專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物及其成形品，所述熱塑性樹脂組合物的特征在于， 不僅物性平衡、發(fā)色性優(yōu)異而且耐損傷性也優(yōu)異、進而不產生因模具污染導致的成形不良。
背景技術：
目前，苯乙烯系樹脂由于具有良好的成形加工性和均衡的機械特性，并且電絕緣性優(yōu)異，所以被廣泛用于電氣/電子設備領域、OA設備領域等廣泛的領域中。但是，在制品化階段中，將樹脂成形得到的成形品在例如輸送至裝配生產線時，為了防止細小的擦傷，有時用柔軟的無紡布一個個包裝所述成形品，因此，需要大量的工時和成本。另外，為了賦予樹脂制品各種設計或防止使用時的制品的損傷，有時對制品進行全部涂裝或部分涂裝。但是，涂裝處理存在容易產生因涂裝不良導致的生產的成品率下降的問題。另外，從近年來的抑制VOC排出的趨勢來看，為了能夠盡可能不實施涂裝處理地著色為鮮艷的顏色或深色、或具有金屬樣或珠光樣的外觀等，優(yōu)選容易賦予設計性且不易受損的樹脂。另一方面，對苯乙烯系樹脂而言，通過使苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等單體共聚，可以得到與甲基丙烯酸甲酯系樹脂的優(yōu)異的相容性。因此，根據(jù)各種目的提出了這些混雜物(Alloy)。例如，已知有通過在這些混雜物中適量組合特定的蠟、特定的脂肪酸金屬鹽從而維持成形性并且使耐損傷性提高的方法(專利文獻1)。但是，近年來，對于需要高品質外觀的用途，耐損傷性仍然低而不適合。另外，還公開有在使用聚硅氧烷的情況下，產生聚硅氧烷滲出(bleed out)的問題，通過添加具有特定結構的樹脂組合物而可以不滲出地改善耐損傷性的方法(專利文獻幻。但是，其發(fā)色性不充分而且耐損傷性也不充分。專利文獻1 日本特開2006-2038號公報專利文獻2 日本特開2001-40160號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種熱塑性樹脂組合物及其成形品，所述熱塑性樹脂組合物不僅具有良好的物性平衡和發(fā)色性，而且耐損傷性也優(yōu)異，進而，還可以抑制乃至防止因模具污染導致的成形不良。本發(fā)明人等為了解決現(xiàn)有技術的問題而進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使包含丙烯酸系樹脂、特定的單體接枝而成的接枝共聚物及特定的單體聚合而成的共聚物的樹脂組合物中含有具有特定結構的含硅化合物，可以達成上述目的，由此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物及使用該樹脂組合物而得到的成形品，所述熱塑性樹脂組合物的特征在于，相對于包含(A)丙烯酸系樹脂20 80重量份、(B)在橡膠狀聚合物的存在下使選自芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的至少一種單體接枝共聚而成的接枝共聚物15 50重量份、(C) 使選自芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的至少一種單體共聚而成的(共)聚合物5 65重量份的樹脂組合物100重量份，包含(D)將硅酮系化合物擔載于二氧化硅粉末上而形成的含硅化合物0. 1 10重量份。根據(jù)本發(fā)明，可以提供不僅物性平衡、發(fā)色性優(yōu)異而且耐損傷性也優(yōu)異、進而不產生因模具污染導致的成形不良的熱塑性樹脂組合物及其成形品。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明所使用的熱塑性樹脂組合物的特征在于，相對于包含(A)丙烯酸系樹脂 20 80重量份、(B)在橡膠狀聚合物的存在下使選自芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的至少一種單體接枝共聚而成的接枝共聚物15 50重量份、(C)使選自芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基) 丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的至少一種單體共聚而成的(共)聚合物5 65 重量份的樹脂組合物100重量份，包含(D)將硅酮系化合物擔載于二氧化硅粉末上而形成的含硅化合物0. 1 10重量份。作為本發(fā)明所使用的丙烯酸系樹脂(A)，例如可以舉出聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯的共聚物等。