-5樣品的晶體尺寸由掃描電子顯微鏡確定為約0.1-0.4μm。大晶體硅沸石樣品的尺寸同樣由掃描電子顯微鏡確定，具有大于0.5μm的平均最小尺寸。
表11硅沸石和NaZSM-5的比較(原料是用碳八芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯)飽和的氦物流，在1大氣壓50℃下吸附)
表12大晶體硅沸石與小晶體硅沸石、HZSM-5和NaZSM-5在1大氣壓及50℃下的吸附質(zhì)比較(原料是用碳八芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯)飽和的氦物流)
對于小晶體的硅沸石、HZSM-5及NaZSM-5其選擇性非常類似，其中NaZSM-5樣品的對二甲苯選擇性更好一些。所有這些選擇性比在大晶體硅沸石上得到的選擇性明顯要低。這些結(jié)果與晶體尺寸對選擇性的影響一致。實(shí)施例11-TS-1(Ti-MFI)和ZSM-22的選擇吸附使用如施實(shí)施例3中同樣的方法，在8托總碳八芳烴壓力和50℃下測定TS-1(吸附劑6)和ZSM-22(吸附劑7)的吸附容量。兩種樣品都顯示了相對于間二甲苯和鄰二甲苯的對二甲苯和乙苯的選擇吸附。結(jié)果在表13中給出。
表13在TS-1和ZSM-22上的吸附原料是用碳八芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯)飽和的氦物流，在1大氣壓50℃下吸附
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的工程實(shí)踐，在如下實(shí)施例中計(jì)算比較圖7-9示意的結(jié)晶工藝方案能量效率的優(yōu)劣。盡管使用圖9示意的結(jié)晶過程實(shí)施例被稱為“對比例”用于說明相對于圖9示意的結(jié)晶過程，圖7和8示意的結(jié)晶過程的優(yōu)越性，但應(yīng)理解圖9示意的結(jié)晶過程也適合于與PSA聯(lián)合，因此本發(fā)明包括該方法，其中使用變壓吸附生產(chǎn)富含對二甲苯的進(jìn)料，之后用圖9示意的結(jié)晶過程精制。為具體的比較，在每一個(gè)可比實(shí)施例之間進(jìn)料和產(chǎn)品相同。每一個(gè)實(shí)施例具有三個(gè)冷凍階段。來自最冷結(jié)晶器的流出物在每一種情況下被設(shè)定為-5℃，以保證每一個(gè)可比實(shí)施例的總對二甲苯收率幾乎相等。選擇其他另外兩個(gè)結(jié)晶階段的溫度以轉(zhuǎn)移同樣多的負(fù)荷到最熱的結(jié)晶器，同時(shí)維持階段之間合理的平衡。對于基于圖7和圖8的工藝設(shè)計(jì)，超過這樣的標(biāo)準(zhǔn)，需要保持結(jié)晶器第一階段足夠熱以從第一套分離設(shè)備中生產(chǎn)高純度的產(chǎn)品?？梢灶A(yù)期將第一階段的結(jié)晶器保持在更熱的溫度可將更多的冷凍負(fù)荷轉(zhuǎn)移到更低溫度的結(jié)晶器(該結(jié)晶器進(jìn)行所述的冷凍)。相對于對比實(shí)施例，也可以預(yù)期這將會增加所需的冷凍壓縮機(jī)功率，但是，出人意料的是上述不是這種情況。圖7和8中的工藝設(shè)計(jì)需要更少的壓縮機(jī)功率，這令人驚奇而且是非顯而易見的。其表明本發(fā)明的方法具有能量更高效的優(yōu)點(diǎn)，因此也可預(yù)期更少的費(fèi)用支出。
實(shí)施例12、實(shí)施例13和對比例14比較了三種不同工藝的優(yōu)劣，都可每小時(shí)生產(chǎn)115840 lb的純度為99.80重量％的對二甲苯產(chǎn)品。實(shí)施例12和13說明本發(fā)明結(jié)晶單元的優(yōu)選實(shí)施方式，其中從來自第一結(jié)晶器的流出物中得到總的高純度對二甲苯產(chǎn)品的部分，而不需要將其經(jīng)再淤漿步驟或部分熔融步驟處理，對比實(shí)施例14說明本發(fā)明較差能量效率的實(shí)施方式，其中來自第一結(jié)晶/分離的結(jié)晶對二甲苯晶體塊不成為產(chǎn)品，但相反，而是與來自隨后更低溫度結(jié)晶/分離步驟的結(jié)晶對二甲苯晶體塊結(jié)合，并經(jīng)再淤漿步驟處理。
對于每一過程，使用含有90wt％對二甲苯的進(jìn)料，高純度的對二甲苯產(chǎn)品含有99.8wt％的對二甲苯。對于每一實(shí)施例總的對二甲苯收率為91％。使用離心機(jī)進(jìn)行液/固分離。當(dāng)實(shí)施例12、實(shí)施例13和對比例14進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)施例12的工藝具有最高的能量效率，實(shí)施例13具有其次最高的能量效率。在同樣純度為99.8重量％對二甲苯產(chǎn)品的115840lb/hr生產(chǎn)速率下，圖8示意的實(shí)施例13的工藝設(shè)計(jì)與實(shí)施例12的工藝相比，需要約3％更多的冷凍壓縮機(jī)功率，而實(shí)施例14的工藝比實(shí)施例12的工藝需要約5％更多的冷凍壓縮機(jī)功率。實(shí)施例12對于該實(shí)施例，基于丙烯冷凍壓縮機(jī)能量消耗，圖7中的流程示意圖說明該工藝實(shí)施方式的操作是三種工藝(即實(shí)施例12、實(shí)施例13和對比例14)設(shè)計(jì)中能量效率最高的。含有90％對二甲苯的進(jìn)料在結(jié)晶器100中冷卻到溫度為40.5°F。結(jié)晶器流出物被送入包括兩個(gè)離心機(jī)的分離單元30。用高純度對二甲苯物質(zhì)在結(jié)晶器內(nèi)洗滌結(jié)晶對二甲苯晶體塊。離心機(jī)每小時(shí)生產(chǎn)63120lb高純度產(chǎn)品，物流5，和兩種濾液流(物流3和4)。物流4是洗滌濾液，其比排出濾液，濾液3具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液(物流4)被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中以提供再淤漿操作需要的一些液體。所有的排出濾液(物流3)被送入結(jié)晶器200。結(jié)晶器200在25°F下操作。來自結(jié)晶器200的流出物被送入包括離心機(jī)的分離單元33。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中，同時(shí)通過管線7將排出濾液送入結(jié)晶器300，其在-5°F下操作。來自該結(jié)晶器的流出物也被送入包括離心機(jī)的分離單元34中。來自離心機(jī)34的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中。管線10中的排出濾液流含有約45％的對二甲苯，用進(jìn)料，物流1進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓32的淤漿被送入包括兩個(gè)離心機(jī)的分離單元31。用高純度的對二甲苯物質(zhì)在這些離心機(jī)內(nèi)洗滌結(jié)晶對二甲苯晶體塊。這些離心機(jī)每小時(shí)生產(chǎn)另外的527201b高純度的對二甲苯產(chǎn)品(物流15)，其與管線5(物流5)中的高純度對二甲苯產(chǎn)品結(jié)合，熔融并通過管線16收集。物流14是洗滌濾液，其比排出濾液，濾液13具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液通過管線14被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中以提供再淤漿操作需要的部分液體。約有32％的排出濾液被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中以提供其余的再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。來自分離單元31的排出濾液與來自結(jié)晶器200上游的物流3結(jié)合送入結(jié)晶器200中。在本發(fā)明實(shí)施方式中使用三級丙烯冷凍壓力為約66、48和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約2707馬力(hp)。實(shí)施例13在同樣的純度為99.80重量％對二甲苯產(chǎn)品的115840lb/hr生產(chǎn)速率下，圖8示意的工藝設(shè)計(jì)需要約3％更多的冷凍壓縮機(jī)功率。