專利名稱：一種丁腈橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧老化性的高穩(wěn)定丁腈橡膠及其制備方
法
背景技術(shù)：
合成橡膠工業(yè)常用的傳統(tǒng)防老劑在使用過程中容易從橡膠中揮發(fā)或被油類和石油制品萃取出去，使橡膠對熱氧失去抗性。能在橡膠鏈中發(fā)生化學(xué)結(jié)合的防老劑可使橡膠具有優(yōu)異的性能，如N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺就是這種有效的反應(yīng)型防老劑單體之一。聚合穩(wěn)定丁腈橡膠(丁二烯、丙烯腈、聚合型防老劑的乳液聚合產(chǎn)物)使用的聚合型防老劑是兼有防老化和聚合單體雙功能的胺類或酚類化合物，共聚時能進(jìn)入二烯類橡膠的主鏈成為聚合物分子的一部分，因此聚穩(wěn)丁腈橡膠的制品在使用條件下是穩(wěn)定的，防老劑不會因油、溶劑和熱的作用而損失，從而延長了使用受命，并能使用于條件更為苛刻的環(huán)境中，其抗老化效果是聚合后加入的非反應(yīng)型防老劑的3-4倍。聚穩(wěn)NBR的物理機(jī)械性能與普通NBR相似，用途也基本相同，但因其具有突出的耐連續(xù)老化性，除了可以滿足不斷提升的應(yīng)用要求外，還可代替氯醇橡膠和丙烯酸酯橡膠。美國專利US 3767628和US 3658769報(bào)道了兼具防老化性能和聚合功能的單體及其聚合物，這類聚合物是丁二烯和乙烯基的化合物以及一個特殊的可聚合的酰胺或亞酰胺化合物的共聚體。US 4376846描述了對臭氧和油類有一定抵抗性、并且在高溫下用于油類、溶劑或空氣中時對熱老化和酸性汽油有很好的抗性的橡膠態(tài)聚合物，其組成包含(A)由45%至79%的丁二烯，20%至55%的丙烯腈和0. I %至10%的具有結(jié)構(gòu)式(I)的酰胺化合物和具有結(jié)構(gòu)式(II)的亞酰胺化合物組成的基團(tuán)中挑選出的至少一種的化合物組成的共聚物，和⑶一種氯乙烯聚合物，上述(A)和上述⑶的重量比在95比40至5比60之間。US 4152319描述了具有酰胺和酰亞胺基團(tuán)的防老劑和抗老化高分子聚合物，防老劑諸如N-(3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙烯酰胺(III)和N-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)衣康酰亞胺(IV)。然而，這些專利如US 3767628和US 3658769所制備的共聚物對氧化的抗性并不是很充分，而且這些專利如US 4376846、US 4152319等均未透露其丁腈聚合物的具體的制備方法和工藝過程。除此之外，Poiysar、Pennwalt公司及 Atochem. North America 公司的專利(US4138389，US 4857596，US 4981917)涉及了聚合物鍵合抗氧穩(wěn)定劑，利用酰胺基或二?；Ｚ鍖⒖寡醴€(wěn)定劑基團(tuán)鍵合到聚合物分子鏈中，由酰阱取代抗氧劑與聚合物包含的酸酐化合物反應(yīng)制得。這是在橡膠鏈中發(fā)生化學(xué)結(jié)合的防老劑與聚合物鏈的另一種接枝方法。有鑒于此，可以將聚合物鏈改變，應(yīng)用具有穩(wěn)定劑基團(tuán)的取代肼，制取含有化學(xué)結(jié)合防老劑的聚合物。但這種方法操作麻煩，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；其優(yōu)點(diǎn)是鍵合到聚合物的抗氧劑含量能夠容易地根據(jù)聚合物最終用途來調(diào)控，高鍵合抗氧穩(wěn)定劑的聚合物也可以作為母料用于其他聚合物的共混改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過自由基引發(fā)的乳液聚合方法制備具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧老化性的高穩(wěn)定丁腈橡膠。該方法既可以采用連續(xù)乳液聚合方法也可以采用間歇式乳液聚合方法。本發(fā)明所述的高穩(wěn)定丁腈橡膠是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的采用乳液聚合工藝制備高穩(wěn)定丁腈橡膠，其聚合單體質(zhì)量百分比為C4 C5的脂肪族共軛二烯烴單體50 78%
乙烯基腈基單體20 48%不飽和胺類或酚類防老劑單體1.0 5.0%所述的C4 C5的脂肪族共軛二烯烴單體選自1，3_ 丁二烯，異戊二烯，1,3-戊二烯中的一種或幾種的混合物；所述的C4 C5的脂肪族共軛二烯烴單體優(yōu)選I，3- 丁二烯；所述的乙烯基腈基單體選自丙烯腈，甲基丙烯腈中的一種或丙烯腈與苯乙烯或甲基丙稀臆的混合物；所述的乙烯基腈基單體優(yōu)選丙烯腈；所述的不飽和胺類或酚類防老劑單體選自2，6- 二-叔丁基-4- (N-馬來酰亞胺甲基)苯酚，N-(3，5-二取代-4-羥苯基)馬來酰胺，N-(3，5-二取代-4-羥苯基)衣康酸亞胺，N-(3，5-二取代-4-羥苯基)檸檬酸亞胺，N-(對-苯胺基苯基)馬來酰亞胺，N-[2-羥基-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙基]馬來酰亞胺，N-(對-苯胺基苯基)丙烯酰胺，N-(對-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；所述的不飽和胺類或酚類防老劑單體優(yōu)選N-(對-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(對-苯胺基苯基)馬來酰亞胺中的一種或它們混合物。