專利名稱：從n－[1－氯－1－(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物制備2－芳基－5－(全氟烷基)吡 ...的制作方法
2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物被用作殺蟲劑和殺螨劑。另外，這些化合物還可用來制備其它殺蟲劑和殺螨劑。特別是，2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物是制備諸如氯酚喃(chlofenapyr)的芳基吡咯化合物中關(guān)鍵的中間產(chǎn)物。因此，仍然需要尋找一種新的方法來制備2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物。
現(xiàn)有技術(shù)公開了可通過N-(取代的芐基)-2，2，2-三氟-亞氨代乙酰氯化合物和α-鹵代-α，β-不飽和的腈、酯或硝基化合物在堿存在下反應(yīng)來制得2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯化合物。然而，現(xiàn)有技術(shù)的方法并非完全令人滿意，因?yàn)樗璧摩?鹵代-α，β不飽和的腈、酯或硝基化合物要用兩步(鹵化/脫鹵化氫)方法制得。
現(xiàn)有技術(shù)還公開了可以通過幾步從合適的醛獲得2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯化合物。這些過程需要采用氨基腈中間產(chǎn)物，它通過斯特雷克爾合成從合適的醛獲得。然而，斯特雷克爾合成的采用并非完全令人滿意，因?yàn)橛泻杌锏膹U料流。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物的新方法，該方法避免采用α-鹵代-α，β-不飽和的腈、酯和硝基化合物以及斯特雷克爾合成。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種制備諸如氯酚喃的芳基吡咯化合物的新方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供用于下文描述的方法中的中間產(chǎn)物化合物。
本發(fā)明的這些和其它目的可從下文的詳細(xì)描述中明顯看出。
本發(fā)明提供了一種制備具有結(jié)構(gòu)式I的2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物的方法
其中W是氫或CmF2m+1；Y是CN、NO2或CO2R；
R是C1-C4烷基；m和n各自獨(dú)立為整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；A是
或
L是氫或鹵素；M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞硫?；1-C4鹵代烷基亞硫?；1-C4烷基硫?；?、C1-C4鹵代烷基硫酰基，或當(dāng)M和Q處于毗鄰位置時(shí)，它們和與其連接的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中MQ表示結(jié)構(gòu)-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、鹵素、NO2、CHO，或R2和R3可以和與其連接的原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中R2R3表示結(jié)構(gòu)
R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN或NO2；和X是O或S，該方法包括使具有結(jié)構(gòu)式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物
其中A和n如上所述，與具有結(jié)構(gòu)式III的親二烯體(dieneophile)化合物
其中W和Y如上所述，以及堿在溶劑存在下反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了具有結(jié)構(gòu)式II、IV和V的新的化合物，
其中n和A如上所述。
本發(fā)明的方法宜包括使式II N-[1-氯-1-(全氟烷基)-甲基]亞氨芳基氯化合物與至少約1摩爾當(dāng)量、較佳的約1至4摩爾當(dāng)量的式III親二烯體化合物以及至少約1摩爾當(dāng)量、較佳的約1至4摩爾當(dāng)量的堿在溶劑存在下，較佳的在約5℃至100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，形成式I的2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物。
另外，式I化合物可以通過原位形成式III親二烯體化合物來制得。該方法包括使式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物與較佳的約1至4摩爾當(dāng)量的具有結(jié)構(gòu)式VI的取代的鹵乙烷化合物
其中W和Y如上所述，Z是Cl、Br或I，以及至少約2摩爾當(dāng)量、較佳的約2至5摩爾當(dāng)量的堿在溶劑存在下在5℃至100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，形成式I的2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物。
有利的是，本發(fā)明提供了新的方法來制備2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物，該方法避免采用α-鹵代-α，β-不飽和的腈、酯和硝基化合物以及斯特雷克爾合成。
本發(fā)明的式I化合物可用常規(guī)程序來分離，例如用水稀釋反應(yīng)混合物并過濾，或者，用合適的溶劑萃取。合適的萃取劑包括水不互溶的溶劑，如醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷等。