含有90％對二甲苯的進(jìn)料(物流102)被送入結(jié)晶器150中，其在40°F下操作。結(jié)晶器流出物被送入包括三個(gè)離心機(jī)的分離單元130。用高純度對二甲苯物質(zhì)在結(jié)晶器內(nèi)洗滌結(jié)晶對二甲苯晶體塊。離心機(jī)每小時(shí)生產(chǎn)69100lb高純度產(chǎn)品(物流106)，和兩種濾液流(物流104和105)。物流105是洗滌濾液，其比排出濾液，物流104具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中以提供再淤漿操作需要的一些液體。所有的排出濾液被送入結(jié)晶器250。結(jié)晶器250在25°F下操作。流出物被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元133。來自離心機(jī)133的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中，同時(shí)將排出濾液(物流108)送入結(jié)晶器350，其在-5°F下操作。來自該結(jié)晶器的流出物(物流110)被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元134中。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中。排出濾液流(物流111)含有約45％的對二甲苯，用原料物流101進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓132的淤漿通過管線113被送入包括兩個(gè)離心機(jī)的分離單元131分離，所述的淤漿包括結(jié)晶對二甲苯和母液。用高純度的對二甲苯物質(zhì)在這些離心機(jī)內(nèi)洗滌結(jié)晶對二甲苯晶體塊。這些離心機(jī)每小時(shí)生產(chǎn)另外的46740lb高純度的對二甲苯產(chǎn)品，物流116，其與產(chǎn)品管流結(jié)合，熔融并通過管線117收集。分離單元131也產(chǎn)生兩種濾液流(物流114和115)。物流115是洗滌濾液，其比排出濾液，物流114具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中以提供再淤漿操作需要的一些液體。約有6％的排出濾液被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中以提供其余的再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。其余的來自離心機(jī)131的排出濾液(物流114)與來自結(jié)晶器150上游的物流101結(jié)合形成原料流102。在本實(shí)施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約63，48和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約2791hp，比圖7描述的工藝設(shè)計(jì)高3.1％。對比例14在同樣的純度為99.80重量％對二甲苯產(chǎn)品的115840lb/hr生產(chǎn)速率下，在對比工藝設(shè)計(jì)中，其中來自處理所有三個(gè)結(jié)晶步驟流出物的分離設(shè)備的結(jié)晶對二甲苯晶體塊結(jié)合并經(jīng)再淤漿操作處理(圖9示意)，這樣的設(shè)計(jì)比實(shí)施例12中的工藝設(shè)計(jì)需要約5％更多的冷凍壓縮機(jī)功率。含有90％對二甲苯的進(jìn)料被送入結(jié)晶器400中，其在39.5°F下操作。結(jié)晶器流出物通過管線203被送入包括二個(gè)離心機(jī)的分離單元217。來自這些離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線205下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液，物流204，被送入在25.5°F下操作的結(jié)晶器500。來自結(jié)晶器500的流出物通過管線206被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元218中。來自分離單元218的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線208下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液，物流207，被送入結(jié)晶器600，其在-5°F下操作。來自結(jié)晶器的流出物(物流209)被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元219。來自分離單元219的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線211下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液(物流210)含有約45％的對二甲苯，用進(jìn)料，物流201，進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓220的淤漿通過管線212被送入包括四個(gè)離心機(jī)的分離單元221。用高純度的對二甲苯物質(zhì)在這些離心機(jī)內(nèi)洗滌結(jié)晶對二甲苯晶體塊。這些離心機(jī)每小時(shí)一共生產(chǎn)115840lb高純度產(chǎn)品，物流215。物流214是洗滌濾液，其比排出濾液，物流213具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中以提供再淤漿操作需要的部分液體。約有82％的排出濾液通過管線218被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓220以提供其余的再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。其余的來自離心機(jī)的排出濾液與來自結(jié)晶器400上游的原料流201結(jié)合形成進(jìn)原料流202。在本實(shí)施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約63、48和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約2837馬力，比圖7描述的工藝設(shè)計(jì)高4.8％。
實(shí)施例15、16和對比例17比較了所有每小時(shí)可生產(chǎn)115840lb純度為99.90重量％對二甲苯的三種不同工藝的優(yōu)劣。對于每一種工藝使用含有90重量％對二甲苯的進(jìn)料。對于每一個(gè)實(shí)施例總對二甲苯回收率為91％。實(shí)施例15、16和對比例17中描述的工藝分別與實(shí)施例12、13和對比例14中描述的工藝相同，不同之處為使用TNO水壓洗滌塔用于一些液/固分離中以生產(chǎn)高純度對二甲苯產(chǎn)品，而不是全部使用離心機(jī)作為液/固分離器。實(shí)施例15和16說明本發(fā)明結(jié)晶單元的優(yōu)選實(shí)施方式，而對比例17說明本發(fā)明較差能量效率的實(shí)施方式?？梢姰?dāng)實(shí)施例15、16和對比例17進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)施例15的工藝能量效率是最高的，實(shí)施例16的工藝比對比例17工藝的能量效率高。在同樣的純度為99.90重量％對二甲苯產(chǎn)品的115840lb/hr生產(chǎn)速率下，實(shí)施例16中的工藝比實(shí)施例15的工藝僅多需要約2％的冷凍壓縮機(jī)功率，而對比例17中的工藝比實(shí)施例15的工藝多需要約7％的冷凍壓縮機(jī)功率。實(shí)施例15在該實(shí)施例中，該工藝實(shí)施方式的操作描述于圖7中的流程示意圖中。基于丙烯冷凍壓縮機(jī)功率消耗，圖7流程示意圖中描述的該工藝的實(shí)施方式是三種工藝設(shè)計(jì)(即實(shí)施例15、實(shí)施例16和對比例17)中能量效率最高的。含有90％對二甲苯的進(jìn)料在結(jié)晶器100中冷卻到溫度為40.5°F。結(jié)晶器流出物被送入包括兩個(gè)TNO水壓洗滌塔(見US 4734102和4735781，在此全部引入作為參考用于描述這些洗滌塔)的分離單元30。