一種高穩(wěn)定丁腈橡膠共聚物的質(zhì)量百分比組成為C4 C5的脂肪族共軛二烯烴單體50 78 %乙烯基腈基單體20 48% N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺0. 5 3. 5 %一種高穩(wěn)定丁腈橡膠共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65 V -10 V，優(yōu)選-55°C _20°C，共聚物的門尼粘度(ML1+4100°C )為40 100。在本發(fā)明中，當(dāng)丁腈橡膠共聚物中丁二烯的重量百分含量低于50%時，共聚物不能滿足低溫抗性和橡膠性質(zhì)，當(dāng)其超過78%時，共聚物拉伸強(qiáng)度及抗油性不足。當(dāng)丙烯腈的含量超過48%時，共聚物在低溫抗性上能不滿足要求，當(dāng)其低于20%時，共聚物的抗油性和與其他聚合物的相容性極低，并且不滿足對臭氧的抗性。當(dāng)共聚物中結(jié)合的N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或亞酰胺含量低于0. 5%時，組分的熱老化抗性不能滿足要求，當(dāng)其超過3. 5%時，聚合反應(yīng)很慢，組分的低溫抗性不能滿足要求，橡膠色澤較深，并且會使橡膠壓縮永久變形增大。采用間歇式乳液聚合方法制備高穩(wěn)定丁腈橡膠具體步驟為(I)將75 85%用量的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑用去離子水溶解配制成水溶液，再將還原劑，活化劑用去離子水溶解配制成水溶液，先后加至反應(yīng)釜中；將^(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺單體，乙烯基不飽和腈類單體或者乙烯基不飽和腈類單體與其他乙烯基單體的混合物，與70 85%用量的分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻后加入至反應(yīng)釜中；抽真空15 30min后，加入除氧劑水溶液，脂肪族共軛二烯烴單體，開啟攪拌，控溫至0 15°C，優(yōu)選5 8°C，溫度穩(wěn)定后加入預(yù)先配置好的引發(fā)劑溶液，開始反應(yīng)；
(2)當(dāng)上述反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30 50%時，將剩余的15 25%用量的乳化劑，分散齊U，電解質(zhì)，螯合劑用去離子水配成溶液，一次性或者在I. 5 3. 5小時內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中；同時，將剩余的15 30%用量的分子量調(diào)節(jié)劑加入到少量乙烯基不飽和腈類單體或者其他乙烯基單體或者其他惰性飽和烴中配成溶液，一次性或者在I. 5 3. 5小時內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中；所述的乳化劑是陰離子型乳化劑，如C8 C20的烷基硫酸鈉，C8 C20的烷基苯磺酸鈉，歧化松香酸鉀，脂肪酸鈉以及它們的混合物，其用量為單體重量的3. 0 6. 5wt% ；優(yōu)選乳化劑為歧化松香酸鉀，乳化劑用量為單體重量的3. 5 5. 5wt% ；所述的分散劑為￠-萘磺酸鈉甲醛縮合物；其用量為單體重量的0.05 0. 5wt % ；所述的電解質(zhì)為氯化鉀，氯化鈉，碳酸鈉，磷酸鉀等；其用量為單體重量的0. 05 0. 5wt % ；所述的螯合劑為乙二胺四乙酸及其二鈉鹽，簡寫EDTA ;其用量為單體重量的0. 02 0. 08wt% ；所述的電解質(zhì)，螯合劑助劑，也可根據(jù)需要使用其他類型及其用量；所述的分子量調(diào)節(jié)劑為叔-十二碳硫醇，正-十二碳硫醇或它們的混合物；優(yōu)選叔-十二碳硫醇；分子量調(diào)節(jié)劑用量為單體重量的0. 35 0. 55wt%;當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑用量低于0. 35wt%時，聚合物凝膠含量較高，橡膠門尼粘度較大，不利于橡膠加工。當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑用量低于0. 55wt%時，聚合物分子量較低，不利于橡膠性能的提高。所述的引發(fā)劑是大家知道的氧化還原引發(fā)劑，氧化劑為過氧化氫異丙基苯，過氧化二異丙基苯，過氧化氫對孟烷的有機(jī)過氧化物；其用量為單體重量的0. 02 0. 15wt%,優(yōu)選用量為單體重量的0. 03 0. IOwt% ；所述的還原劑為硫酸亞鐵，螯合鐵鹽如EDTA (FeNa);其用量為單體重量的0. 005 0. 025wt% ；所述的活化劑為雕白塊(甲醛次硫酸鈉)，亞硫酸氫鈉，優(yōu)選為雕白塊；其用量為單體重量的0. 03 0. 20wt% ；所述的除氧劑為連二亞硫酸鈉,其用量為單體重量的0. 01 0. 05wt% ；在本發(fā)明中，為了使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行，穩(wěn)定乳液和保持一定的聚合速度，在反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30 50%時，增量加入一定量的乳化劑，分散劑等，也可以增量加入適量的電解質(zhì)，螯合劑，將他們配成混合溶液使用；所述的乳化劑，分散劑等的增量加入量為總用量的15 25%，一次性或者在I. 