專利名稱：胺的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過氫化相應(yīng)的硝基化合物來制備胺的方法。
早就已知通過催化氫化相應(yīng)的單硝基、二硝基和/或多硝基化合物來制備胺，特別是芳族一元胺、二元胺和/或多元胺，且該方法廣泛描述于各種文獻(xiàn)。
工業(yè)上，通過相應(yīng)硝基化合物與氫的反應(yīng)來常規(guī)制備一元胺、二元胺和/或多元胺會產(chǎn)生大量熱。因此，氫化在工業(yè)上往往通過在液相中使用氫化催化劑，在最低的可能溫度下進(jìn)行。在此，將要還原的化合物與催化劑在溶劑中進(jìn)行混合，然后在高壓釜中間歇或在回路反應(yīng)器、泡罩塔或級聯(lián)反應(yīng)器中連續(xù)還原。這些催化氫化工藝通常在353-500K的溫度和5·105至5·106Pa的壓力下進(jìn)行，其中加入了溶劑，如水、醇、烴或以前的氫化產(chǎn)物。這些以前已知的方法有一系列缺點(diǎn)，例如必需出料，特別是丟棄減活催化劑，造成催化劑損失。此外，往往會發(fā)生二級反應(yīng)，導(dǎo)致形成有影響的物質(zhì)，如焦油狀組分，因此降低了產(chǎn)率，這在迄今使用的許多工藝中都是一個問題。所用的氫化催化劑，例如描述于EP-A-0124010，優(yōu)選周期表中過渡族VIII的金屬，尤其是阮內(nèi)鐵、阮內(nèi)鈷和阮內(nèi)鎳。
為了減少這些缺點(diǎn)，在固定床中安裝催化劑是已知的。因此，DE-OS2135154描述，在管式反應(yīng)器中單獨(dú)或在液態(tài)稀釋劑的存在下，在液態(tài)下在固定床中在尖晶石上的鈀催化劑的存在下將硝基化合物氫化。如果使用這種在尖晶石上的鈀催化劑，催化劑的制備就非常復(fù)雜，而且只能有時可在載體上進(jìn)行目標(biāo)固定。此外，這種固定床氫化導(dǎo)致氫化產(chǎn)率低并導(dǎo)致形成高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。在該文中可提及的例子為氫化裂解、環(huán)氫化或形成高分子量焦油狀物質(zhì)。由于硝基的強(qiáng)烈放熱反應(yīng)以及在較高溫度下的高反應(yīng)速率，還可發(fā)生爆炸樣的二級反應(yīng)。
因此，為了盡可能地避免這些非所需的二級反應(yīng)，硝基化合物一般在較低溫度下進(jìn)行工業(yè)氫化。
氫化硝基化合物的最有利的已知方法變型是連續(xù)液相法，它在具有強(qiáng)烈攪拌的反應(yīng)器與用于將催化劑返回到反應(yīng)器的傾析容器之間具有一個用于反應(yīng)混合物的回路。但其中所用的催化劑在反應(yīng)器中的機(jī)械應(yīng)力下較快破碎至不能再在重力分離器中沉積的粒徑，而且在很大程度上必需與氫化產(chǎn)物一起從傾析容器的上部取出并轉(zhuǎn)移處理。此外，已知工藝(BE-A-0846341)在較高催化劑濃度的反應(yīng)溶液中操作。在氫化時，反應(yīng)混合物中的高催化劑濃度是必需的，因?yàn)闆]有任何控制參數(shù)能夠調(diào)節(jié)硝基在反應(yīng)器中的濃度。因此，該反應(yīng)器的操作條件可保證加料到反應(yīng)體系中的所有硝基化合物都立即氫化，這樣硝基在反應(yīng)混合物中的濃度就約為零。
所述方法采用了各種催化劑體系；含Ni催化劑最為常用。例如，JP-A-5513333公開，在催化劑Pd/C、阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷和鉑黑的存在下，氫化2，4-和2，6-二硝基甲苯。EP-A-98681描述了用于氫化二硝基二苯甲酮的載體Ni/硅藻土催化劑。
DE 3537247A描述，在改性阮內(nèi)鎳催化劑的存在下氫化二硝基化合物，得到二元胺。該優(yōu)選的催化劑體系不僅包含鎳，而且還包含鐵、鉻、銅、鉬、鎢、釩、鈦、鈮、錸、釕、鋯和/或鉿。
DD 152065介紹，使用具有特定粒徑分布的Ni-SiO2催化劑來氫化硝基芳族化合物。
EP 0335222介紹，使用載體上的Ni-Al2O3/ZrO2催化劑來氫化腈、芳族化合物、硝基化合物和烯烴。該文件尤其要求在載體上同時沉淀Ni、Zr和Al，特別要注意各組分的均勻沉淀。
