專(zhuān)利名稱(chēng)：鹽水介質(zhì)中紫外光引發(fā)制備抗菌陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備方法，尤其涉及紫外光引發(fā)鹽水介質(zhì)中丙烯酰胺與雙陽(yáng)離子Viologen單體分散共聚制備高電荷密度的抗菌水溶性聚合物，屬于水分散聚合技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺(PAM)是一種重要的、用量很大的一類(lèi)水溶性聚合物，其優(yōu)良的水溶性、增稠性、化學(xué)反應(yīng)性以及改性產(chǎn)品的多樣性，使其在油氣開(kāi)采、工業(yè)水處理、造紙、食品加工、建材、化妝品、紡織、清潔劑等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。PAM通常以水溶液、固體粉劑或反相乳液和反相微乳液形式使用，在合成與使用中 均存在一些不足。如PAM水溶液固含量一般比較低，且分子量不易控制，運(yùn)輸成本高；粉末產(chǎn)品需要專(zhuān)門(mén)干燥設(shè)備經(jīng)干燥處理后方可制得，且使用時(shí)溶解時(shí)間長(zhǎng)、易生成“魚(yú)眼”狀不溶物，降低了有效成分，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)易產(chǎn)生粉塵和揮發(fā)，給操作和管理帶來(lái)不便；PAM反相乳液或微乳液體系使用烴類(lèi)溶劑和乳化劑，不僅使生產(chǎn)成本提高，而且對(duì)水系統(tǒng)和環(huán)境易造成污染，這些缺點(diǎn)使PAM的應(yīng)用受到很大限制。近年開(kāi)發(fā)的水分散型PAM制備方法，將水溶性單體在鹽水介質(zhì)中分散聚合，形成的水溶性聚合物微細(xì)溶脹粒子分散在水介質(zhì)中形成穩(wěn)定分散體，具有聚合物濃度高，本體(表觀)粘度低，流動(dòng)性好、無(wú)二次污染、易操作處理和能快速溶于水等優(yōu)點(diǎn)(Cho M S,YoonK J, Song B K. J Appl Polym Sci,2002,83 :1397-1405 ；Song B K，ChoM S，Yoon K J. JAppl Polym Sci,2003,87 :1101-1108 ；Chen D，Lin X，Yue Y et al. Eur Polym J,2006,42 1284-1297)，在造紙行業(yè)的助留助濾、紙張?jiān)鰪?qiáng)、廢水處理以及市政工程中的污泥脫水等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景，因而受到國(guó)內(nèi)外研究者們熱點(diǎn)關(guān)注。通常丙烯酰胺(AM)分散聚合的反應(yīng)介質(zhì)為低碳醇/水混合物(Ye Q, Zhang ZC,Ge Xff. Polym International, 2003, 52 :707-712)，使用鹽水溶液為分散介質(zhì)則可避免使用有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成污染，因而是一種更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的PAM制備方法。在眾多PAM產(chǎn)品中，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)具有優(yōu)良的除濁、脫色性能，特別適合于污泥脫水、有色廢水處理及膠體物質(zhì)含量高的廢水處理。用作污水處理絮凝劑時(shí)可與體系中微粒通過(guò)電性中和、吸附架橋和包絡(luò)作用來(lái)使固體微粒脫穩(wěn)、絮凝，還可與帶負(fù)電荷的溶解物反應(yīng)生成不溶物，使微粒絮凝沉淀，使水中總含碳量降低。此外，CPAM用做紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、助留助濾劑時(shí)，也具有非常明顯的應(yīng)用效果。與AM共聚合成CPAM時(shí)，一般所用陽(yáng)離子單體為(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)以及丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷(DAC)等季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子單體(郭睿威，趙宗峰，金啟明.化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24 (2) :129-133)。Song等(Cho M S，Yoon K J, Song B K. J ApplPolym Sci,2002,83 :1397-1405 ；Song B K，ChoMS，Yoon K J. J Appl PolymSci, 2003,87 :1101-1108)研究了硫酸銨水溶液中 AM 與丙烯酰乙氧基二甲基苯甲基氯化銨(AODBAC)的共聚分散聚合；Chen等(Chen D，Lin X，Yue Y etal. Eur Polym J，2006，42 :1284-1297)研究了硫酸銨和氯化鈉水溶液中AM與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的分散聚合。馮玉軍、郭睿威及蔣擁華等(馮玉軍，呂永利，張勝等。油田化學(xué)，2007，24 (I) :42-47 ;郭睿威，趙宗峰，金啟明.