洗滌塔每小時(shí)生產(chǎn)66410lb高純度產(chǎn)品，物流5，和單一的濾液流，物流3。所有的物流3被送入結(jié)晶器200。由于使用了洗滌塔，因此該實(shí)施方式中沒有物流4。結(jié)晶器200在25°F下操作。來自結(jié)晶器200的流出物被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元33。來自離心機(jī)33的晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中，同時(shí)將排出濾液(物流7)送入結(jié)晶器300，其在-5°F下操作。來自該結(jié)晶器的流出物也被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元34中。來自離心機(jī)34的晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中。排出濾液(物流10)含有約45％的對二甲苯，用原料流1進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓32的淤漿被送入包括一個(gè)TNO水壓洗滌塔的分離單元31。該洗滌塔每小時(shí)生產(chǎn)另外的49430lb高純度的對二甲苯產(chǎn)品(物流15)。約有84％的來自洗滌塔的濾液被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。來自洗滌塔的剩余濾液與來自結(jié)晶器200上游的物流3結(jié)合。在該實(shí)施例中，沒有物流14。在該實(shí)施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約66、48和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約2670馬力(hp)。實(shí)施例16在該實(shí)施例中，該工藝實(shí)施方式的操作描述于圖8中的流程示意圖中。在同樣的純度為99.90重量％對二甲苯產(chǎn)品115840lb/hr的生產(chǎn)速率下，該工藝的實(shí)施方式需要約2％更多的冷凍壓縮機(jī)功率。含有90％對二甲苯的進(jìn)料通過管線102被送入操作溫度為40°F的結(jié)晶器150中。結(jié)晶器流出物被送入包括三個(gè)TNO水壓洗滌塔的分離單元130。洗滌塔每小時(shí)生產(chǎn)70040lb高純度產(chǎn)品，物流106，和單一的濾液流，物流104，其被送入結(jié)晶器250。對于該具體的實(shí)施例沒有物流105。結(jié)晶器250在24°F下操作。來自結(jié)晶器250的流出物被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元133，對二甲苯晶體與母液分離。來自離心機(jī)133的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中，同時(shí)將排出濾液(物流108)送入結(jié)晶器350，其在-5°F下操作。來自結(jié)晶器350的流出物被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元134中，對二甲苯晶體與母液分離。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中。排出濾液(物流111)含有約45％的對二甲苯，用進(jìn)料，物流1進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓132的淤漿被送入包括兩個(gè)TNO水壓洗滌塔的分離單元131。該洗滌塔每小時(shí)生產(chǎn)另外的45800lb高純度的對二甲苯產(chǎn)品(物流116)，其與高純度的對二甲苯產(chǎn)品管流106結(jié)合由管線117收集。約有84％的來自分離單元131的濾液(物流114)通過管線118被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。來自洗滌塔的剩余濾液通過管線114與來自結(jié)晶器150上游的物流101結(jié)合。在該實(shí)施例中，沒有物流115。在該實(shí)施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約66、47和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約2718馬力(hp)，比圖1中示意的工藝設(shè)計(jì)高1.8％。對比例17在同樣的純度為99.90重量％對二甲苯產(chǎn)品115840lb/hr的生產(chǎn)速率下，在對比工藝設(shè)計(jì)中，來自處理所有三個(gè)結(jié)晶步驟流出物的分離設(shè)備的結(jié)晶對二甲苯晶體塊結(jié)合并經(jīng)再淤漿操作處理(圖9示意)，這樣的設(shè)計(jì)比實(shí)施例15中的工藝設(shè)計(jì)需要約7％更多的冷凍壓縮機(jī)功率。含有90％對二甲苯的進(jìn)料(物流202)被送入結(jié)晶器400中，其在39°F下操作。結(jié)晶器流出物被送入包括二個(gè)離心機(jī)的分離單元217，對二甲苯晶體與母液分離。來自這些離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線205下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液，物流204，被送入在25°F下操作的結(jié)晶器500。流出物通過管線206被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元218中。來自分離設(shè)備218的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線208下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液(物流207)，被送入結(jié)晶器600，其在-5°F下操作。來自結(jié)晶器的流出物通過管線209被送入包括一個(gè)離心機(jī)的分離單元219。來自分離單元219的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線211下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液(物流210)含有約45％的對二甲苯，用原料流201進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓220的淤漿通過管線212被送入包括三個(gè)TNO水壓洗滌塔的分離單元221。這些洗滌塔每小時(shí)一共生產(chǎn)115840lb高純度對二甲苯產(chǎn)品，其通過管線215收集。約有90％的來自洗滌塔(物流213)濾液通過管線218被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓220以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。來自洗滌塔的剩余濾液與來自結(jié)晶器400上游的物流201結(jié)合形成進(jìn)原料流202。在本實(shí)施例中沒有物流214。在該實(shí)施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約62、48和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約2849馬力，比實(shí)施例16中的工藝設(shè)計(jì)高6.7％。