SU-PS 283185描述了Ni-Al2O3-ZrO2催化劑。它們通過Ni和Al2O3在ZrO2上的沉淀而制成。
按照US-PS 2564331，Ni-ZrO2催化劑通過將碳酸鎳和碳酸鋯混合物沉淀，隨后洗滌，干燥并在250-350℃下還原而得到。催化劑最高包含10％的ZrO2。
DE-B-1257753也描述了不溶性碳酸鹽的沉淀。沉淀是由CO2和NH3的從碳酸銨氧鋯與碳酸鎳氨合物的混合鹽溶液中蒸發(fā)引起的。
EP 0672452公開了用于氫化有機(jī)化合物的催化劑，該催化劑基本上包含65-80％Ni(以NiO計算)、10-25％硅(以SiO2計算)、2-10％鋯(以ZrO2計算)和0-10％鋁(以Al2O3計算)，其中SiO2含量與Al2O3含量的總和至少為15％。
所有以前已知的含Ni催化劑體系的一個缺點(diǎn)是，所用載體材料的機(jī)械和/或化學(xué)穩(wěn)定性不令人滿意。因此，在所有以前使用的于懸浮工藝中氫化硝基化合物的方法中，通常出現(xiàn)的問題是催化劑磨損、細(xì)小物含量高、沉積性能差、催化劑出料、載體材料的浸提和/或催化劑的快速減活。
在反應(yīng)過程中，用于氫化的催化劑的性能限度只能不精確地確定。在達(dá)到催化劑的性能限度時，硝基的濃度就明顯快速增加。硝基化合物的濃度增加又對存在于反應(yīng)體系中的催化劑產(chǎn)生中毒作用。結(jié)果，反應(yīng)速率進(jìn)一步下降，而且如果硝基化合物的加料速率保持恒定，硝基化合物的濃度甚至因此增加更快?？刂坪驼{(diào)節(jié)硝基濃度的已知方法在這些情況下太過遲鈍，不能避免硝基濃度的快速增加。即使在反應(yīng)混合物中測得足夠低濃度的硝基化合物，該測量值也不能表示催化劑是否已達(dá)到或超過其性能限度。如果反應(yīng)混合物中存在高濃度的硝基，進(jìn)一步向反應(yīng)體系中加入催化劑往往會由于高反應(yīng)速率而快速加熱反應(yīng)混合物。在這些情況下，較短時間內(nèi)釋放的反應(yīng)熱就不再被安裝在反應(yīng)器中的熱交換器體系所去除。反應(yīng)器中的壓力急劇增加，導(dǎo)致該設(shè)施的破壞。因此，簡單調(diào)控硝基在反應(yīng)混合物中的濃度沒有足夠的安全性。
如果考慮到所用催化劑的催化活性即使在生產(chǎn)批量內(nèi)也會由于其制備或其活化作用中的較小變化而波動極大，這些安全問題甚至就更加嚴(yán)重。
在氫化硝基化合物的已知方法中，嘗試?yán)孟鄬Ψ磻?yīng)動力學(xué)所需量大大過量的催化劑來使反應(yīng)體系安全。在這些已知方法中，通常使用的催化劑濃度為基于反應(yīng)混合物的5-15％重量。由于催化劑濃度高，連續(xù)計量的總量硝基化合物就以高概率完全氫化。這樣可大大避免硝基化合物在反應(yīng)混合物中的積聚，否則會強(qiáng)烈放熱并導(dǎo)致在反應(yīng)容器中反應(yīng)失控。但該方法的一個顯著缺點(diǎn)是高催化劑消耗。反應(yīng)混合物中的高催化劑濃度還會導(dǎo)致在流動不利的反應(yīng)器部位上以及在反應(yīng)體系的緊縮區(qū)上的沉積物和凝固催化劑。這些沉積物會堵塞反應(yīng)器，因此會造成停止整個氫化反應(yīng)。最后，反應(yīng)混合物中的高催化劑濃度還會造成從反應(yīng)器中的高催化劑出料。與氫化產(chǎn)物一起出料的催化劑非常活性，但不能返回反應(yīng)體系。另一方面，這造成明顯難以進(jìn)一步處理氫化產(chǎn)物，例如在蒸餾塔中。在這樣一些氫化硝基化合物的設(shè)施中，其中氫化產(chǎn)物在氫化反應(yīng)器與用于返回沉積催化劑的沉積容器之間循環(huán)，如果使用SiO2-和/或Al2O3-載體催化劑(特別是在較高的反應(yīng)溫度下)而沒有加入醇溶劑、烴等，反應(yīng)器與重力分離器之間的返回線路就會堵塞，因?yàn)閮尚源呋瘎┹d體被堿性反應(yīng)介質(zhì)所浸提，從而導(dǎo)致催化劑的聚集和共凝集。這導(dǎo)致氫化活性表面的額外損失，因此會進(jìn)一步降低催化劑的操作壽命。同樣，可觀察到形成含Ni硅酸鹽和/或鋁酸鹽，而且這些物質(zhì)主要沉積在生產(chǎn)設(shè)施的熱交換器中。