作為甲基丙烯酸烷基酯，例如可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。作為丙烯酸烷基酯中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)2 10的烷基。作為所述丙烯酸烷基酯，例如可以舉出丙烯酸酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯等。使用甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物作為丙烯酸系樹脂時，該共聚物中的甲基丙烯酸烷基酯單元為50重量％以上，優(yōu)選為50 99重量％，丙烯酸烷基酯單元為50重量％以下，優(yōu)選為50 1重量％。需要在樹脂組合物100重量份中含有本發(fā)明所使用的丙烯酸系樹脂(A) 20 80 重量份，優(yōu)選為25 70重量份。低于20重量時，耐損傷性和發(fā)色性降低，超過80重量份時，耐沖擊性降低。作為用于本發(fā)明所使用的接枝共聚物(B)的橡膠狀聚合物，沒有特別的限定，例如可以舉出聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS) 嵌段共聚物、苯乙烯_(乙烯-丁二烯)_苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠 (NBR)、丙烯酸丁酯-丁二烯等二烯系橡膠；丙烯酸丁酯橡膠、丁二烯-丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡膠、甲基丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸硬脂酯-丙烯酸丁酯橡膠、聚有機硅氧烷-丙烯酸丁酯復合橡膠等丙烯酸系橡膠；乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等聚烯烴系橡膠聚合物；聚有機硅氧烷系橡膠等硅系橡膠聚合物，這些聚合物可以使用1種或2種以上。特別優(yōu)選聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、 丙烯酸丁酯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠。從物性平衡的觀點考慮，優(yōu)選在接枝共聚物(B) 100重量份中含有接枝共聚物(B) 中使用的橡膠狀聚合物30 85重量份，更優(yōu)選含有40 75重量份。從物性平衡及發(fā)色性的觀點考慮，接枝共聚物(B)中使用的橡膠狀聚合物的重均粒徑優(yōu)選為0. 05 2. 0 μ m,更優(yōu)選為0. 1 1. 0 μ m。
作為用于接枝共聚物⑶的芳香族乙烯基系單體，可例示苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二甲基苯乙烯等，可以使用1種或1種以上。作為芳香族乙烯基系單體，特別優(yōu)選苯乙烯。作為用于接枝共聚物⑶的氰化乙烯基系單體，可例示丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬二腈等，可以使用1種或1種以上。作為氰化乙烯基系單體，特別優(yōu)選丙烯腈。作為用于接枝共聚物⑶的(甲基)丙烯酸酯系單體，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸一氯苯酯、(甲基) 丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等，可以使用1種或1種以上。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。從耐損傷性及發(fā)色性的觀點考慮，優(yōu)選在接枝共聚物(B) 100重量份中含有(甲基)丙烯酸酯系單體13 68重量份，更優(yōu)選含有20 50重量份。另外，作為用于接枝共聚物(B)的其它的可共聚的單體，例如可以使用馬來酰亞胺系單體(例如，N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等)、不飽和羧酸或其酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸酐等)、及酰胺系單體(例如丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等) 等，這些單體可以分別使用1種或組合2種以上。在樹脂組合物100重量份中需要含有本發(fā)明所使用的接枝共聚物⑶15 50重量份。低于15重量份時，耐沖擊性降低，超過50重量份時，耐損傷性及流動性降低。優(yōu)選為20 45重量份。