適用于本發(fā)明的堿包括三-(C1-C6烷基)胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二異丙基乙胺等；堿金屬碳酸鹽，如碳酸鉀和碳酸鈉；堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀和氫氧化鈉；堿金屬乙酸鹽，如乙酸鉀和乙酸鈉；以及雜環(huán)叔胺，包括但不局限于，1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)；1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷；吡啶；取代的吡啶，例如2，6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等；喹啉；和取代的喹啉。較佳的堿包括三-(C1-C6烷基)胺、1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷、碳酸鉀和碳酸鈉。
適用于本發(fā)明的溶劑包括，但不局限于，羧酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；N-取代的吡咯烷酮，如N-甲基-吡咯烷酮等；腈，如乙腈、丙腈等；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；醚類，如四氫呋喃、二噁烷等；亞砜，如二甲基亞砜等；以及它們的混合物。較佳的溶劑包括羧酰胺和腈以及它們的混合物。N，N-二甲基甲酰胺和乙腈以及它們的混合物特別適用于本發(fā)明。
上述的鹵素典型例子是氟、氯、溴和碘。術(shù)語“C1-C4鹵代烷基”、“C1-C4鹵代烷氧基”、“C1-C4鹵代烷硫基”、“C1-C4鹵代烷基亞硫酰基”和“C1-C4鹵代烷基硫?；倍x成分別被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞硫?；駽1-C4烷基硫?；?。
本發(fā)明特別適合用于制備式I化合物，其中W是氫；Y是CN；n是1或2；A是
L是氫或鹵素；和M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基。
特別是，本發(fā)明適合用來制備2-(對氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(對溴苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；
2-(3，4，5-三氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；和2-[4-(三氟甲基)苯基]-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈。
本發(fā)明還涉及具有結(jié)構(gòu)式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物
其中n是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；A是
或
L是氫或鹵素；M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞硫?；?、C1-C4鹵代烷基亞硫?；1-C4烷基硫?；?、C1-C4鹵代烷基硫?；?，或當(dāng)M和Q處于毗鄰位置時(shí)，它們和與其連接的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中MQ表示結(jié)構(gòu)-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、鹵素、NO2、CHO，或R2和R3可以和與其連接的原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中R2R3由下式表示
R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN或NO2；和X是O或S。
較佳的本發(fā)明式II化合物是以下那些化合物，其中n是1或2；A是
L是氫或鹵素；和M和Q各自獨(dú)立為鹵素、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基。
特別適用于本發(fā)明方法的式II化合物包括
N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-氯代亞氨芐基氯；N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-溴代亞氨芐基氯；N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-3，5-二氯代亞氨芐基氯；N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-3，4，5-三氯代亞氨芐基氯；和N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-(三氟甲基)-亞氨芐基氯。
起始的式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物可以如流程圖I所示那樣制得，通過具有結(jié)構(gòu)式VII的芳酰胺化合物與具有結(jié)構(gòu)式VIII的(全氟烷基)醛C1-C6烷基半縮醛化合物反應(yīng)，形成具有結(jié)構(gòu)式IV的N-[1-羥基-1-(全氟烷基)甲基]芳酰胺化合物，然后使式IV化合物與五氯化磷反應(yīng)。
流程圖I
或者，式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物可以如流程圖II所示那樣制得，通過式IV的N-[1-羥基-1-(全氟烷基)甲基]芳酰胺與三氯化磷反應(yīng)，形成具有結(jié)構(gòu)式V的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]芳酰胺化合物，然后使式V化合物與五氯化磷反應(yīng)。