實(shí)施例18、19和對比例20比較了所有每小時(shí)可生產(chǎn)115840lb純度為99.90重量％對二甲苯的三種不同工藝的優(yōu)劣。實(shí)施例18、19和對比例20中描述的工藝分別與實(shí)施例12、13和對比例14中描述的工藝相同，不同之處為起始進(jìn)料中對二甲苯的濃度較低。對于每一種工藝，使用含有70重量％對二甲苯進(jìn)料。對于每一個(gè)實(shí)施例總對二甲苯回收率為69％。實(shí)施例18和19說明本發(fā)明結(jié)晶單元的優(yōu)選實(shí)施方式，而對比例20說明本發(fā)明較差能量效率的實(shí)施方式?？梢姰?dāng)實(shí)施例18、19和對比例20進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)施例19的工藝能量效率是最高的，實(shí)施例18的工藝是其次能量效率最高的。對于實(shí)施例18中的工藝實(shí)施方式，冷凍壓縮機(jī)需要約4884hp，比實(shí)施例19的工藝多需要8.9％的冷凍壓縮機(jī)功率。對于對比例20中的工藝，冷凍壓縮機(jī)需要約5178hp，比實(shí)施例6的工藝多需要15.5％，比實(shí)施例18的工藝多需要6.0％。實(shí)施例18在該實(shí)施例中，該工藝實(shí)施方式的操作描述于圖7中的流程示意圖中，其比描述于圖8中的工藝實(shí)施方式設(shè)計(jì)需要約9％更多的冷凍壓縮機(jī)功率。含有70％對二甲苯的進(jìn)料在結(jié)晶器100中冷卻到溫度為22°F。含有對二甲苯晶體和母液的結(jié)晶器流出物被送入包括四個(gè)TNO水壓洗滌塔的分離單元30。洗滌塔每小時(shí)生產(chǎn)51940lb高純度產(chǎn)品(物流5)和單一的濾液流(物流3)。在該實(shí)施方式中，所有的物流3通過管線3被送入結(jié)晶器200。由于使用了洗滌塔，因此該具體實(shí)施方式
中沒有物流4。結(jié)晶器200在14°F下操作。流出物通過管線6被送入包括三個(gè)離心機(jī)的分離單元33，其中結(jié)晶對二甲苯與母液分離。來自離心機(jī)的晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中，同時(shí)將排出濾液通過管線7送入結(jié)晶器300，其在-5°F下操作。來自結(jié)晶器300含有結(jié)晶對二甲苯和母液的流出物被送入包括兩個(gè)離心機(jī)的分離單元34中。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中。排出濾液(物流10)含有約42％的對二甲苯，用進(jìn)料(物流1)進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓32的淤漿被送入包括兩個(gè)TNO水壓洗滌塔的分離單元31。這些洗滌塔每小時(shí)生產(chǎn)另外的63900lb高純度的對二甲苯產(chǎn)品，物流15，其與高純度對二甲苯產(chǎn)品管流5結(jié)合在管線16中收集。約有29％的來自洗滌塔31的濾液被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓32中以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。來自洗滌塔31的剩余濾液與來自結(jié)晶器200上游的物流3結(jié)合。在該實(shí)施例中，沒有物流14。在該實(shí)施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約47、39和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約4884馬力(hp)，比實(shí)施例19(圖8)描述的工藝多需要8.9％。實(shí)施例19在本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)施例中，基于丙烯冷凍壓縮機(jī)功率消耗，圖8的流程示意圖描述的該實(shí)施方式的工藝是三種工藝(即實(shí)施例18、實(shí)施例19和對比例20)設(shè)計(jì)中能耗最小的。含有70％對二甲苯的進(jìn)料被送入操作溫度為24°F的結(jié)晶器150中。含有結(jié)晶對二甲苯和母液的結(jié)晶器流出物被送入包括三個(gè)TNO水壓洗滌塔的分離單元130。洗滌塔每小時(shí)生產(chǎn)68350 lb高純度產(chǎn)品(物流106)和單一的濾液流(物流104)，其通過管線104被送入結(jié)晶器250。對于該具體的實(shí)施例沒有物流105。結(jié)晶器250在11°F下操作。來自結(jié)晶器250的流出物被送入包括三個(gè)離心機(jī)的分離單元133。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中，同時(shí)將排出濾液通過管線108送入結(jié)晶器350，其在-5°F下操作。來自該結(jié)晶器的流出物被送入包括兩個(gè)離心機(jī)的分離單元134中。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中。排出濾液，物流111，含有約42％的對二甲苯，用原料，物流101進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓132的淤漿被送入包括TNO水壓洗滌塔的分離單元131。該洗滌塔每小時(shí)生產(chǎn)另外的47490lb高純度的對二甲苯產(chǎn)品，物流116，其與高純度的產(chǎn)品管流106結(jié)合由管線117收集。約有34％的來自洗滌塔的濾液(物流114)被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓132中以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。來自洗滌塔131的剩余濾液與來自結(jié)晶器150上游的物流101結(jié)合形成物流102。在該實(shí)施例中，沒有物流115。在該實(shí)施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約47、36和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約4483馬力。對比例20在同樣的純度為99.90重量％對二甲苯產(chǎn)品115840lb/hr的生產(chǎn)速率下，在對比工藝設(shè)計(jì)中，其中來自處理所有三個(gè)結(jié)晶步驟流出物的分離設(shè)備的結(jié)晶對二甲苯晶體塊結(jié)合并經(jīng)再淤漿操作處理(圖9示意)，這樣的設(shè)計(jì)比實(shí)施例19中的工藝設(shè)計(jì)需要約16％更多的冷凍壓縮機(jī)功率。含有70％對二甲苯的進(jìn)料(物流202)被送入結(jié)晶器400中，其在25°F下操作。含有結(jié)晶對二甲苯和母液的結(jié)晶器流出物被送入包括三個(gè)離心機(jī)的分離單元217。來自這些離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線205下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液(物流204)被送入在13°F下操作的結(jié)晶器500。來自結(jié)晶器500的結(jié)晶對二甲苯和母液的流出物被送入包括三個(gè)離心機(jī)的分離單元218中。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線208下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液(物流207)被送入結(jié)晶器600，其在-5°F下操作。來自結(jié)晶器600的流出物被送入包括兩個(gè)離心機(jī)的分離單元219。來自離心機(jī)的結(jié)晶對二甲苯晶體塊通過管線211下落到再淤漿轉(zhuǎn)鼓220中。排出濾液(物流210)含有約42％的對二甲苯，用進(jìn)料，物流201進(jìn)行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉(zhuǎn)鼓220的淤漿被送入包括三個(gè)TNO水壓洗滌塔的分離單元221。這些洗滌塔每小時(shí)一共生產(chǎn)115840lb高純度對二甲苯產(chǎn)品，其通過管線215收集。約有45％的來自洗滌塔的濾液(物流213)通過管線218被送入再淤漿轉(zhuǎn)鼓220以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉(zhuǎn)鼓在42°F下操作。來自洗滌塔的剩余濾液與來自結(jié)晶器400上游的物流201結(jié)合。在本實(shí)施例中沒有物流214。在該實(shí)施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約48、38和26Psia。冷凍壓縮機(jī)需要約5178馬力，比實(shí)施例20(圖8)中描述的工藝設(shè)計(jì)高15.5％，比實(shí)施例18(圖7)中描述的工藝設(shè)計(jì)高6.0％。實(shí)施例21該實(shí)施例說明在異構(gòu)化反應(yīng)器中貧對二甲苯物流引起的對二甲苯損失較小，由此增加了裝置的對二甲苯總收率。