對于接枝共聚物(B)的聚合方法，沒有特別的限定，例如，可以利用乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合或這些方法的組合進行制造。本發(fā)明所使用的(共)聚合物(C)為通過使選自包含芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的一種以上單體聚合而得到的(共)聚合物，所使用的單體可以使用與在接枝共聚物(B)中使用的例子敘述的各單體相同的單體。在樹脂組合物100重量份中需要含有本發(fā)明所使用的(共)聚合物(C)5 65重量份。低于5重量份時，沖擊強度下降，超過65重量份時，耐損傷性降低。優(yōu)選為10 45
重量份。對于(共)聚合法(C)的聚合方法沒有特別的限定，可以利用公知的乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合或這些方法的組合進行制造。本發(fā)明中使用的含硅化合物(D)為使硅酮系化合物擔載于二氧化硅粉末上所得的化合物。詳細而言，為在二氧化硅粉末的表面上擔載硅酮系化合物所得的含硅化合物。作為用于含硅化合物(D)的硅酮系化合物，可例示硅油、硅酮橡膠或其中間體、 硅酮樹脂或其中間體等。硅酮系化合物進一步可以使用在分子中或分子末端包含作為反應性官能團的例如環(huán)氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、苯基、羥基等的化合物。其中，可以優(yōu)選使用含有甲基丙烯酰氧基的化合物。
用于含硅化合物(D)的二氧化硅粉末以擔載(吸收、吸附或保持)硅酮系化合物的方式起作用，可以使用氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅或微粉碎二氧化硅等。這些二氧化硅的表面積優(yōu)選在50 400m2/g的范圍。表面積在該范圍時，易于擔載硅酮系化合物。本發(fā)明中使用的含硅化合物(D)的硅酮系化合物的含量沒有特別的限定，從耐損傷性及發(fā)色性的觀點考慮，優(yōu)選在含硅化合物(D) 100重量份中含有40 80重量份。另外， 從向樹脂組合物的分散的難易度的觀點考慮，含硅化合物(D)的體積平均粒徑優(yōu)選在5 250 μ m的范圍。另外，含硅化合物(D)的體積比重優(yōu)選在0. 1 0. 7的范圍。相對于樹脂組合物100重量份，本發(fā)明所使用的含硅化合物⑶的使用量為 0.1 10重量份。低于0. 1重量份時，耐損傷性不充分，超過10重量份時，發(fā)色性變差。優(yōu)選為0. 1 3重量份。本發(fā)明中的熱塑性樹脂組合物根據(jù)需要可以適宜添加各種添加劑，例如公知的抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、著色劑、阻燃劑、消光劑、填充劑等。本發(fā)明中的熱塑性樹脂組合物可以單獨使用，也可以根據(jù)需要與其它的熱塑性樹脂混合使用。作為所述的其它的熱塑性樹脂，例如可以使用聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乳酸樹脂等。本發(fā)明中的熱塑性樹脂組合物可以通過混合上述成分而得到。混合可以使用例如擠出機、輥、班伯里混煉機、捏合機等公知的混練裝置。進而，本發(fā)明中的熱塑性樹脂組合物可以利用公知的方法例如擠出成形、注射模塑成形、吹塑成形及加壓成形等進行成形，可以制造各種成形品。實施例以下示出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。 需要說明的是，實施例中所示的“份”及“ ％ ”為基于重量的單位。<實施例1 11及比較例1 6>相對于表1及表2所示的組成比例的丙烯酸系樹脂(A)、接枝共聚物(B)、共聚物 (C)、及含硅化合物(D)，混合Sumiplast Black HB (住友化學株式會社制造)1. 0份。使用帶通氣孔的50mm單軸擠出機(onk-net機械制造)，在工作缸溫度210°C條件下熔融混合， 進行顆?；?，由此得到著色為黑色的顆粒。需要說明的是，表1及表2表示的各成分如下。丙烯酸系樹脂(A)丙烯酸系樹脂(A-I) =Sumipex LG(住友化學株式會社制造)、根據(jù)試驗法JIS K7210在溫度230°C、負荷37. 3N下測定的流動性為10g/10分鐘。丙烯酸系樹脂(A-2) =Sumipex LG2 (住友化學株式會社制造)、根據(jù)試驗法JIS K7210在溫度230°C、負荷37. 3N下測定的流動性為15g/10分鐘。丙烯酸系樹脂(A-3) =Sumipex LG21 (住友化學株式會社制造)、根據(jù)試驗法JIS K7210在溫度230°C、負荷37. 