化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24 (2)129-133 ;蔣擁華，汪海波，李綿貴等。.精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2007，15 (16) 6-10)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化芐季銨鹽(DMBCQ)為陽(yáng)離子單體，在鹽水溶液中與AM進(jìn)行分散共聚，并研究了所得CPAM在水處理中的應(yīng)用。通常制備CPAM時(shí)，選用陽(yáng)離子單體時(shí)，主要考慮的是單體和聚合物的水溶性，一般不考慮所用單體帶來(lái)的附加性能，如抗菌性等。如果對(duì)選用的陽(yáng)離子單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，使其同時(shí)具有表面活性基團(tuán)、可均聚或共聚功能基團(tuán)及抗菌或其他生物功能基團(tuán)，并通過(guò)鹽水溶液中的分散聚合制備具有抗菌或其他生物功能的CPAM，無(wú)疑將大大提升CPAM在應(yīng)用中的功效。如使用抗菌CPAM用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑時(shí)可同時(shí)賦予紙張抗菌性能，制得抗菌 濕紙巾等抗菌紙品；將抗菌CPAM用作絮凝劑處理污水時(shí)，可同時(shí)對(duì)體系進(jìn)行殺菌/抑菌處理，簡(jiǎn)化水處理程序，有效提高水質(zhì)。此外，CPAM制備過(guò)程中，可采用熱、高能輻射或UV光等方式引發(fā)聚合。同其他方法相比，光引發(fā)聚合具有操作簡(jiǎn)便、易于控制、產(chǎn)品純度高、投資少及環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)所需活化能較低，在室溫下就能快速引發(fā)聚合。UV光引發(fā)AM聚合常用于AM的水溶液體系聚合，很少用于AM的分散聚合。雙陽(yáng)離子Viologen單體含有可聚合雙鍵、疏水親脂烷基和雙陽(yáng)離子聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，其較大的電荷密度、適度鏈長(zhǎng)的親脂烷基，有利于其聚合物吸附、結(jié)合在帶負(fù)電細(xì)胞表面，發(fā)揮良好的廣譜抗菌性能。(Luping Zhao, K. G. Neoh, E. T. Kang. Langmuir, 2003,19 5137-5144 ；Zhi long Shi，K. G. Neoh,E.T.Kang. Langmuir,2004, 20 :6847-6852)。從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，選用含雙陽(yáng)離子的Viologen單體(N-取代-N’ -取代_4，4’ -聯(lián)吡啶雙陽(yáng)離子單體)、采用UV光引發(fā)鹽水介質(zhì)中的AM進(jìn)行分散聚合，制備具有抗菌功能的CPAM。目前，尚未見(jiàn)這方面研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種簡(jiǎn)單的、利用UV光引發(fā)AM在水分散介質(zhì)中與雙陽(yáng)離子Viologen單體共聚制備水溶性抗菌陽(yáng)離子聚合物的方法。即使用一種含可聚合雙鍵、疏水親脂烷基和雙陽(yáng)離子聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的雙陽(yáng)離子Viologen單體(N-取代-N’-取代-4，4’_聯(lián)吡啶雙陽(yáng)離子單體)，在UV光輻照下引發(fā)鹽水介質(zhì)中AM與雙陽(yáng)離子Viologen單體進(jìn)行分散聚合、從而制備具有抗菌功能水溶性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為將單體丙烯酰胺AM、雙陽(yáng)離子Viologen單體溶于無(wú)機(jī)鹽的水溶液中，然后置于UV光下輻照一定時(shí)間，得到含抗菌基團(tuán)、陽(yáng)離子PAM納米粒子的水分散液，具體包括以下步驟第一步，向體系中加料在光照反應(yīng)瓶中加入無(wú)機(jī)鹽水溶液、主單體單體丙烯酰胺AM、共聚單體-雙陽(yáng)離子viologen單體及光引發(fā)劑,采用磁力攪拌混合均勻，反應(yīng)液通氮除氧 30min ；第二步，光照反應(yīng)將光照反應(yīng)瓶置于UV光下輻照反應(yīng)。
所用紫外光可來(lái)自鹵素?zé)艉凸療?包括高壓汞燈、中壓汞燈和低壓汞燈)等廣譜光源，優(yōu)選使用低壓汞燈以節(jié)能，適宜引發(fā)聚合的UV光波長(zhǎng)隨所用光引發(fā)劑種類(lèi)而有所不同，通常為250 400nm，光照反應(yīng)時(shí)間為10 120min。使用低壓汞燈光照時(shí)，優(yōu)選光照時(shí)間為40 60min，反應(yīng)過(guò)程中所用UV光強(qiáng)度為0. 3 5W/m2 ( A = 254nm)，優(yōu)選使用低壓汞燈時(shí)的光照強(qiáng)度為0. 5 I. 5ff/m2 ( A = 254nm)。所用光照反應(yīng)瓶為直管玻璃反應(yīng)瓶，瓶壁帶支口以通氮?dú)獬?。反?yīng)瓶正對(duì)光源部分由可透UV光材料制成，可以是石英玻璃，也可以是聚乙烯或聚丙烯薄膜。其中所用雙陽(yáng)離子Viologen單體含有可聚合雙鍵、適度鏈長(zhǎng)的疏水親脂烷基和