5 3. 5小時內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中；優(yōu)選在2.0 3.0小時內(nèi)連續(xù)加入。為了使聚合物在反應(yīng)中不產(chǎn)生支化或交聯(lián)，控制橡膠門尼粘度，需要在反應(yīng)過程中增量加入一定量的分子量調(diào)節(jié)劑，分子量調(diào)節(jié)劑用乙烯基不飽和腈類單體或者其他乙烯基單體或者其他惰性飽和烴稀釋溶解后使用；可以采用一次性加入方式，也可以在I. 5 3.O小時內(nèi)連續(xù)加入；優(yōu)選增量加入量為分子量調(diào)節(jié)劑總用量的15 30% ;當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑增量加入量低于15wt%或大于30%時，起不到增量加入調(diào)節(jié)聚合物分子量的目的，聚合物分子量分布不均勻，造成凝膠含量、門尼粘度較高或較低，不利于橡膠加工或性能提高。(3)當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60 80%時，出料，加入適量終止劑終止反應(yīng)得到膠漿；(4)將所得的膠漿用蒸汽進(jìn)行脫氣處理，以出未反應(yīng)的乙烯基單體；然后用飽和食鹽水或者高分子絮凝劑溶液進(jìn)行凝聚，過濾，洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干，即得到丁腈橡膠。
本發(fā)明一種高穩(wěn)定丁腈橡膠及其制備方法，采用低溫(5 8°C )聚合方式，有機(jī)過氧化物-EDTA (FeNa)-雕白塊氧化還原引發(fā)體系，通過增量加入乳化體系，分子量調(diào)節(jié)劑等聚合工藝，保證了聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，對聚合物分子參數(shù)可以進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。該工藝簡單，聚合速率快，改善了聚合過程中膠漿的穩(wěn)定性，聚合物中N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰亞胺含量較高，實(shí)現(xiàn)了 N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺防老劑單體與C4 C5的脂肪族共軛二烯烴，乙烯基腈的有效共聚。
具體實(shí)施例方式以下提供本發(fā)明一種高穩(wěn)定丁腈橡膠及其制備方法的具體實(shí)施方式
。在實(shí)施例和比較例中的總單體加入量以100wt% (重量百分?jǐn)?shù))計(jì)。乳液聚合反應(yīng)是在用氮?dú)庵脫Q的，裝有攪拌器，可調(diào)節(jié)溫度的2升不銹鋼高壓反應(yīng)爸中進(jìn)行。實(shí)施例I在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀4. 75wt%，P -萘磺酸鈉甲醛縮合物 0. 5wt%，氯化鉀 0. 25wt %, EDTA 0. 015wt%jt酸亞鐵 0. 015wt%，雕白塊 0. 06wt %,叔-十二碳硫醇0. 275wt %，N-(對-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺2. Owt %，丙烯腈27. Owt % ；抽真空25min,加入0. 03wt %的除氧劑溶液,再加入丁二烯70. 5wt%,攪拌并降溫至5°C,力口入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0. 06wt%,在5 8°C進(jìn)行聚合；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行6. 0小時時，測得轉(zhuǎn)化率為33. 6%，連續(xù)加入水25%，歧化松香酸鉀
0.95wt%, ^ -萘磺酸鈉甲醛縮合物0. 015wt%，氯化鉀0. 05wt%,EDTA0. 005 七％的混合溶液2. 5小時；轉(zhuǎn)化率為38. I %時連續(xù)加入叔-十二碳硫醇0. 075wt %，丙烯腈0. 5wt %的混合物2小時；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行13. 5小時時，測得轉(zhuǎn)化率為72. 3% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。實(shí)施例2在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀4. 50wt%，￠-萘磺酸鈉甲醛縮合 物 0. 3wt%，氯化鉀 0. 25wt%, EDTA 0. 025wt%, EDTA(FeNa)O. 015wt%，雕白塊 0. IOwt%,叔-十二碳硫醇0. 32wt%,N-(對-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺2. 5wt%,丙烯腈28. 5wt%；抽真空25min,加入0. 03wt %的除氧劑溶液,再加入丁二烯68. 5wt%,攪拌并降溫至5°C,力口入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0. 06wt%,在5 8°C進(jìn)行聚合；