流程圖II
本發(fā)明還涉及用來制備式II化合物的式IV和式V化合物。特別是，本發(fā)明提供了具有結(jié)構(gòu)式IV的N-[1-羥基-1-(全氟烷基)甲基]芳酰胺化合物以及具有結(jié)構(gòu)式V的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]芳酰胺化合物
和
其中n是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；A是
或
L是氫或鹵素；M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞硫?；?、C1-C4鹵代烷基亞硫?；?、C1-C4烷基硫酰基、C1-C4鹵代烷基硫?；?，或當(dāng)M和Q處于毗鄰位置時(shí)，它們和與其連接的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中MQ表示結(jié)構(gòu)-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、鹵素、NO2、CHO，或R2和R3可以和與其連接的原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中R2R3由下式表示
R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN或NO2和X是O或S。
較佳的本發(fā)明式IV和式V化合物是以下那些化合物，其中n是1或2；A是
L是氫或鹵素；和M和Q各自獨(dú)立為鹵素、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基。
特別適用于制備芳基吡咯化合物的式IV化合物包括N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺；N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-溴苯甲酰胺；N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-3，5-二氯苯甲酰胺；N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-3，4，5-三氯苯甲酰胺；和N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-(三氟甲基)-苯甲酰胺。
特別適用于制備芳基吡咯化合物的式V化合物包括N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺；N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-4-溴苯甲酰胺；
N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-3，5-二氯苯甲酰胺；N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-3，4，5-三氯苯甲酰胺；和N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-4-(三氟甲基)-苯甲酰胺。
式I化合物可用來防治昆蟲和螨蟲。另外，式I化合物還可用來制備具有結(jié)構(gòu)式IX的其它芳基吡咯類殺蟲劑和殺螨劑
其中Y是CN、NO2或CO2R；R是C1-C4烷基；m和n各自獨(dú)立為整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；A是
或
L是氫或鹵素；M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞硫酰基、C1-C4鹵代烷基亞硫酰基、C1-C4烷基硫?；?、C1-C4鹵代烷基硫?；虍?dāng)M和Q處于毗鄰位置時(shí)，它們和與其連接的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中MQ表示結(jié)構(gòu)-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、鹵素、NO2、CHO，或R2和R3可以和與其連接的原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中R2R3表示結(jié)構(gòu)
R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN或NO2；X是O或S；Hal是鹵原子；和J是氫或C1-C6烷氧基甲基。
本發(fā)明特別適合用來制備式IX的芳基吡咯化合物，其中
Y是CN；n是1或2；A是
L是氫或鹵素；M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基；Hal是Br或Cl；和J是氫或乙氧基甲基。
特別是，本發(fā)明適合用來制備諸如下列的式IX芳基吡咯化合物4-溴-2-(對氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈(氯酚喃)；4-溴-2-(3，5-二氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈；4-溴-2-(3，5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈；和4-溴-2-(對氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈。
有利的是，式IX芳基吡咯化合物可用以下方法制得，該方法包括(a)使式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)-甲基]亞氨芳基氯化合物與具有結(jié)構(gòu)式X的親二烯體化合物