3N下測定的流動性為21g/10分鐘。接枝聚合物(B)接枝聚合物(B-I)在充滿氮的反應器中加入苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(苯乙烯5 重量％、體積平均粒徑0. 25 μ m) 50份(固體成分)、水150份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0. 1份、 硫酸亞鐵0. 001份、甲醛次硫酸氫鈉0. 3份，加熱至60°C后，經3小時連續(xù)地添加包含苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份及過氧化氫異丙苯0. 2份的混合物，進而在60°C條件下聚合2小時。然后，鹽析、脫水、干燥后，得到接枝共聚物(B-I)。得到的接枝共聚物的接枝率及丙酮可溶成分的特性粘度(測定溫度30°C )分別為50%及0. 50dl/g。接枝聚合物(B-2)在充滿氮的反應器中加入苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(苯乙烯5 重量％、體積平均粒徑0. 25 μ m) 50份(固體成分)、水150份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0. 1份、 硫酸亞鐵0. 001份、甲醛次硫酸氫鈉0. 3份，加熱至60°C后，經3小時連續(xù)添加包含苯乙烯 35份、丙烯腈15份及過氧化氫異丙苯0. 2份的混合物，進而在60°C條件下聚合2小時。然后，鹽析、脫水、干燥后，得到接枝共聚物(B-2)。得到的接枝共聚物的接枝率及丙酮可溶成分的特性粘度(測定溫度30°C )分別為50%及0. 53dl/g。接枝聚合物(B-3)在充滿氮的反應器中加入苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(苯乙烯5 重量％、體積平均粒徑0. 25 μ m) 50份(固體成分)、水150份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0. 1份、 硫酸亞鐵0. 001份、甲醛次硫酸氫鈉0. 3份，加熱至60°C后，經3小時連續(xù)添加包含苯乙烯 12份、丙烯腈5份、甲基丙烯酸甲酯33份及過氧化氫異丙苯0. 2份的混合物，進而在60°C 條件下聚合2小時。然后，鹽析、脫水、干燥后，得到接枝共聚物(B-3)。得到的接枝共聚物的接枝率及丙酮可溶成分的特性粘度(測定溫度30°C )分別為50%及0. 49dl/g。共聚物(C)共聚物(C-I)利用公知的本體聚合法，得到由苯乙烯75重量份、丙烯腈25重量份構成的共聚物(C-I)。共聚物(C-2)利用公知的本體聚合法，得到由苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸甲酯 70重量份構成的共聚物(C-2)。含硅化合物(D)含硅化合物(D-I) :DC4_7081(東麗道康寧株式會社制造)···使含有甲基丙烯酰氧基官能團的硅酮系化合物60份擔載于二氧化硅粉末40份上而成的含硅化合物。體積比重 0. 3 0. 5、粒徑10 200 μ m含硅化合物(D-2) :SH200-100CS (東麗道康寧株式會社制造)···二甲基硅油。粘度100mm2/s含硅化合物(D-3) :BY27-007 (東麗道康寧株式會社制造)…通過熔融混練超高分子量二甲基硅酮聚合物和ABS樹脂而制成的顆粒(硅酮含量50% )。<試驗例1>使用在各實施例及比較例中得到的著色顆粒，用于以下評價。將其結果分別示于表1及表2中。(1)發(fā)色性通過依據(jù)JIS_Z87^的色相測定對成形品的亮度(L*)進行測定作為發(fā)色性的尺度。作為上述成形品，使用在實施例及比較例中得到的著色顆粒，使用通過注射模塑成形機(日本精鋼所制造J-150EP、工作缸溫度200°C、模具溫度80°C )成形得到的成形品 (150mmX 120mmX3mm)。分光光度計使用(株)村上色彩研究所公司制造CMS-35SP。(2)耐損傷性使用往復磨損試驗機(新東科學株式會社制造、制品名tribogear、TYPE :30S)， 在頂端部直徑為27mm的壓頭上固定平紋細棉布3號的棉布，在恒定Ikg的負荷下，在成形品表面進行50次往復(速度600mm/分鐘)摩擦。作為上述成形品，使用與所述(1)中使用的成形品相同的成形品。試驗后，目測確認成形品的表面的損傷，根據(jù)下述的判斷進行耐損傷性的評價。完全沒有損傷◎幾乎沒有發(fā)現(xiàn)損傷〇發(fā)現(xiàn)微小的損傷Δ發(fā)現(xiàn)明顯的損傷X(3)模具污染性使用在實施例及比較例中得到的著色顆粒，使用日本精鋼所制造的J-150EP，在工作缸設定溫度240°C、模具溫度50°C、成形循環(huán)30秒的條件下注射模塑100次(shot)成形平板試驗片(長150mm、寬150mm、厚度3讓)，然后，根據(jù)下述判斷進行模具污染性的評價。在模具表面上沒有發(fā)現(xiàn)變化〇在模具表面上發(fā)現(xiàn)污點Δ模具表面極臟、成形品的外觀差X(4)耐沖擊性使用在各實施例及比較例中得到的著色顆粒，依據(jù)ISO試驗方法294成形各種試驗片，測定耐沖擊性。耐沖擊性依據(jù)IS0179，以4mm厚度，測定帶缺口夏比(Charpy)沖擊值。單位kj/