用含有10重量％對二甲苯的混合二甲苯進(jìn)料和含有1重量％對二甲苯的混合對二甲苯進(jìn)料在二甲苯異構(gòu)化催化劑上進(jìn)行了對比試驗(yàn)。催化劑是含有加氫金屬鉬的硅鋁酸鹽/硼硅酸鹽催化劑體系。這些催化劑在EP 0923512中進(jìn)行了描述，在此全部引入作為參考。以下表14的結(jié)果顯示當(dāng)進(jìn)料中對二甲苯含量減少時(shí)二甲苯的損失降低。
表14
SiMBAC實(shí)施例實(shí)施例22催化劑試驗(yàn)將工業(yè)化二甲苯異構(gòu)化催化劑，20％的硼硅酸鹽分子篩和80％的γ-氧化鋁粘合劑(AMSAC 3200)，裝填到小的連續(xù)流動固定床反應(yīng)器裝置中。操作壓力為150Psia，氫烴比為4，反應(yīng)溫度為600°F。進(jìn)料是裝置混合二甲苯進(jìn)料組成為5.2％氫組分(苯、甲苯、鏈烷烴和環(huán)烷烴)、12.9％EB、8.5 pX、49.1％mX、21.3％oX及3.0％重芳烴。進(jìn)料速度調(diào)整為WHSV為2-30hr-1。試驗(yàn)結(jié)果在圖19-22中給出。圖19顯示在600°F的低反應(yīng)溫度下，乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)小于約15％，隨空速的減少轉(zhuǎn)化率線性增加。
圖20是在相同的條件下，趨于平衡(PPATE)的對二甲苯的百分含量。在低的乙苯轉(zhuǎn)化率時(shí)，對二甲苯不能獲得平衡濃度，但在乙苯轉(zhuǎn)化率大于約5％時(shí)，對二甲苯的組成達(dá)到了平衡。
圖21和22顯示當(dāng)二甲苯的組成，低于平衡組成但隨乙苯轉(zhuǎn)化率的增加而增加時(shí)，由三甲基苯(由2個(gè)二甲苯形成甲苯和三甲基苯的反應(yīng)形成)引起的產(chǎn)率損失。
如果反應(yīng)條件溫這樣二甲苯的組成為或接近平衡，催化劑試驗(yàn)表明可使轉(zhuǎn)化為三甲基苯和甲苯的產(chǎn)率損失減少到最小。但在這些條件下，乙苯的轉(zhuǎn)化率低，因此乙苯必須通過非催化轉(zhuǎn)化從工藝中除去。因此，對二甲苯工藝這樣設(shè)計(jì)，其可不用催化反應(yīng)而去除乙苯，而又通過催化反應(yīng)使二甲苯產(chǎn)率損失減少到最小，如圖4中給出的方案。
催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明建議的工藝設(shè)計(jì)比現(xiàn)有使用模擬移動床吸附精制生產(chǎn)對二甲苯的工藝具有優(yōu)點(diǎn)。
使用本發(fā)明的方法，我們可以在低的乙苯轉(zhuǎn)化率下運(yùn)行，低的異構(gòu)化活性可使二甲苯損失減少到最小，然而，聯(lián)合PSA我們?nèi)钥色@得送入精制部分的高濃度對二甲苯。
在傳統(tǒng)方法中，必須使來自二甲苯物流中的乙苯反應(yīng)。在高的乙苯轉(zhuǎn)化率時(shí)，也有二甲苯損失(如甲苯和三甲基苯)。圖中顯示在低的乙苯轉(zhuǎn)化率時(shí)，二甲苯的損失也低(由形成更少的三甲基苯所表示)。在目前的工藝中，這也會得到低的二甲苯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率(80-95％PPate)。對二甲苯含量更少，產(chǎn)品的回收率更少，需要更多的循環(huán)。所有這些都是不希望的。
使用PSA，可以在低的異構(gòu)化活性下運(yùn)行。由于僅吸附對二甲苯(和乙苯)，送入模擬移動床精制的對二甲苯/乙苯物流仍富含對二甲苯，因此裝置仍可很小而該工藝產(chǎn)率很高。同樣，間二甲苯和鄰二甲苯仍不被送入精制系統(tǒng)，使模擬移動床相對現(xiàn)有的裝置保持很小。來自模擬移動床單元的其他物流中乙苯含量很高，含有一些少量的對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯。乙苯可被出售(可作為汽油)，因此可以沒有乙苯催化劑反應(yīng)器，或可被送入催化劑反應(yīng)器將乙苯轉(zhuǎn)化為苯或乙苯可能轉(zhuǎn)化為二甲苯(催化劑稱為環(huán)烷烴(基)原油(pool)催化劑)。前者在得到乙苯轉(zhuǎn)化率時(shí)具有最小的二甲苯損失(由于在那個(gè)物流中二甲苯的濃度低)，在后面步驟中二甲苯凈增加而同時(shí)使產(chǎn)率損失減少到最小，該情況通常發(fā)生在使用環(huán)烷烴(基)原油催化劑，乙苯被轉(zhuǎn)化為混合二甲苯芳烴物流時(shí)。
主要的優(yōu)點(diǎn)是異構(gòu)化催化劑可以在不同的條件下運(yùn)行(未達(dá)到異構(gòu)化平衡)以使產(chǎn)率損失減少到最少。同樣，乙苯可以通過其他非催化轉(zhuǎn)化途徑從進(jìn)料中除去。乙苯可以作為汽油摻和物出售或進(jìn)一步被精制，可以作為化工產(chǎn)品出售。另外，高含量乙苯物流對于環(huán)烷烴(基)原油催化劑是理想進(jìn)料，可以得到另外的二甲苯。在使用模擬移動床吸附之前不使用PSA處理進(jìn)料，所有這些選擇是不實(shí)際的或不可能的。甲苯轉(zhuǎn)化實(shí)施例以下表15的數(shù)據(jù)是基于酸性MFI分子篩的選擇甲苯催化劑。甲苯進(jìn)料的純度大于99.3％。
表15
催化劑I適合于本發(fā)明甲苯轉(zhuǎn)化-PSA工藝實(shí)施方式1-4中的反應(yīng)器R1。對于本發(fā)明甲苯轉(zhuǎn)化-PSA工藝實(shí)施方式2特別重要的是乙苯的凈消耗量。以這樣的方式，PSA技術(shù)可被專用于生產(chǎn)對二甲苯而不需要另外的精制。實(shí)施例24使用工業(yè)化的二甲苯異構(gòu)化催化劑[20％硼硅酸鹽分子篩和80％的γ-氧化鋁粘合劑，鉬作為加氫金屬(AMSAC 3200)]，反應(yīng)溫度為600°F，操作壓力為150Psig，氫烴比為4，WHSV＝2-30，可以在如下表16中得到這些數(shù)據(jù)。
為避免在大多數(shù)對二甲苯生產(chǎn)工藝中再循環(huán)物流中累積乙苯，乙苯必須被分離或轉(zhuǎn)化。乙苯的轉(zhuǎn)化程度通常作為反應(yīng)活性的度量。更苛刻意味著更高的溫度或更低的WHSV。二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的程度根據(jù)下式，通常被描述為接近平衡的百分?jǐn)?shù)或PATE
其中PX進(jìn)是在二甲苯異構(gòu)體對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯中對二甲苯的進(jìn)料重量分?jǐn)?shù)。PX出是反應(yīng)器流出物中對應(yīng)的量。PX平衡是在反應(yīng)條件下二甲苯異構(gòu)體之間平衡時(shí)對二甲苯的平衡重量分?jǐn)?shù)。100％的PATE值意味著異構(gòu)化反應(yīng)達(dá)到了由熱力學(xué)平衡可產(chǎn)生的最大對二甲苯量，而較低的值意味著進(jìn)一步與催化劑接觸可產(chǎn)生更多的對二甲苯。最后，凈TMB量是二甲苯歧化反應(yīng)進(jìn)行程度的表示，是大多數(shù)對二甲苯生產(chǎn)工藝中明顯的產(chǎn)率損失源。
表16
可見，在例I和II相當(dāng)溫和的條件下，如其所示乙苯的轉(zhuǎn)化率低，PATE很顯著同時(shí)產(chǎn)生的TMB很小。但是在更苛刻條件的例III時(shí)，損失為TMB變得更加明顯同時(shí)PATE達(dá)到其最大值。
在產(chǎn)率損失為TMB非常低時(shí)，例I和II代表了非典型的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器操作，其適合用于本發(fā)明甲苯轉(zhuǎn)化-PSA工藝中實(shí)施方式4的反應(yīng)器R2中。由于需要轉(zhuǎn)化乙苯，例III代表了更傳統(tǒng)的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器的操作，其更適合于實(shí)施方式4中的反應(yīng)器R3使用。
權(quán)利要求