其中Y如上所述，以及一種堿在溶劑存在下反應(yīng)，形成具有結(jié)構(gòu)式XI的2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物
(b)鹵化式XI化合物，形成式IX的芳基吡咯化合物，其中J是氫；和(c)任選地烷氧基甲基化式IX化合物，其中J是氫，形成式IX的芳基吡咯化合物，其中J是C1-C6烷氧基甲基。
或者，式IX的芳基吡咯化合物可以用以下方法制得，該方法包括
(a)使式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)-甲基]亞氨芳基氯化合物與具有結(jié)構(gòu)式XII的取代的鹵乙烷化合物
其中Y如上所述，Z是Cl，Br或I，以及至少約2摩爾當(dāng)量的堿在溶劑存在下反應(yīng)，形成具有結(jié)構(gòu)式XI的2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物
(b)鹵化式XI化合物，形成式IX芳基吡咯化合物，其中J是氫；和(c)任選地烷氧基甲基化式IX化合物(其中J是氫)，形成式IX的芳基吡咯化合物(其中J是C1-C6烷氧基甲基)。
鹵化方法可以任何已知的方法，例如在美國專利No 5,010,098和5,449,789中描述的那些方法。
適用于本發(fā)明的烷氧基甲基化程序包括本領(lǐng)域已知的常規(guī)程序(例如參見美國專利5,010,098和5,359,090)。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)例中，烷氧基甲基化程序包括使式IX化合物(其中J是氫)與二-(C1-C6烷氧基)甲烷化合物、N，N-二甲基甲酰胺以及磷酰氯在質(zhì)子惰性溶劑存在下反應(yīng)，形成反應(yīng)混合物，并用叔胺處理該反應(yīng)混合物。
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，列舉下列實(shí)施例主要是為了進(jìn)行更詳細(xì)的描述。本發(fā)明的范圍不應(yīng)被認(rèn)為受到實(shí)施例的限制，而是包括權(quán)利要求中確定的整個(gè)主題內(nèi)容。
實(shí)施例1N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺的制備
用無水硫酸鈉(10克，干燥在半縮醛中10％的水)處理在200毫升二噁烷溶液中的4-氯苯甲酰胺(22.0克，0.141摩爾)和三氟乙醛乙基半縮醛(加入25.0克，實(shí)際有22.5克，0.156摩爾)，回流60小時(shí)。濾去固體，將濾液蒸發(fā)成固體。將固體溶解在約200毫升含15％乙酸乙酯的庚烷中。結(jié)晶出未反應(yīng)的起始材料(5.6克)，并過濾。從母液獲得白色結(jié)晶固體狀的主題產(chǎn)物(22.1克，82.9％，以起始材料的回收率計(jì))熔點(diǎn)139.5-140.5℃；用1H和19F NMR和質(zhì)譜儀作特征分析。1H NMR(DMSO-d6)δ9.45(d，J＝8.7Hz，NH)，7.93，7.54(AB有細(xì)微裂分，J＝8.4Hz，ArH)，7.54(寬譜s，OH)，5.90(m，J＝8.7，2.9，5.8Hz CH)；19F NMR δ-80.3(d，J＝5Hz)。
根據(jù)基本上相同的程序，只是采用合適的取代的苯甲酰胺，獲得下列化合物
L M Q 熔點(diǎn)(℃)ClH Cl152.5-153H Br H 148-148.5H CF3H 124-124.5實(shí)施例2N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]4-氯亞氨基芐基氯的制備方法A
用五氯化磷(40.0克，0.192摩爾)處理在8毫升磷酰氯中的N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺(22.1克，0.087摩爾)混合物，加熱至100℃并維持15-20分鐘，冷卻，真空濃縮，獲得殘余物。蒸餾殘余物，獲得呈透明液體的主題產(chǎn)物(22.2克，得率87.8％)沸點(diǎn)77-78℃(0.1mm)；用IR、1H和19F NMR以及質(zhì)譜法作特征分析。1H NMR(CDCl3)δ8.06，7.44(d有細(xì)微分開，J＝8.9Hz，ArH)，5.92(q，J＝4.9Hz，CH)；19FNMR δ-77.9(d，J＝5Hz)。
方法B
用三氯化磷(9.3克，0.675摩爾)處理在10毫升磷酰氯中的N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺(16.3克，0.064摩爾)混合物，加熱至80℃并維持15-20分鐘。19FNMR顯示，清楚完全地轉(zhuǎn)變成N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用五氯化磷(28.0克，0.135摩爾)處理，然后加熱至100℃并維持1小時(shí)。然后真空除去磷酰氯，真空蒸餾所得殘余物，獲得呈透明液體的主題產(chǎn)物(18.5克，得率100％)沸點(diǎn)94-96℃(0.5mm)。
根據(jù)和方法A所述基本相同的程序，只是采用合適取代的N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-苯甲酰胺，獲得下列化合物
L MQ bpCl HCl 114℃(0.3mm)H Br H 95-96℃(0.07mm)H CF3H 蠟狀固體實(shí)施例32-(對氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備