采用高催化劑濃度的已知方法的另一缺點(diǎn)是，增加形成副產(chǎn)物，這在加入醇溶劑時得到進(jìn)一步促進(jìn)。這極大地降低了所需氫化產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，具有高副產(chǎn)物含量的氫化產(chǎn)物在純化所需最終產(chǎn)品時會帶來驚人的額外成本。再者，由于已分離出的副產(chǎn)物中仍然存在顯著量的所需胺，因此如果純化努力不是太高，就會另外損失胺。因此，最好避免這些附加溶劑。
本發(fā)明的一個目的是開發(fā)出一種改進(jìn)的、工業(yè)可用的方法，該方法在常規(guī)反應(yīng)器中在常規(guī)工藝條件下，在存在或不存在溶劑的情況下，通過在液相中使用氫化催化劑催化氫化胺的母硝基化合物而無故障地制備出具有甚好處理性能的芳族和/或脂族胺，該方法的催化劑消耗低并極大地避免了二級反應(yīng)，而且能夠設(shè)定最佳的催化劑平衡并最佳地分離出失活催化劑部分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過采用了特定氫化催化劑的本發(fā)明方法而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種制備胺，特別是芳族胺的方法，其中在包含鎳作為催化活性金屬(如果需要與過渡族I、V、VI和/或VIII的至少一種金屬一起)的載體催化劑的存在下，將包含至少一個硝基的至少一種化合物氫化，其中該還原且穩(wěn)定化載體催化劑在包括ZrO2、ZrO2-HfO2和/或SiO2-ZrO2和/或SiO2-ZrO2-HfO2的載體上包含具有最大值在30-80埃和81-150埃的雙峰鎳微晶尺寸分布的鎳微晶，且在還原及鈍化態(tài)下具有60-80％質(zhì)量的鎳含量、0-20％質(zhì)量的SiO2含量、0-40％質(zhì)量的ZrO2含量、0-4％質(zhì)量的HfO2含量，并且在100℃下另外還原1小時之后的還原度至少為70％。
毋庸置疑，構(gòu)成載體的至少一種化合物的含量不等于0％質(zhì)量。
就本發(fā)明而言，雙峰粒徑分布是其分布曲線具有兩個最大值的一種粒徑分布。
就本發(fā)明而言，催化劑的還原鈍化態(tài)是指該催化劑已在其制備之后進(jìn)行活化，但由于在這種狀態(tài)下通常儲存不穩(wěn)定，因此然后將其活性中心鈍化，例如通過使氧氣或二氧化碳經(jīng)過其上。
本發(fā)明所用的催化劑的用量最好為基于反應(yīng)混合物的0.1-5％重量，優(yōu)選0.2-2％重量。
就本發(fā)明而言，反應(yīng)混合物是存在于反應(yīng)器中的總量化合物，包括起始原料和最終產(chǎn)物、溶劑和水。
本發(fā)明的工藝可使用常規(guī)反應(yīng)器，在常規(guī)工藝條件，如壓力和溫度，優(yōu)選在低溫下連續(xù)或間歇進(jìn)行。
本發(fā)明優(yōu)選在10-約40巴，更優(yōu)選20-25巴的壓力下進(jìn)行氫化。
本發(fā)明優(yōu)選在80-200℃，特別優(yōu)選90-160℃，尤其是100-140℃的溫度下進(jìn)行氫化。
氫化通常在常規(guī)合適的反應(yīng)器中以連續(xù)液相氫化的方式進(jìn)行。所用反應(yīng)器的例子為攪拌容器或回路反應(yīng)器，例如Venturi回路反應(yīng)器。
作為氫化氣體，可以使用包含游離氫且不含有害量的催化劑毒物(如，CO)的任何氣體。因此，例如可以使用轉(zhuǎn)化爐尾氣。但優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。
從氫化工藝中連續(xù)或不連續(xù)地取出在氫化時形成的胺，然后進(jìn)行處理，例如蒸餾。