當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5. 0小時時，測得轉(zhuǎn)化率為35. 8%，連續(xù)加入水25%，歧化松香酸鉀0. 9wt%, ￠-萘磺酸鈉甲醛縮合物0. Iwt %，氯化鉀0. 05wt %，EDTAO. 006wt %的混合溶液
2.0小時；轉(zhuǎn)化率為41. 5%時一次性加入叔-十二碳硫醇0. 08wt%，丙烯腈0. 5被％的混合物；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行12. 25小時時，測得轉(zhuǎn)化率為69. 7% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。實(shí)施例3在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀4. 75wt%, ^ -萘磺酸鈉甲醛縮合物0. 375wt%，氯化鉀 0. 30wt%，EDTA 0. 025wt%, EDTA (FeNa) 0. OlOwt %，雕白塊 0. 15wt%，叔-十二碳硫醇0. 40wt %, N-(對-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺2. Owt %,丙烯腈27. Owt % ； 抽真空30min,加入0. 03wt %的除氧劑溶液,再加入丁二烯70. 5wt%,攪拌并降溫至5°C,力口入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0. 10wt%,在5 8°C進(jìn)行聚合；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5. 0小時時，測得轉(zhuǎn)化率為36. 4%，一次性加入水25%，歧化松香酸鉀0. 85wt%, ^ -萘磺酸鈉甲醛縮合物0. 125wt%，氯化鉀0. 06wt%, EDTA 0. 005wt%的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為43. I %時一次性加入叔-十二碳硫醇0. IOwt %，丙烯腈0. 5wt %的混合物；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10. 25小時時，測得轉(zhuǎn)化率為70. 8% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。實(shí)施例4在反應(yīng)器中，加入水180wt%，歧化松香酸鉀5. 25wt%，P -萘磺酸鈉甲醛縮合物 0. 3wt%，氯化鉀 0. 30wt%, EDTA 0. 025wt%, EDTA(FeNa)O. 015wt%，雕白塊 0. 12wt%，叔-十二碳硫醇0. 375wt%,N-(對-苯胺基苯基)丙烯酰胺I. 5wt%,丙烯腈27. 0wt%;抽真空30min,加入0. 03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯71. 0wt%,攪拌并降溫至5°C,加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0. 08wt%,在5 8°C進(jìn)行聚合；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5. 0小時時，測得轉(zhuǎn)化率為36. I %，一次性加入水20%，歧化松香酸鉀0. 95wt%, ^ -萘磺酸鈉甲醛縮合物0. IOwt %，氯化鉀0. 075wt%, EDTA 0. 005wt%的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為40. 2 %時一次性加入叔-十二碳硫醇0. IOwt %，丙烯腈0. 5wt %的混合物；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10. 0小時時，測得轉(zhuǎn)化率為69. 3% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。實(shí)施例5在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀5. 0wt%，￠-萘磺酸鈉甲醛縮合物
0.25wt%，氯化鉀 0. 30wt %, EDTA 0. 025wt%, EDTA (FeNa) 0. 015wt%，雕白塊 0. IOwt %,叔-十二碳硫醇0. 43wt %，N-(對-苯胺基苯基)馬來酰亞胺2. 5wt %，丙烯腈27. Owt % ；抽真空30min,加入0. 03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯70. 0wt%,攪拌并降溫至5°C,力口入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0. 08wt%,在5 8°C進(jìn)行聚合；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行6. 0小時時，測得轉(zhuǎn)化率為31.5%，一次性加入水25%，歧化松香酸鉀