雙陽(yáng)離子聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.鹽水介質(zhì)中紫外光引發(fā)制備抗菌陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，將單體丙烯酰胺AM、雙陽(yáng)離子Viologen單體溶于無(wú)機(jī)鹽的水溶液中，然后置于UV光下輻照一定時(shí)間，得到含抗菌基團(tuán)、陽(yáng)離子PAM納米粒子的水分散液，具體包括以下步驟 第一步，向體系中加料在光照反應(yīng)瓶中加入無(wú)機(jī)鹽水溶液、主單體丙烯酰胺AM、共聚單體-雙陽(yáng)離子viologen單體及光引發(fā)劑,采用磁力攪拌混合均勻，反應(yīng)液通氮除氧30min ； 第二步，光照反應(yīng)將光照反應(yīng)瓶置于UV光下輻照反應(yīng)； 所用紫外光為廣譜光源，反應(yīng)時(shí)間為10 120min ;所用光照反應(yīng)瓶為直管反應(yīng)瓶,瓶壁帶支口以通氮?dú)獬?，反?yīng)瓶正對(duì)光源部分由可透UV光材料制成；光引發(fā)劑為水溶性光引發(fā)劑。
2.按照權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟 第三步，后處理將光照反應(yīng)后水溶液首先用丙酮(AC)沉淀，過(guò)濾分離所得產(chǎn)物再用AC和甲醇(MeOH)洗滌至少3次，干燥后得到陽(yáng)離子共聚物。
3.按照權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于，雙陽(yáng)離子Viologen單體含有可聚合雙鍵、適度鏈長(zhǎng)的疏水親脂烷基和雙陽(yáng)離子聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)式如下
4.按照權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于，水溶性光引發(fā)劑是含羥基、羧基、氨基或其他親水基團(tuán)的親水性斷裂型苯乙酮光引發(fā)劑或含羥基、羧基或磺酸根等親水基團(tuán)的親水性?shī)Z氫型二苯甲酮光引發(fā)劑，光引發(fā)劑占主單體質(zhì)量的0. 2 1%。
5.按照權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所用水溶性光引發(fā)劑為1-[4-(2_羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮。
6.按照權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于，主單體AM在無(wú)機(jī)鹽水溶液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 45%。
7.按照權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于，無(wú)機(jī)鹽水溶液可以是一種或兩種無(wú)機(jī)鹽的水溶液，無(wú)機(jī)鹽水溶液的質(zhì)量濃度為3 5%。
8.按照權(quán)利要求I的制備方法，其特征在于，使用低壓汞燈光照時(shí)，優(yōu)選光照時(shí)間為40 60min，反應(yīng)過(guò)程中所用UV光強(qiáng)度為0. 3 5W/m2，A = 254nm。
9.按照權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于，無(wú)機(jī)鹽水溶液中也可以加入與水互溶、但不溶聚合物的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在鹽水溶液中的體積百分?jǐn)?shù)為0 30%。
10.按照權(quán)利要求9的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、乙醇或甲醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了鹽水介質(zhì)中紫外光引發(fā)制備抗菌陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的方法，屬于水分散聚合技術(shù)。具體包括以下步驟第一步，向體系中加料在光照反應(yīng)瓶中加入無(wú)機(jī)鹽水溶液、主單體丙烯酰胺AM、共聚單體-雙陽(yáng)離子viologen單體及光引發(fā)劑，采用磁力攪拌混合均勻，反應(yīng)液通氮除氧30min；第二步，光照反應(yīng)將光照反應(yīng)瓶置于UV光下輻照反應(yīng)。本發(fā)明所形成聚合物為粒子提供穩(wěn)定作用，同時(shí)賦予聚合物粒子抗菌功能。操作簡(jiǎn)便、易于控制、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保。
文檔編號(hào)C08F2/16GK102653577SQ201110052469
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者劉蓮英, 樂(lè) 曹, 楊萬(wàn)泰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)