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用在分子中具有一個或多個硝基和1-18，優(yōu)選6-18個碳原子的芳族硝基化合物，例如硝基苯如鄰-、間-、對-硝基苯、1，3-二硝基苯、硝基甲苯如2，4-、2，6-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯、硝基二甲苯如1，2-二甲基-3-、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-和1，3-二甲基-5-硝基苯、硝基萘如1-、2-硝基萘、1，5和1，8-二硝基萘、氯硝基苯如2-氯-1，3-、1-氯-2，4-二硝基苯、鄰-、間-、對-氯硝基苯、1，2-二氯-4-、1，4-二氯-2-、2，4-二氯-1-和1，2-二氯-3-硝基苯、氯硝基甲苯如4-氯-2-、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯、硝基苯胺如鄰-、間-、對-硝基苯胺；硝基醇如三(羥基甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-、2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇、以及兩種或多種上述硝基化合物的任何混合物。
本發(fā)明工藝優(yōu)選用于將芳族硝基化合物，優(yōu)選單硝基苯、甲基硝基苯或二甲基二硝基苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其與2，6-二硝基甲苯的工業(yè)混合物氫化成相應(yīng)的胺，該混合物優(yōu)選包含基于總混合物的最高35％重量的2，6-二硝基甲苯以及1-4％的連位DNT和0.5-1.5％的2，5-和3，5-二硝基甲苯。
在本發(fā)明的工藝中，芳族和/或脂族硝基化合物，優(yōu)選二硝基和/或多硝基化合物可以純凈形式使用，可以是與相應(yīng)二元胺和/或多元胺的混合物、與相應(yīng)二元胺和/或多元胺和水的混合物、與相應(yīng)二元胺和/或多元胺、水和醇溶劑的混合物、或與相應(yīng)二元胺和/或多元胺、水、醇溶劑和催化劑再活化添加劑的混合物，其中在每種情況下，還可使用兩種或多種上述硝基化合物、相應(yīng)胺化合物、醇溶劑和催化劑再活化添加劑的混合物。
如果使用上述混合物，胺化合物與水的比率優(yōu)選10∶1-1∶10，特別優(yōu)選2∶1-1∶2，且胺/水混合物與至少一種醇溶劑的比率優(yōu)選500∶1-1∶1，特別優(yōu)選50∶1-5∶1。
正如以上所指出，在本發(fā)明的工藝中，氫化可在存在或不存在醇溶劑和催化劑再活化添加劑的情況下進(jìn)行。
如果使用醇溶劑和催化劑再活化添加劑，當(dāng)然還可加入其兩種或多種的混合物。
所用的醇溶劑是具有1-6個碳原子的低級脂族醇，優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇，可單獨(dú)或作為兩種或多種的混合物使用。
關(guān)于催化劑再活化添加劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子傳遞溶劑，尤其是丙酮、DMF、二噁烷或THF或其兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明的工藝中，并不特別限定醇溶劑和催化劑再活化添加劑的用量，因此可根據(jù)要求自由選擇。
但令人驚奇的是，本發(fā)明工藝還可在不使用溶劑的情況下氫化芳族硝基化合物。這種工藝方法簡化了反應(yīng)混合物在氫化后的處理，而且完全避免了與溶劑的二級反應(yīng)。
如上所述，本發(fā)明的工藝在載體催化劑的存在下進(jìn)行，該載體催化劑包含鎳作為活性組分，鎳可以是單獨(dú)的或與至少一種過渡族I、V、VI和/或VIII金屬一起使用。
工業(yè)上，用于本發(fā)明的催化劑可通過將鎳和根據(jù)需要的至少一種上述附加金屬施用到合適的載體上而制成。
關(guān)于周期表的過渡族I、V、VI和/或VIII金屬。優(yōu)選使用鈀、鉑、銠、鐵、鈷、鉻、釩、銅、銀或其兩種或多種的混合物。
作為載體材料，優(yōu)選使用二氧化硅、碳化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯和/或二氧化鉿或其兩種或多種的混合物，特別優(yōu)選二氧化鋯、ZrO2-HfO2和/或SiO2-ZrO2和/或SiO2-ZrO2-HfO2。
所用的載體優(yōu)選是中孔的，且平均孔徑為35-50納米且比表面積為50-250米2/克。載體的表面積按照BET法，特別是按照DIN 66131，通過N2吸附來測定。平均孔徑和孔徑分布通過Hg測孔隙法，特別是按照DIN 66133來測定。