1.25wt%, ^ -萘磺酸鈉甲醛縮合物0. 15wt%，氯化鉀0. 055wt%, EDTA 0. 006wt%的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為42. 4%時一次性加入叔-十二碳硫醇0. 09wt%，丙烯腈0. 5被％的混合物；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行13. 0小時時，測得轉(zhuǎn)化率為64. 7% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。實(shí)施例6在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀5. 0wt%，￠-萘磺酸鈉甲醛縮合物
0.25wt %，氯化鉀 0. 35wt %，EDTA 0. 025wt %，EDTA (FeNa) 0. 020wt %，雕白塊 0. 12wt %，叔-十二碳硫醇0. 40wt %, N-(對-苯胺基苯基)馬來酰亞胺4. 5wt %,丙烯腈35. Owt % ； 抽真空30min,加入0. 03wt %的除氧劑溶液,再加入丁二烯60. Owt %,攪拌并降溫至5°C,力口入引發(fā)劑過氧化氫對孟烷0. 08Wt%，在5 8°C進(jìn)行聚合；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行7. 5小時時，測得轉(zhuǎn)化率為32. 7%，一次性加入水25%，歧化松香酸鉀
1.Owt %, ￠-萘磺酸鈉甲醛縮合物0. 08wt%，氯化鉀0. 07wt%, EDTA 0. 005 七％的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為39. 3%時一次性加入叔-十二碳硫醇0. 13wt%，丙烯腈0. 5被％的混合物；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行15. 05小時時，測得轉(zhuǎn)化率為62. 6% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。實(shí)施例7在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀3. 25wt%，脂肪酸鈉I. 25wt%j-萘磺酸鈉甲醛縮合物 0. 25wt%，氯化鉀 0. 30wt%, EDTAO. 025wt%, EDTA(FeNa)O. 015wt%，雕白塊0. 15wt*%,叔-十二碳硫醇0. 35wt%, N-(對-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺2. Owt%,丙烯腈28. Owt% ;抽真空30min,加入0. 03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯70. 0wt%,攪拌并降溫至5°C，加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0. 06wt%，在5 8°C進(jìn)行聚合；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5. 0小時時，測得轉(zhuǎn)化率為32. 6%，一次性加入水25%，歧化松香酸鉀0. 80wt%,脂肪酸鈉0. 30wt%, & -萘磺酸鈉甲醒縮合物0. 05wt%,氯化鉀0. 06wt%, EDTA0. 005被％的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為40. 2%時一次性加入叔-十二碳硫醇0. 15wt%，正己烷5被％的混合物；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行11. 0小時時,測得轉(zhuǎn)化率為65. 4% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。表I實(shí)施例丁腈橡膠物化性能
權(quán)利要求
1.一種丁腈橡膠，其特征在于其聚合單體質(zhì)量百分比為 C4 C5的脂肪族共軛二烯烴單體50 78 % 乙烯基腈基單體20 48% 不飽和胺類或酚類防老劑單體I. 0 5. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丁腈橡膠，其特征在于所述的C4 C5的脂肪族共軛二烯烴單體選自1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯中的一種或者幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丁腈橡膠，其特征在于所述的乙烯基腈基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或丙烯腈與苯乙烯或甲基丙烯腈的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丁腈橡膠，其特征在于所述的不飽和胺類或酚類防老劑單體選自2，6-二-叔丁基-4-(N-馬來酰亞胺甲基)苯酚、N-(3，5-二取代-4-羥苯基)馬來酰胺、(3，5-二取代-4-羥苯基)衣康酸亞胺、N-(3，5-二取代-4-羥苯基)檸檬酸亞胺、N-(對-苯胺基苯基)馬來酰亞胺、N-[2-羥基-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙基]馬來酰亞胺、N-(對-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(對-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。
