本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，具體涉及一種嵌段共聚物及其制備方法和作為絮凝劑的用途。

背景技術(shù)：

陽離子型聚丙烯酰胺是一種由非離子的丙烯酰胺單元和陽離子單元構(gòu)成的共聚物，是一種線型的高分子聚電解質(zhì)。因?yàn)樽陨硭鶐Ч倌軋F(tuán)，在水溶液中帶正電荷，并且易形成大量的氫鍵的特性，常用作廢水處理的絮凝劑。根據(jù)“架橋原理”和“電荷中和原理”，陽離子型聚丙烯酰胺容易吸附聚集水中帶負(fù)電荷的微粒，使懸浮液體系微粒脫除介穩(wěn)狀態(tài)，小顆粒吸附團(tuán)聚成大絮團(tuán)，從而達(dá)到絮凝沉降作用。

陽離子聚丙烯酰胺的制備方法主要有兩大類：一是聚丙烯酰胺的陽離子改性法，主要采用Mannich反應(yīng)改性，在均聚生產(chǎn)的聚丙烯酰胺大分子上進(jìn)行胺甲基化，即將聚丙烯酰胺與甲醛、仲胺進(jìn)行反應(yīng)，但是由于Mannich反應(yīng)中產(chǎn)生的毒性問題，限制了此方法的應(yīng)用；第二種方法是通過丙烯酰胺與其它陽離子共聚而成，共聚法可以通過和不同的功能性單體共聚，從而得到各特性聚合物滿足不同環(huán)境所需。然而這種方法所制得的產(chǎn)物具有正電荷密度低、水溶解性差、反應(yīng)過程難以控制的缺點(diǎn)，同時(shí)制備得到的陽離子聚丙烯酰胺的絮凝效果也不佳。

因此，需要對現(xiàn)有陽離子聚丙烯酰胺進(jìn)行改進(jìn)，提供一種新的、絮凝效果優(yōu)良的陽離子聚丙烯酰胺。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種絮凝效果優(yōu)良的能夠作為陽離子聚丙烯酰胺嵌段共聚物及其制備方法和用途。

本發(fā)明首先提供了式Ⅰ所示的嵌段共聚物：

其中，

m為8000～14000；m'為300～1000；n為8000～14000；n'為300～1000。

所述嵌段共聚物是由如下摩爾配比的原料制備而成：

丙烯酰胺 100～200份

S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯 0.6份

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 15～30份。

優(yōu)選地，它是由如下摩爾配比的原料制備而成：

丙烯酰胺 100份

S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯 0.6份

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 20份。

所述嵌段共聚物按照如下步驟制備：

①、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯與丙烯酰胺反應(yīng)，得到含有產(chǎn)物PAM-CTA的反應(yīng)液；

②、向步驟①所得含有產(chǎn)物PAM-CTA的反應(yīng)液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，進(jìn)行反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述示嵌段共聚物。

本發(fā)明還提供了前述嵌段共聚物的制備方法，它包括以下步驟：

①、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯與丙烯酰胺反應(yīng)，得到含有產(chǎn)物PAM-CTA的反應(yīng)液；

②、向步驟①所得含有產(chǎn)物PAM-CTA的反應(yīng)液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，進(jìn)行反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述示嵌段共聚物。

步驟①中，丙烯酰胺與S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的摩爾比例為(1000～2000)：6；優(yōu)選為1000：6。

步驟①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯與丙烯酰胺的反應(yīng)溫度30℃～60℃，反應(yīng)時(shí)間為4h～8h；優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間5h。

步驟①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯與丙烯酰胺的反應(yīng)，是在加入堿、氧化劑、溶劑、還原劑的條件下進(jìn)行的；優(yōu)選地，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿式碳酸鈉；所述氧化劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、雙氧水；所述溶劑為水；所述還原劑選自亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、氯化亞鐵；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氧化劑與還原劑的摩爾比例為1:1；所述氧化劑的摩爾用量為丙烯酰胺的0.5～1％；所述堿的摩爾用量為丙烯酰胺的12.5％。

步驟②中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與步驟①中所述丙烯酰胺的摩爾比為10:3～20:1.5，優(yōu)選為10:2。

步驟②中，所述反應(yīng)的溫度為30℃～60℃、時(shí)間為4h～8h；優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間5h。