用1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，8.53克，0.056摩爾)處理N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-氯亞氨芐基氯(5.80克，0.02摩爾)和丙烯腈(1.33克，0.025摩爾)在N，N-二甲基甲酰胺(15毫升)中的溶液1小時(shí)，同時(shí)維持溫度在45-50℃。然后在50℃攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)，用稀煙酸淬滅，用乙酸乙酯萃取。真空濃縮有機(jī)萃取物，獲得殘余物。在硅膠上對殘余物進(jìn)行快速色譜，用含20％乙酸乙酯的庚烷填充和洗脫，從庚烷和少量乙酸乙酯中結(jié)晶出來，獲得呈白色結(jié)晶固體的主題產(chǎn)物(2.1克，得率38.9％)熔點(diǎn)239-240℃(分解)。
根據(jù)基本上相同的程序，只是采用合適取代的N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]亞氨芐基氯，獲得下列化合物
LM Q熔點(diǎn)(℃)Cl H Cl 236.5-237HBr H248-249HCF3H216.5-218.5實(shí)施例42-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯的制備
用1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，5.0克，0.033摩爾)處理N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-氯亞氨芐基氯(3.40克，0.012摩爾)和丙烯酸甲酯(1.26克，0.015摩爾)在N，N-二甲基甲酰胺(10毫升)中的溶液1小時(shí)。然后使反應(yīng)混合物在60℃下維持15分鐘，用稀煙酸淬滅，用乙酸乙酯萃取。真空濃縮有機(jī)萃取物，獲得殘余物。在硅膠上對殘余物進(jìn)行快速色譜，用含20％乙酸乙酯的庚烷填充和洗脫，從庚烷中結(jié)晶出來，獲得呈黃色固體的主題產(chǎn)物(0.95克，得率26.0％)，用1H和19F NMR光譜分析鑒定。
實(shí)施例54-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備
在氮?dú)夥障拢肗，N-二異丙基乙胺(DIPEA，7.8克，0.06摩爾)處理N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-氯亞氨芐基氯(5.80克，0.02摩爾)和丙烯腈(1.33克，0.025摩爾)在N，N-二甲基甲酰胺(15毫升)中的溶液30分鐘，加入至45-47℃并維持18小時(shí)，冷卻至室溫，用溴(3.2克，0.02摩爾)處理，在室溫下攪拌1小時(shí)，用水淬滅，用乙酸乙酯萃取。真空濃縮有機(jī)萃取物，獲得殘余物。在硅膠上對殘余物進(jìn)行快速色譜，用含15％乙酸乙酯的庚烷填充，用含20％乙酸乙酯的庚烷洗脫，獲得呈白色固體的主題產(chǎn)物(1.6克，得率22.9％)，用1H和19F NMR光譜分析鑒定。
實(shí)施例6N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺的制備
用三氯化磷(1.57克，0.012摩爾)處理N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺(2.53克，0.01摩爾)在磷酰氯(2毫升)中的混合物，加熱至80℃并保溫30分鐘，真空濃縮獲得殘余物。將殘余物溶解在熱的庚烷中，從蠟狀磷產(chǎn)物中傾析出，并結(jié)晶獲得呈白色結(jié)晶固體的主題產(chǎn)物(2.43克，得率89.3％)熔點(diǎn)119.0-121.0℃；IR(Nujol)3266，1668cm-1；1H NMR(CDCl3)δ7.76和7.46(AB有細(xì)微的裂分，ArH)，6.86(d，J＝8.5Hz，NH，在DMSO-d6中移動(dòng)至10.24)，6.55(m，CH)；19F NMR δ-77.7(d，J＝5Hz)。
根據(jù)基本上相同的程序，只是用適當(dāng)取代的N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)苯甲酰胺，獲得下列化合物
L M Q熔點(diǎn)(℃)Cl H Cl 163.5-164H Br H135-136.5H CF3H122.5-123.權(quán)利要求
1.一種具有式II、IV或V的化合物
其中n是1至8并包括8在內(nèi)的整數(shù)；A是
或
L是氫或鹵素；M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞硫?；1-C4鹵代烷基亞硫?；1-C4烷基硫?；駽1-C4鹵代烷基硫酰基，或當(dāng)M和Q處于毗鄰位置時(shí)，它們和與其連接的碳原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中MQ表示結(jié)構(gòu)-OCH2O-、-OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1、R2和R3各自獨(dú)立為氫、鹵素、NO2、CHO，或R2和R3可以和與其連接的原子一起形成一個(gè)環(huán)，其中R2R3由下式表示
R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為氫、鹵素、CN或NO2；和X是O或S。