1.在基本等溫的條件下，從含有氣態(tài)混合物的碳八芳烴進(jìn)料中變壓吸附分離對二甲苯的方法，所述的氣態(tài)混合物含有對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯，該方法包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯；(b)產(chǎn)生第一流出物流，其包括鄰二甲苯和間二甲苯的混合物，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯含量不大于約20摩爾％；(c)從非選擇空穴中選擇移去進(jìn)料；(d)通過降低對二甲苯的分壓以選擇脫附對二甲苯；及(e)收集含有對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，其含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
2.如權(quán)利要求1的方法，其包括在基本等溫的條件下，從含有氣態(tài)混合物進(jìn)料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的氣態(tài)混合物包括含有對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯和乙苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯；(b)產(chǎn)生富含鄰二甲苯和間二甲苯的第一流出物流，所述的物流含有間二甲苯和鄰二甲苯混合物，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％；(c)從非選擇空穴中選擇移去進(jìn)料；(d)通過降低對二甲苯和乙苯的分壓以選擇脫附對二甲苯和乙苯；及(e)收集含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中在變壓吸附中使用的吸附劑包括對位選擇的非酸性分子篩，其中變壓吸附在溫度至少為約350°F及壓力至少為約30Psia下操作。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中在變壓吸附中使用的吸附劑包括對位選擇的非酸性中孔分子篩，且變壓吸附在溫度為約400°F～約650°F及壓力為約50Psia～約300Psia下操作。
5.如權(quán)利要求1或2的方法，其中至少部分富含對二甲苯的流出物由選自結(jié)晶和模擬移動床吸附的方法進(jìn)行精制。
6.如權(quán)利要求1或2的方法，其中至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流被異構(gòu)化以得到對二甲苯濃度增加的異構(gòu)化產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求5的從含有碳八芳烴的氣態(tài)混合物中分離和回收對二甲苯的方法，該方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經(jīng)變壓吸附處理，使用的吸附劑包括在一定的溫度和壓力下具有選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩至少吸附0.01克對二甲苯和乙苯，以生產(chǎn)含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，以及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入結(jié)晶單元，結(jié)晶所述的富含對二甲苯的物流以生產(chǎn)對二甲苯產(chǎn)品管流和貧對二甲苯母液流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構(gòu)化單元，異構(gòu)所述的物流以生產(chǎn)含有二甲苯平衡混合物的異構(gòu)化產(chǎn)物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構(gòu)化產(chǎn)物再循環(huán)到步驟(a)；(e)將來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的母液流送入異構(gòu)化單元，異構(gòu)所述的物流以生產(chǎn)含有二甲苯平衡混合物的異構(gòu)化產(chǎn)物；及(f)將來自步驟(e)的至少部分異構(gòu)化產(chǎn)物再循環(huán)到步驟(a)。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以在經(jīng)步驟(a)的變壓吸附處理之前除去至少部分乙苯。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中至少部分來自步驟(b)的貧對二甲苯的母液流與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以除去貧對二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以得到貧乙苯的流出物，然后被再循環(huán)到步驟(a)。
10.如權(quán)利要求5的從含有碳八芳烴的氣態(tài)混合物中分離和回收對二甲苯的方法，該方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經(jīng)變壓吸附處理，使用的吸附劑包括具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯，以生產(chǎn)含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，以及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入結(jié)晶單元，結(jié)晶所述的富含對二甲苯的物流以生產(chǎn)對二甲苯產(chǎn)品管流和貧對二甲苯母液流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構(gòu)化單元，異構(gòu)所述的物流以生產(chǎn)含有二甲苯平衡混合物的異構(gòu)化產(chǎn)物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構(gòu)化產(chǎn)物再循環(huán)到步驟(a)；(e)將來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的母液流送入乙苯轉(zhuǎn)化單元，使其與乙苯催化劑接觸以除去貧對二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以及生產(chǎn)貧乙苯的流出物；及(f)將步驟(e)中生產(chǎn)的至少部分貧乙苯的流出物與來自步驟(c)的異構(gòu)化產(chǎn)物結(jié)合，并將結(jié)合的流出物再循環(huán)到步驟(a)。
11.如權(quán)利要求5的從含有碳八芳烴的氣態(tài)混合物中分離和回收對二甲苯的方法，該方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經(jīng)變壓吸附處理，使用的吸附劑包括具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯，以生產(chǎn)含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，以及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入模擬移動床吸附單元，使所述的富含對二甲苯的物流經(jīng)模擬移動床吸附處理，以生產(chǎn)對二甲苯產(chǎn)品管流和富含乙苯的碳八芳烴物流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構(gòu)化單元，異構(gòu)所述的物流以生產(chǎn)對二甲苯濃度增加的異構(gòu)化產(chǎn)物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構(gòu)化產(chǎn)物再循環(huán)到步驟(a)；(e)從來自步驟(b)的富含乙苯的碳八芳烴物流中除去任何的脫附劑，然后將至少部分富含乙苯的碳八芳烴物流送入乙苯轉(zhuǎn)化單元，使所述的物流轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)含有混合二甲苯異構(gòu)化單元的流出物流，及異構(gòu)該物流得到含有二甲苯平衡混合物的異構(gòu)化產(chǎn)物；及(f)將步驟(e)中生產(chǎn)的至少部分流出物再循環(huán)到步驟(a)。