步驟②中，向步驟①所得含有產(chǎn)物PAM-CTA的反應(yīng)液中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的反應(yīng)，是在加入氧化劑和還原劑的條件下進(jìn)行的；優(yōu)選地，所述氧化劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨或雙氧水；所述氧化劑與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的摩爾比例為100：1；所述還原劑選自亞硫酸氫鈉、抗壞血酸或氯化亞鐵等；所述還原劑與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的摩爾比例為(150～200)：1。

本發(fā)明還提供了前述嵌段共聚物作為絮凝劑的用途。

本發(fā)明制備得到了絮凝效果優(yōu)良的陽離子聚丙烯酰胺嵌段共聚物，同時(shí)反應(yīng)過程平和穩(wěn)定，易于控制，應(yīng)用前景優(yōu)良。

顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

以下通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)的紅外(FTIR)圖。

圖2為本發(fā)明S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)的核磁(1H NMR)圖。

圖3為本發(fā)明P(AM-b-CTA)的¹H NMR圖譜。

圖4為本發(fā)明P(AM-b-CTA)的FTIR圖譜。

圖5為本發(fā)明P(AM-b-CTA)絮凝效果的圖。

圖6為本發(fā)明P(AM-b-CTA)絮凝效果的圖。

圖7為本發(fā)明P(AM-b-CTA)絮凝效果的圖。

圖8為本發(fā)明P(AM-b-CTA)絮凝效果的圖。

圖9為對比材料的絮凝效果的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明具體實(shí)施方式中使用的原料、設(shè)備均為已知產(chǎn)品，通過購買市售產(chǎn)品獲得。

其中，

S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)，可以通過購買市售產(chǎn)品獲得，也可以通過以下方法合成得到：

其反應(yīng)方程式如下：

具體的，

在1L的三頸瓶中加入二硫化碳(CS₂)27.4g(0.36mol)、三氯甲烷(CHCl₃)107.5g(09mol)、丙酮(C₃H₆O)52.3g(0.9mol)、四丁基硫酸氫銨2.41g(7.1mol)、石油醚120ml，在溫度小于25℃、通入N2的情況下，緩慢滴加50％的氫氧化鈉溶液201.6g(2.52mol)，約90min左右滴完。隨后在溫度小于25℃的情況下，攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，加入900mlH₂O是固體完全溶解，再加入120ml濃HCl，調(diào)解PH<4，在N₂保護(hù)下攪拌30min。

反應(yīng)后得黃色固體，用大量水洗后，再用甲苯/丙酮(4/1)混合液重結(jié)晶；

對產(chǎn)物進(jìn)行紅外(FTIR)和核磁(¹H NMR)表征，結(jié)果如圖1和圖2所示，表明成功得到了S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)。

實(shí)施例1、合成嵌段型陽離子聚丙烯酰胺共聚物P(AM-b-DMC)

1、共聚物的制備

(1)合成路線如下：

合成PAM-CTA

合成P(AM-b-DMC)

m為8000～14000；m'為300～1000；n為8000～14000；n'為300～1000。

(2)制備方法

工藝：

在250mL的三頸瓶中加入丙烯酰胺(AM)、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)、氫氧化鈉(NaOH)、氧化劑過硫酸鉀(K₂S₂O₈)和去離子水(100ml)，在N₂氛圍下攪拌均勻。通過蠕動(dòng)泵將還原劑亞硫酸氫鈉(NaHSO₃)溶液緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，在40℃下反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取少量溶液，用預(yù)冷的丙酮沉淀，過濾并干燥后得到中間產(chǎn)物大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAM-CTA。

將上步反應(yīng)后的溶液與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)單體、K₂S₂O₈在N₂氛圍下攪拌均勻，通過蠕動(dòng)泵滴加NaHSO₃溶液，使反應(yīng)繼續(xù)在40℃下進(jìn)行5小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液以預(yù)冷的丙酮沉淀，過濾后用真空干燥箱進(jìn)行干燥即得到最終產(chǎn)物P(AM-b-DMC)。

按照下表1所示的各個(gè)原料的用量，采用前述工藝制備P(AM-b-DMC)：

表1各個(gè)原料的用量(g)

表2各個(gè)原料的用量(摩爾量，mol)