鎳和根據(jù)需要的其它金屬可通過常規(guī)的合適方法來施用。通過已知方法干燥和煅燒已涂有或浸有金屬或金屬鹽的載體。隨后在包含游離氫的氣流中處理涂覆載體以將其活化。這種活化通常在30-600℃，優(yōu)選80-150℃，特別是在100℃下進(jìn)行。氣流優(yōu)選由50-100％體積氫氣和0-50％體積氮?dú)饨M成。在100℃下還原1小時之后，制備的用于本發(fā)明的催化劑的還原度至少為70％。
如此所得載體催化劑的鎳金屬表面積為約10-150米2/克，優(yōu)選約20-60米2/克，且鎳含量為約50-80％重量，優(yōu)選約60-75％重量。
由于這些活化催化劑非?；顫娗以诒┞队诖髿庋鯕饣蛩謺r往往會自燃，因此通常將其鈍化。這可通過，例如將氧氣或二氧化碳經(jīng)過其上而實(shí)現(xiàn)。
如上所述，用于本發(fā)明的載體催化劑包含在約1-200埃范圍內(nèi)具有雙峰微晶尺寸分布(最大值在約30-80埃以及約81-150埃)的鎳，其中細(xì)分鎳(最大值在30-80埃的鎳微晶尺寸分布)的比例≥40％。
本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)在于，通過使用所述催化劑，可以在寬溫度范圍內(nèi)無故障地并以高時空產(chǎn)率進(jìn)行氫化，其中最大程度地利用了所用催化劑的高催化活性。本發(fā)明的工藝相對已知工藝可在氫化浴中，在明顯較低的催化劑濃度下氫化硝基芳族化物。結(jié)果，與已知工藝相比，可明顯節(jié)省催化劑。此外，本發(fā)明的工藝中，低催化劑濃度和低催化劑加入量使得形成最少量的副產(chǎn)物，尤其是焦油狀產(chǎn)物，因此產(chǎn)物的純度較高，簡化了氫化產(chǎn)物的處理。同時，用于本發(fā)明的催化劑的改進(jìn)選擇性可在胺范圍內(nèi)得到較高產(chǎn)率。與已有技術(shù)常見的96-98％的產(chǎn)率相比，本發(fā)明工藝的產(chǎn)率可達(dá)到98.5-99.5％。低催化劑含量的氫化產(chǎn)物和較低含量的副產(chǎn)物可簡化氫化產(chǎn)物的處理。由于反應(yīng)混合物中的低催化劑濃度，可以避免在已知方法中由于催化劑在反應(yīng)體系中的沉積和堵塞而產(chǎn)生的破壞作用。
在本發(fā)明的工藝中，利用特殊的載體材料，還可明顯減少由于摩擦、機(jī)械粉碎等而形成的細(xì)分催化劑。如果在回路反應(yīng)器進(jìn)行該工藝，催化劑的這種性能就特別有利，因?yàn)榇呋瘎┰谶@些情況下要經(jīng)受較大的機(jī)械應(yīng)力。在從氫化產(chǎn)物中分離催化劑時，只有催化失活的細(xì)分態(tài)中毒催化劑才能在沉積時從反應(yīng)器體系中排出，而且只是少量的。使用特殊的載體材料也可極大地或完全抑制經(jīng)常發(fā)生的也稱作浸提的催化劑載體劣化現(xiàn)象。因此，本發(fā)明工藝的決定性優(yōu)點(diǎn)在于可明顯減少催化劑消耗。通過使用機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的催化劑，可以在反應(yīng)器中非常充分地進(jìn)行混合。這使得無約束的物質(zhì)在催化劑粒子間轉(zhuǎn)移成為可能。機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的催化劑在懸浮工藝中明顯比已知工藝中所用的催化劑崩解要慢。因此，它容易沉積在傾析容器中并返回到反應(yīng)器中。通常僅在長期使用之后，在催化劑活性因受到催化劑毒物和有機(jī)沉積物不可避免的影響而已極大地破壞時，才會出現(xiàn)粉碎催化劑顆粒并相應(yīng)將其從反應(yīng)器體系中排出。由于催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性而且摩損因此大為延遲以及由于不存在氫化活性物質(zhì)的聚集，可明顯降低催化劑的排出總量。這極大地消除了處理氫化產(chǎn)物時的各種問題。在常規(guī)工藝中，已知由于催化劑顆粒在返回體系中因結(jié)塊而破壞，這也可在本發(fā)明的工藝中克服。