12.如權(quán)利要求2的方法，其中含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸以去除至少部分乙苯，之后在步驟(a)中經(jīng)變壓吸附處理。
13.如權(quán)利要求2的方法，其中來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的流出物流與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以去除貧對二甲苯母液流中至少部分任何的乙苯，以及生產(chǎn)貧乙苯的流出物然后被再循環(huán)回步驟(a)。
14.如權(quán)利要求1或2的方法，其中包括含有碳八芳烴氣態(tài)混合物的進(jìn)料由如下方法從甲苯進(jìn)料中得到，所述混合物經(jīng)變壓吸附處理，該方法包括(1)將甲苯進(jìn)料經(jīng)甲苯轉(zhuǎn)化產(chǎn)生含有二甲苯的流出物流，所述物流含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和未反應(yīng)的甲苯，及(2)分離未反應(yīng)的甲苯和來自步驟(1)含有二甲苯的流出物流中的任何其他未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物，以得到含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的含有對二甲苯的物流，使含有對二甲苯的物流轉(zhuǎn)化為含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物。
15.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態(tài)混合物的進(jìn)料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物包括含有對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)將混合物吸附到包括中孔分子篩的吸附劑上，所述的中孔分子篩具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯和乙苯的能力，在所述的條件下，每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯；(b)產(chǎn)生含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第一流出物流，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％；(c)從非選擇空穴中選擇移去進(jìn)料；(d)通過降低對二甲苯和乙苯的分壓選擇脫附對二甲苯和乙苯；及(e)收集含有對二甲苯和乙苯的物流，基于總碳八芳烴，其含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；
16.如上述權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態(tài)混合物的進(jìn)料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力、基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于容器中，所述的容器具有至少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口，這樣氣體進(jìn)入進(jìn)口通過吸附劑床到達(dá)出口，含有基本上無碳八芳烴化合物的吹掃氣；(b)使含有二甲苯和乙苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)容器的進(jìn)口流入吸附劑床，從一個(gè)或多個(gè)出口收集流出物，分離至少部分基本上無碳八芳烴化合物的吹掃氣，同時(shí)在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態(tài)進(jìn)料混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)從一個(gè)或多個(gè)出口收集第一流出物產(chǎn)品，基于總碳八芳烴，該產(chǎn)品中含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％；(d)用吹掃氣代替進(jìn)料混合物從一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入吸附劑床，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件，從一個(gè)或多個(gè)出口收集流出的氣態(tài)混合物，直到出口流出物，基于總碳八芳烴，含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(e)從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產(chǎn)品，基于總碳八芳烴，所述的產(chǎn)品含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；及(f)重復(fù)步驟(b)到(e)。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中步驟(b)到(e)在基本上等溫，溫度約350°F以上，及至少為約30Psia的恒壓條件下進(jìn)行，其中步驟(b)到(e)重復(fù)的循環(huán)時(shí)間為約2分鐘～約200分鐘。
18.如上述權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態(tài)混合物的進(jìn)料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的中孔分子篩在操作壓力在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于容器中，所述的容器具有至少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口，這樣氣體進(jìn)入進(jìn)口通過顆粒床到達(dá)出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將容器加壓到預(yù)先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構(gòu)體和乙苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入吸附劑床置換容器內(nèi)的間二甲苯和鄰二甲苯，同時(shí)在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態(tài)進(jìn)料混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產(chǎn)品，基于總碳八芳烴，該流出物含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件，在該壓力下進(jìn)料流動進(jìn)行吸附；(d)用含有對二甲苯和乙苯基本上沒有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣代替進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入吸附劑床，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)的吸附壓力和基本等溫的條件，從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有進(jìn)料的氣態(tài)混合物；(e)降低壓力脫附對二甲苯和乙苯同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件；及(f)收集含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產(chǎn)品，基于總碳八芳烴，該流出物含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中對二甲苯和乙苯吹掃氣的流動方向與氣態(tài)進(jìn)料混合物的流動方向相反。