5.一種權(quán)利要求I所述的丁腈橡膠的制備方法，其特征在于采用間歇式乳液聚合方法制備高穩(wěn)定丁腈橡膠，其聚合單體質(zhì)量百分比為 C4 C5的脂肪族共軛二烯烴單體50 78 % 乙烯基腈基單體20 48% N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺0. 5 3. 5 % 具體步驟為 (1)將75 85%用量的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑用去離子水溶解配制成水溶液，再將還原劑，活化劑用去離子水溶解配制成水溶液，先后加至反應(yīng)釜中；將N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺單體，乙烯基腈基單體或乙烯基不飽和腈類單體與其他乙烯基單體的混合物，與70 85%用量的分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻后加入至反應(yīng)釜中；抽真空15 30min后，加入除氧劑水溶液，脂肪族共軛二烯烴單體，開啟攪拌，控溫至5 8 V，溫度穩(wěn)定后加入預(yù)先配置好的引發(fā)劑溶液，開始反應(yīng)； (2)當(dāng)上述反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30 50%時，將剩余的15 25%用量的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑用去離子水配成溶液，一次性或在I. 5 3. 5小時內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中；同時，將剩余的15 30%用量的分子量調(diào)節(jié)劑加入到少量乙烯基不飽和腈類單體或者其他乙烯基單體或者其他惰性飽和烴中配成溶液，一次性或在I. 5 3. 5小時內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中； (3)當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60 80%時，出料，加入終止劑終止反應(yīng)得到膠漿； (4)將所得的膠漿用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水或高分子絮凝劑溶液進(jìn)行凝聚，過濾，洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干，即得到丁腈橡膠； 所述的乳化劑是C8 C20的烷基硫酸鈉、C8 C20的烷基苯磺酸鈉、歧化松香酸鉀、脂肪酸鈉或它們的混合物，用量為單體重量的3. 0 6. 5% ; 所述的分散劑為P -萘磺酸鈉甲醛縮合物；用量為單體重量的0. 05 0. 5% ; 所述的電解質(zhì)為氯化鉀、氯化鈉、碳酸鈉或磷酸鉀；用量為單體重量的0. 05 0. 5% ； 所述的螯合劑為乙二胺四乙酸或其二鈉鹽；用量為單體重量的0. 02 0. 08% ;所述的分子量調(diào)節(jié)劑為叔- 十二碳硫醇、正-十二碳硫醇或它們的混合物；用量為單體重量的0. 35 0. 55% ； 所述的引發(fā)劑是過氧化氫異丙基苯、過氧化二異丙基苯或過氧化氫對孟烷的有機(jī)過氧化物；用量為單體重量的0. 02 0. 15% ; 所述的還原劑為硫酸亞鐵，螯合鐵鹽；用量為單體重量的0. 005 0. 025% ； 所述的活化劑為甲醒次硫酸鈉或亞硫酸氫鈉；用量為單體重量的0. 03 0. 20% ； 所述的除氧劑為連二亞硫酸鈉，用量為單體重量的0. 01 0. 05%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠及其制備方法；其聚合單體質(zhì)量百分比為C4～C5的脂肪族共軛二烯烴單體50～78％、乙烯基腈基單體20～48％和不飽和胺類或酚類防老劑單體1.0～5.0％；采用低溫聚合方式，有機(jī)過氧化物雕白塊氧化還原引發(fā)體系，通過增量加入乳化體系，分子量調(diào)節(jié)劑，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，對聚合物分子參數(shù)可以進(jìn)行有效調(diào)節(jié)；該工藝簡單，聚合速率快，改善了聚合過程中膠漿的穩(wěn)定性，聚合物中N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺含量較高，實(shí)現(xiàn)了N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺防老劑單體與C4～C5的脂肪族共軛二烯烴，乙烯基腈的有效共聚。
文檔編號C08F220/60GK102653579SQ201110051239
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月3日
發(fā)明者劉敏, 張耀亨, 張霖, 李冬紅, 李剛, 李延, 李彤霞, 潘廣勤, 盛燕, 米普科, 肖瑞, 范永將, 許勝 , 高衛(wèi)光, 齊永新 申請人:中國石油天然氣股份有限公司