2、共聚物的結(jié)構(gòu)表征

對產(chǎn)物P(AM-b-CTA)進(jìn)行FTIR和¹H NMR表征，結(jié)果如圖3～圖4所示。

從中間產(chǎn)物PAM-CTA的紅外譜圖可以看出，3500cm^-1～3050cm^-1處為酰胺N-H的伸縮振動(dòng)出峰。1664cm^-1處為酰胺Ⅰ帶-C＝O的伸縮振動(dòng)出峰，1605cm^-1處則為酰胺Ⅱ帶-N-H的彎曲振動(dòng)峰。而1720cm^-1為三硫酯TRIT羧酸羰基-C＝O的出峰，1060cm^-1為TRIT中-C＝S的出峰，兩者的存在表明了TRIT接入丙烯酰胺鏈上，中間產(chǎn)物PAM-CTA合成成功。而最終產(chǎn)物P(AM-b-DMC)較中間產(chǎn)物PAM-CTA的紅外譜圖多了954cm^-1處-N⁺(CH₃)₃的特征峰，證明的DMC的成功嵌入。

¹H NMR的譜圖(圖3)與FTIR譜圖(圖4)相佐證，表明成功制備了嵌段共聚物P(AM-b-DMC)。圖中1.1ppm處含三硫酯甲基出峰(-CH₃,a,d)，而3.2ppm(-N⁺(CH₃)₃,h)及3.6ppm(-CH₂,g)處則是DMC鏈段的特征出峰。

3、性能測試：

絮凝劑的絮凝性能可以通過經(jīng)處理的高嶺土懸浮液的沉降速度及上清液濁度來表示。高嶺土結(jié)晶是高嶺土中含量最多的成分，是一種廣泛存在工業(yè)尾礦中的層狀硅酸鹽。它在水中的懸浮液非常穩(wěn)定，沉降行為較為困難，因此可以作為一種檢測絮凝劑效果的懸浮液。

稱取一定量高嶺土粉末(其粒徑≤11um)，配置成固含量4％的懸浮液，攪拌均勻后加入柱形的沉降器中。滴加不同劑量的絮凝劑，將沉降器上下翻轉(zhuǎn)10次使之混合均勻。靜置后以秒表計(jì)算固液分離界面下降一定高度所需要的時(shí)間，并取其上清液測量其濁度。

在未加絮凝劑的情況下，原高嶺土的濁度大于20000FTU，并且在短期內(nèi)無明顯的沉降行為，兩周后其上清液濁度仍遠(yuǎn)大于1000FTU。添加P(AM-b-DMC)的高嶺土懸浮液固液界面下降速度約為3m/h，而且上清液較為澄清，細(xì)微顆粒大部分都團(tuán)聚下沉使得濁度較低。在一定劑量后，上清液濁度低于100FTU，懸浮液顆粒去除率近似100％。

實(shí)例1制備的P(AM-b-DMC)的絮凝結(jié)果如下表3和圖5：

表3

實(shí)例2制備的P(AM-b-DMC)的絮凝結(jié)果如下表4和圖6：

表4

實(shí)例3制備的P(AM-b-DMC)的絮凝結(jié)果如下表5和圖7：

表5

實(shí)例4制備的P(AM-b-DMC)的絮凝結(jié)果如下表6和圖8：

表6

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明P(AM-b-DMC)的絮凝效果優(yōu)良，懸浮液顆粒去除率接近100％，最優(yōu)選實(shí)例4方法制備的P(AM-b-DMC)。

對比例現(xiàn)有方法制備的P(AM-DMC)的效果

制備方法：將單體AM0.2mol、DMC0.015mol與去離子水加入帶機(jī)械攪拌的三頸瓶中，待反應(yīng)物溶解后，分別滴加氧化劑K₂S₂O₈ 0.0012mol和還原劑NaHSO₃ 0.0011mol，攪拌反應(yīng)后得到無規(guī)型陽離子聚丙烯酰胺P(AM-DMC)。整個(gè)反應(yīng)過程處于N₂氛圍中，并保持體系溫度40℃反應(yīng)6h。

P(AM-DMC)絮凝結(jié)果如下表7和圖9：

表7

比較可知，本發(fā)明制備的嵌段型陽離子聚丙烯酰胺，其絮凝效果優(yōu)良，而采用傳統(tǒng)方法制備的聚丙烯酰胺的絮凝效果則不佳，說明采用本發(fā)明原料，按照本發(fā)明方法可以合成得到絮凝效果優(yōu)良的聚丙烯酰胺。

綜上，本發(fā)明通過RAFT法共聚丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，成功得到嵌段型陽離子聚丙烯酰胺，其絮凝能力強(qiáng)，經(jīng)處理的高嶺土懸浮液沉降速度達(dá)到3m/h，懸浮液顆粒去除率接近100％，懸浮液顆粒去除率與法國愛森聚丙烯酰胺FO4450SH的效果相當(dāng)，應(yīng)用前景非常良好。