20.如權(quán)利要求18的方法，其中在減壓過程中對二甲苯和乙苯流出物的流動方向與氣態(tài)進(jìn)料混合物的流動方向相反。
21.如權(quán)利要求18的方法，其中給容器加壓的間二甲苯和鄰二甲苯的流動方向與進(jìn)料氣體流動方向相反。
22.如上述權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態(tài)混合物的進(jìn)料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)提供至少兩個(gè)含有吸附劑的吸附劑床，所述的吸附劑包括在操作壓力、基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯能力的中孔分子篩，將吸附劑床置于連接的容器中，每一個(gè)容器具有至少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口，這樣氣體進(jìn)入進(jìn)口通過顆粒床到達(dá)出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將第一容器加壓到預(yù)先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構(gòu)體和乙苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入第一容器中的吸附劑床置換容器內(nèi)的間二甲苯和鄰二甲苯，同時(shí)在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態(tài)進(jìn)料混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產(chǎn)品，基于總碳八芳烴，該產(chǎn)品含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，同時(shí)保持在吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件，在該壓力下進(jìn)料流動進(jìn)行吸附；(d)停止進(jìn)料并在第一容器中降低足夠的壓力以從非選擇空穴中除去至少部分進(jìn)料，同時(shí)通過使第一容器中的壓力與較低壓力的第二容器中的壓力進(jìn)行均衡，從而保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件；(e)進(jìn)一步降低第一容器的壓力以脫附乙苯和對二甲苯，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件；及(f)收集含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產(chǎn)品，基于總碳八芳烴，該產(chǎn)品含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中在步驟(f)后，含有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣引入第一容器中，以置換非選擇空穴中的對二甲苯和乙苯，收集含有對二甲苯和乙苯的流出物。
24.如權(quán)利要求22的方法，其中在步驟(d)前，引入含有對二甲苯和乙苯的清洗液到容器中以置換非選擇空穴中的間二甲苯和鄰二甲苯。
25.如上述權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態(tài)混合物的進(jìn)料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)提供吸附劑床，其含有在操作壓力、基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯能力的中孔分子篩，將吸附劑床置于容器中，所述的容器具有至少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口，這樣氣體進(jìn)入進(jìn)口通過顆粒床到達(dá)出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將容器加壓到預(yù)先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構(gòu)體和乙苯的氣態(tài)進(jìn)料混合物通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口流入吸附劑床置換容器內(nèi)的間二甲苯和鄰二甲苯，同時(shí)在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態(tài)進(jìn)料混合物中選擇吸附乙苯和對二甲苯；(c)從一個(gè)或多個(gè)出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產(chǎn)品，基于總碳八芳烴，該產(chǎn)品含有總的對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件，在該壓力下進(jìn)料流動進(jìn)行吸附；(d)停止進(jìn)料并將操作壓力降低到一定的壓力，在該壓力下對二甲苯和乙苯脫附，同時(shí)保持吸附劑床內(nèi)基本等溫的條件；及(e)收集含有對二甲苯和乙苯的第二流出物產(chǎn)品，基于總碳八芳烴，該產(chǎn)品含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
26.如權(quán)利要求25的方法，其中在步驟(e)后，含有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣引入到第一容器中以置換非選擇空穴中的對二甲苯和乙苯，收集含有對二甲苯和乙苯的流出物。
27.如權(quán)利要求5、7、8、9和10任一項(xiàng)的方法，其中在約-50°F～約-130°F的溫度下在至少一個(gè)結(jié)晶階段中進(jìn)行結(jié)晶。
28.如權(quán)利要求5、7、8、9和10任一項(xiàng)的方法，其中在至少兩個(gè)結(jié)晶階段中進(jìn)行結(jié)晶，其中每一隨后的結(jié)晶階段在比前一結(jié)晶階段更低的溫度下操作。
29.如權(quán)利要求4的方法，其中對位選擇的非酸性的中孔分子篩是硅沸石，溫度為約350°F～約750°F，壓力為約30Psia～約400Psia。
30.如權(quán)利要求4的方法，其中對位選擇的非酸性的中孔分子篩是選自MFI、TON、MTT、EUO、MEL和FER分子篩結(jié)構(gòu)類型的中孔分子篩。
31.如權(quán)利要求1或2的方法，其中基于總碳八芳烴，步驟(b)中的間二甲苯和鄰二甲苯混合物中含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約15摩爾％，及在步驟(e)中收集的含有對二甲苯和乙苯的物流中含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約25摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明公開了從碳八芳烴中變壓吸附(PSA)分離對二甲苯(pX)和乙苯(EB)的方法，該方法使用MFI結(jié)構(gòu)類型的對位選擇的非酸性的中孔分子篩，該過程在等溫高溫高壓氣相條件下操作。用對二甲苯和乙苯飽和吸附劑固定床，對二甲苯和乙苯優(yōu)選被吸附，停止進(jìn)料，降低分壓脫附對二甲苯和乙苯。富含對二甲苯和乙苯的工藝流出物通過結(jié)晶或模擬移動床吸附進(jìn)行精制以得到對二甲苯產(chǎn)品。在PSA過程中使用的碳八芳烴物流可以來自煉油廠原料或來自甲苯轉(zhuǎn)化，在進(jìn)入PSA過程之前與乙苯轉(zhuǎn)化催化劑接觸以減少乙苯的濃度。
文檔編號C07C7/00GK1441759SQ01812659
公開日2003年9月10日 申請日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月10日
發(fā)明者魯斯·安·多伊爾, 杰弗里·T·米勒, 凱文·A·孔茲, 理查德·A·威爾薩克, 布賴斯·A·威廉斯, 斯科特·A·羅伯茨, 喬治·佐亞 申請人:Bp北美公司