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，它選自N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-氯亞氨芐基氯；N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-溴亞氨芐基氯；N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-3，5-二氯-亞氨芐基氯；N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-3，4，5-三氯-亞氨芐基氯；N-[1-氯-(2，2，2-三氟乙基)]-4-(三氟甲基)-亞氨芐基氯；N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺；N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-溴苯甲酰胺；N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-3，5-二氯苯甲酰胺；N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-3，4，5-三氯苯甲酰胺；N-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-4-(三氟甲基)-苯甲酰胺；N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-4-氯苯甲酰胺；N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-4-溴苯甲酰胺；N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-3，5-二氯苯甲酰胺；N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-3，4，5-三氯苯甲酰胺；N-(1-氯-2，2，2-三氟乙基)-4-(三氟甲基)-苯甲酰胺。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的具有式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物的方法，
該方法包括使具有式IV的N-[1-羥基-1-(全氟烷基)甲基]芳基酰胺化合物
或具有式V的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]芳基酰胺化合物
和五氯化磷反應(yīng)，其中n和A如上所述。
4.一種制備式I的2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物的方法，
其中W是氫或CmF2m+1；Y是CN、NO2或CO2R；R是C1-C4烷基；m和n各自獨(dú)立為1至8并包括8在內(nèi)的整數(shù)；和A如上所述，該方法包括使權(quán)利要求1所述的式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物
其中A和n如上所述，與親二烯體化合物或取代的鹵代乙烷化合物以及堿在溶劑存在下反應(yīng)，該親二烯體化合物具有式III的結(jié)構(gòu)，取代的鹵代乙烷化合物具有式VI的結(jié)構(gòu)
或
其中W和Y如上所述，Z是Cl，Br或I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中堿選自三(C1-C6烷基)胺、堿金屬碳酸鹽和雜環(huán)叔胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中溶劑選自羧酰胺和腈以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中親二烯體為1至4摩爾當(dāng)量，堿為1至4摩爾當(dāng)量。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中取代的鹵代乙烷化合物為1至4摩爾當(dāng)量，堿存在的量為2至5摩爾當(dāng)量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物或權(quán)利要求3所述的方法，其中n是1或2；A是
L是氫或鹵素；和M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基；或根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中W是氫；Y是CN；N是1或2；A是
L是氫或鹵素；和M和Q各自獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基；或
10.一種制備具有式IX的芳基吡咯化合物的方法，
其中Y是CN、NO2或CO2R；R是C1-C4烷基；n和A如上所述；Hal是鹵原子；和J是氫或C1-C6烷氧基甲基，該方法包括(a)使權(quán)利要求1所述的式II的N-[1-氯-1-(全氟烷基)-甲基]亞氨芳基氯化合物
其中A和n如上所述，與親二烯體化合物或取代的鹵代乙烷化合物以及一種堿在溶劑存在下反應(yīng)，該親二烯體化合物具有式X的結(jié)構(gòu)，該取代的鹵代乙烷化合物具有式XII的結(jié)構(gòu)
或
其中Y如上所述，Z是Cl、Br或I，形成具有式XI的2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯化合物
(b)鹵化式XI化合物，形成式IX的芳基吡咯化合物，其中J是氫；和(c)任選地烷氧基甲基化式IX化合物
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中步驟(c)包括使所述式IX化合物與二-(C1-C6烷氧基)甲烷化合物、N，N-二甲基甲酰胺以及磷酰氯在質(zhì)子惰性溶劑存在下反應(yīng)，形成反應(yīng)混合物，以及用叔胺處理該反應(yīng)混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從N－[1－氯－1－(全氟烷基)甲基]亞氨芳基氯化合物制備2－芳基－5－(全氟烷基)吡咯的方法。2－芳基－5－(全氟烷基)吡咯化合物可用來防治昆蟲和螨蟲,并還可用來制備其它殺蟲的芳基吡咯化合物。另外,本發(fā)明還提供了用作制備芳基吡咯化合物中的中間產(chǎn)物的化合物。
文檔編號C07C257/02GK1267667SQ00104110
公開日2000年9月27日 申請日期2000年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月9日
發(fā)明者V·卡梅沃恩 申請人:美國氰胺公司