2m。(5)流動性使用在各實施例及比較例中得到的著色顆粒，依據(jù)ISOll33測定熔體體積流動速率。單位Cm3/10分鐘表1
實施例_1234567891011<!組成> 丙烯酸樹脂 A-1 A-2 A-3(A)40404025SO404040404040接枝聚合物 B-I B—2 B-3(B)3535353535353525453535共聚物 (C) C-1 C-22525254015252535152525含桂化合物 D-1 D-2 D-3(D)11111111110. 5<特性> (1)發(fā)色性亮度指數(shù) L* (2)耐損傷性 (3〉模具污染性 (4)耐沖擊性(KJZma) (5)流動性(om3/10分鐘)1. 6 ◎ O 14 81. 6 @ O 12 151. 6 ◎ O 10 252. 0 ◎ O 12 161. 3 ◎ O 12 141. 7 O O 14 151. 6 ◎ O 12 81. 7 ◎ O 10 201. 5 ◎ O 14 101. 3 ◎ O 12 251. 3 ◎ O 12 1表2
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對于包含(A)丙烯酸系樹脂20 80重量份、(B)在橡膠狀聚合物的存在下使選自芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的至少一種單體接枝共聚而成的接枝共聚物15 50重量份、以及(C)使選自芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的至少一種單體共聚而成的(共)聚合物5 65重量份的樹脂組合物100重量份，包含(D)使硅酮系化合物擔載于二氧化硅粉末上而形成的含硅化合物0. 1 10重量份。
2.如權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，接枝共聚物(B)為在橡膠狀聚合物30 85重量％的存在下使芳香族乙烯基系單體2 30重量％、(甲基)丙烯酸酯系單體13 68重量％、氰化乙烯基系單體0 40重量％、其它可共聚的其它的單體0 40 重量％進行接枝聚合而得到的接枝共聚物，重量％以接枝共聚物(B)為基準，基準設為100 重量％。
3.如權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含硅化合物(D)的體積平均粒徑為5 250 μ m，體積比重為0. 1 0. 7。
4.如權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含硅化合物(D)所含的硅酮系化合物在分子中或分子末端含有甲基丙烯酰氧基，在100重量份含硅化合物中含有硅酮化合物40 80重量份。
5.一種樹脂成形品，其特征在于，由權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物得到。
全文摘要
本發(fā)明提供不僅物性平衡及發(fā)色性優(yōu)異而且耐損傷性也優(yōu)異、進而不產生因模具污染導致的成形不良的熱塑性樹脂組合物及其成形品。所述熱塑性樹脂組合物的特征在于，相對于包含(A)丙烯酸系樹脂20～80重量份、(B)在橡膠狀聚合物的存在下使選自芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的至少一種單體接枝共聚而成的接枝共聚物15～50重量份、(C)使選自芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及其它的可共聚的單體中的至少一種單體共聚而成的(共)聚合物5～65重量份的樹脂組合物100重量份，包含(D)將硅酮系化合物擔載于二氧化硅粉末上而形成的含硅化合物0.1～10重量份。
文檔編號C08L83/04GK102190844SQ201110051709
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權日2010年3月3日
發(fā)明者岡田真彰, 橋本篤史 申請人:日本A&L株式會社