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1(對比例)在容積為2.2升的實(shí)驗(yàn)室氫化反應(yīng)器中，將2.7-4.0克/分鐘的二硝基甲苯(DNT，異構(gòu)體混合物，其中2，4/2，6＝80/20)、2.0-3.0升/分鐘的氫氣、和鎳含量55％(在SiO2上)、鎳表面積45米2/克且微晶尺寸8-10納米的鎳催化劑加料到750克甲苯二胺(TDA，異構(gòu)體混合物，其中2，4/2，6＝80/20)和750克水的混合物。該體系中的催化劑濃度為4克/千克的反應(yīng)容積。氫化活性為約40-60克的DNT/克催化劑*小時。氫化在120℃和25巴的氫氣壓力下假連續(xù)地進(jìn)行。反應(yīng)完成之后，從該體系中分離出催化劑，然后進(jìn)行X-射線衍射檢測。發(fā)現(xiàn)Ni微晶尺寸明顯增加到16納米。此外，觀察到形成含Ni硅酸鹽。隨后將胺/水混合物蒸餾。二元胺的產(chǎn)率為基于所用二硝基甲苯的約96％。在蒸餾處理時，得到1.6％的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(“低沸點(diǎn)物”)和2.4％的焦油狀產(chǎn)物(“高沸點(diǎn)物”)。硝基或氨基硝基化合物在出料產(chǎn)物中的含量低于檢測極限10ppm。
實(shí)施例2(按照本發(fā)明)在容積為2.2升的實(shí)驗(yàn)室氫化反應(yīng)器中，將6.0克/分鐘的二硝基甲苯(DNT，異構(gòu)體混合物，其中2，4/2，6＝80/20)、4.4-4.5升/分鐘的氫氣、和鎳含量65％(在ZrO2上)、鎳表面積55米2/克且微晶尺寸8-9納米的鎳催化劑加料到750克甲苯二胺(TDA，異構(gòu)體混合物，其中2，4/2，6＝80/20)和750克水的混合物。該體系中的催化劑濃度為0.5-1克/千克的反應(yīng)容積。氫化活性≥360克的DNT/克催化劑*小時。氫化在120℃和25巴的氫氣壓力下假連續(xù)地進(jìn)行。反應(yīng)完成之后，從該體系中分離出催化劑，然后進(jìn)行X-射線衍射檢測。發(fā)現(xiàn)Ni微晶尺寸僅增加到10納米。沒有觀察到形成含Ni化合物。隨后將胺/水混合物蒸餾。二元胺的產(chǎn)率為基于所用二硝基甲苯的約99％。在蒸餾處理時，得到0.15％的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(“低沸點(diǎn)物”)和0.75％的焦油狀產(chǎn)物(“高沸點(diǎn)物”)。硝基或氨基硝基化合物在出料產(chǎn)物中的含量低于檢測極限10ppm。
實(shí)施例3(對比例)在容積為24米3的帶攪拌的容器中，將2.7-2.81公噸/小時的DNT(異構(gòu)體混合物，其中2，4/2，6＝80/20)、2.1標(biāo)準(zhǔn)米3/小時的氫氣、和1.0-1.1千克/小時的SiO2承載的鎳含量55％、微晶尺寸8-10納米且鎳表面積45米2/克的鎳催化劑加料到11.2公噸TDA(異構(gòu)體混合物，其中2，4/2，6＝80/20)和8.7公噸水的胺/水混合物中，然后在115℃和25巴的壓力下連續(xù)氫化。氫氣通過渦輪攪拌器的空心軸逆流加入。在下游沉淀池中，分離出催化劑，沉降之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。隨后蒸餾處理氫化浴。催化劑消耗量為約600克催化劑/公噸TDA。二元胺的產(chǎn)率為基于所用二硝基甲苯的約98.4％。在蒸餾處理時，得到0.5％的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(“低沸點(diǎn)物”)和1.1％的焦油狀產(chǎn)物(“高沸點(diǎn)物”)。硝基或氨基硝基化合物在出料產(chǎn)物中的含量低于檢測極限10ppm。
實(shí)施例4(按照本發(fā)明)在容積為24米3的帶攪拌的容器中，將2.7-2.81公噸/小時的DNT(異構(gòu)體混合物，其中2，4/2，6＝80/20)、2.1標(biāo)準(zhǔn)米3/小時的氫氣、和0.6-0.65千克/小時的ZrO2承載的鎳含量68％、微晶尺寸8-10納米且鎳表面積55米2/克的鎳催化劑加料到11.2公噸TDA(異構(gòu)體混合物，其中2，4/2，6＝80/20)和8.7公噸水的胺/水混合物中，然后在115℃和25巴的壓力下連續(xù)氫化。氫氣通過渦輪攪拌器的空心軸逆流加入。在下游沉淀池中，分離出催化劑，沉降之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。隨后蒸餾處理氫化浴。催化劑消耗量為約350克催化劑/公噸TDA。二元胺的產(chǎn)率為基于所用二硝基甲苯的約99.2％。在蒸餾處理時，得到0.2％的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(“低沸點(diǎn)物”)和0.6％的焦油狀產(chǎn)物(“高沸點(diǎn)物”)。硝基或氨基硝基化合物在出料產(chǎn)物中的含量低于檢測極限10ppm。
這些實(shí)施例清楚地表明，本發(fā)明的工藝相對已知工藝可明顯節(jié)省催化劑并提高胺的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種制備胺的方法，其中在包含鎳作為催化活性金屬(根據(jù)需要與過渡族I、V、VI和/或VIII的至少一種金屬一起)的載體催化劑的存在下，將包含至少一個硝基的至少一種化合物與氫氣反應(yīng)，其中該還原且穩(wěn)定化載體催化劑在包括ZrO2、ZrO2-HfO2和/或SiO2-ZrO2和/或SiO2-ZrO2-HfO2的載體上包含具有最大值在30-80埃和81-150埃的雙峰鎳微晶尺寸分布的鎳微晶，且在還原和鈍化態(tài)下具有60-80％質(zhì)量的鎳含量、0-20％質(zhì)量的SiO2含量、0-40％質(zhì)量的ZrO2含量、0-4％質(zhì)量的HfO2含量，并且在100℃下另外還原1小時之后的還原度至少為70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述催化劑的用量為基于反應(yīng)混合物的0.1-5％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述催化劑的用量為基于反應(yīng)混合物的0.2-2％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述反應(yīng)在80-200℃下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述反應(yīng)在10-40巴的壓力下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用的硝基化合物在分子中具有一個或多個硝基和1-18個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用的硝基化合物為脂族硝基化合物、硝基苯類、硝基甲苯類、硝基二甲苯類、硝基萘類、氯硝基苯類、氯硝基甲苯類、硝基苯胺類、硝基醇類、或兩種或多種上述硝基化合物的任何混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用的硝基化合物是包含一個或多個硝基的芳族化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用的硝基化合物為硝基苯、硝基甲苯和/或二硝基甲苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述反應(yīng)在攪拌容器中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述反應(yīng)在回路反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述反應(yīng)在沒有醇溶劑的情況下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備胺的方法,其中在包含鎳作為催化活性金屬(根據(jù)需要與過渡族Ⅰ、Ⅴ、Ⅵ和/或Ⅷ的至少一種金屬一起)的載體催化劑的存在下,將包含至少一個硝基的至少一種化合物與氫進(jìn)行反應(yīng),其中該還原且穩(wěn)定化載體催化劑在包括ZrO
文檔編號C07C211/50GK1269353SQ00103818
公開日2000年10月11日 申請日期2000年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者M·桑德, D·派伊斯克, K·沃納, H·布勞恩斯伯格, G·喬治, U·潘澤爾 申請人:巴斯福股份公司