專利名稱：一種新型聚三唑彈性體及其制備方法
一種新型聚三唑彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種新型聚三唑彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)60年代后期，Baldwin等研究發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有疊氮基和炔基的化合物可以發(fā)生1，3_偶極加成聚合反應(yīng)，生成1，4取代和1，5取代的線型三唑樹脂，形成的聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性[a. Baldwin, Μ. G. Johnson, K. Ε. ；Parker, C. 0. Polymer Letters,1966,4,977 979 ；b. Johnson, K. Ε. ；Lovinger, J. Α. ；Parker, C. 0. ；Baldwin, Μ. G. Polymer Letters. 1967，5，803 805]。80 年代，Huisgen 等人對(duì) 1，3-偶極加成反應(yīng)做了系統(tǒng)的石if究[Huisgen, R. In 1,3-Dipolar Cyclo-addition Chemistry ；Padwa, Α., Ed. ；Wiley =New York, 1984. ]，Mock等人發(fā)現(xiàn)以一些帶胺基的特殊試劑催化時(shí)，疊氮-炔基的1，3_偶極加成可以只生成1，4取代的三唑環(huán)。前蘇聯(lián)以及國(guó)內(nèi)北京理工大學(xué)等利用疊氮和炔反應(yīng)來制備新型含能粘合劑[a. Pak Z P. In :AIAA/SAE/ASME/ASEE, 29th Joint Propulsion Conference and Exhibit. Monterey, United States,1993,1 ~ 5. b.王 0 紅，馮增國(guó)，凌劍，高分子學(xué)報(bào)，2000，(4),397. c.王曉紅，馮增國(guó)，高分子材料科學(xué)與工程， 2001，17 (3)，1]。2002年華東理工大學(xué)材料學(xué)院開始研究炔類化合物與疊氮的反應(yīng)，并利用疊氮基與炔基在較低溫度下發(fā)生的1，3_偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用于含三唑環(huán)的聚合物合成中，制備了含1，4_ 二取代和1，5_ 二取代-1，2，3-三唑環(huán)的交聯(lián)固化型、線型聚三唑樹脂，并成功開發(fā)了一類新型的可低溫固化的樹脂，研究結(jié)果表明交聯(lián)固化的聚三唑樹脂具有優(yōu)異的加工性能、熱性能和機(jī)械性能[a.杜磊，黃發(fā)榮，扈艷紅，齊會(huì)民，萬里強(qiáng)，羅永紅， 沈永嘉(華東理工大學(xué))，主鏈含有三唑的聚合物及其制備方法，中國(guó)發(fā)明專利(國(guó)防)， 專利號(hào)ZL 200410029332.9(2008-10-15) ；b.杜磊，黃發(fā)榮，扈艷紅，齊會(huì)民，沈?qū)W寧，萬里強(qiáng)，羅永紅，薛蓮(華東理工大學(xué))，一種低溫固化三唑樹脂體系及其制備方法，中國(guó)發(fā)明專利(圍防)，專利號(hào)ZL200510000962.8^)09-7-l) ；c.杜磊，黃發(fā)榮，扈艷紅，沈?qū)W寧， 周燕，田建軍，萬里強(qiáng)，薛蓮，黃健智(華東理工大學(xué))，一種以三疊氮基的化合物與多炔基化合物為原料的低溫固化三唑樹脂體系及其制備方法，中國(guó)發(fā)明專利(國(guó)防)，專利號(hào)ZL 200610055771. 6 (2008-12-10) ；d.杜磊，黃發(fā)榮，黃健翔，萬里強(qiáng)，張健，田建軍，扈艷紅，周燕，齊會(huì)民，沈?qū)W寧(華東理工大學(xué)，上海航天技術(shù)研究院)，含硅炔芳香聚三唑樹脂及其制備方法，中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào)=ZL 200710045228. 1(2009-06-17)]。唐本忠等人也利用非催化疊氮和炔的環(huán)加成反應(yīng)，制備了重均分子量為2-3萬的含苯環(huán)線型聚三唑功能材料[Qin, A. Jim, C. K. W. ；Lu, W. ；Lam, J. W. Y. ；Haussler, Μ. ；Dong, Y. ；Sung, H. H. Y.； Williams, I.D. ；Wong，G. K. L. ；Tang, B.Ζ.Macromolecules2007,40, 2308.]。2001 年 K. Barry Sharpless 等提出了 Click 化學(xué)[H. C. Ko lb, M.G.Finn， K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 2004.]概念。Click 化學(xué)是化學(xué)中的簡(jiǎn)單和高效的合成方法，疊氮與炔基的1. 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是其中最重要的反應(yīng)。反應(yīng)的過程特點(diǎn)包括反應(yīng)條件簡(jiǎn)單(一般情況下對(duì)水和氧氣不敏感)，起始原料和試劑容易得到，反應(yīng)具有高產(chǎn)率，產(chǎn)物易分離。2002 年 Sharpless [Vsevolod V. Rostovtsev, Luke G. Green, Valery V. Fokin,and K. Barry Sharpless. Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,2596.]等才艮道以一價(jià)銅鹽(Cu(I))催化的疊氮-炔基的1，3-偶極加成反應(yīng)，使疊氮-炔基的1.3-偶極環(huán)加成反應(yīng)速率提高IO6倍，并且具有立構(gòu)選擇性，只生成1，4_ 二取代的1，2，3_三唑化合物。 該報(bào)道使疊氮-炔基的1，3-偶極環(huán)加成Click反應(yīng)在材料科學(xué)及聚合物中的應(yīng)用研究推向新的高潮。目前，Click化學(xué)合成已成為選擇性范圍最廣、用途最多的合成工具之一。盡管“Click”化學(xué)起先是針對(duì)有機(jī)合成提出的一個(gè)普遍性概念，這種策略在材料科學(xué)，尤其在高分子功能材料中具有很大的潛力。Hawker，Smrpless等[P. ■， A. K. Feldman, A. K. Nugent, C. J. Hawker, A. Scheel, B. Voit, J. Pyun, J. Μ. J. Frechet, K. B. Sharpless, V. V. Fokin, Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,3928.]首先將 Huisgen 1， 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用于合成樹狀大分子。從此，Click化學(xué)在材料科學(xué)和高分子領(lǐng)域內(nèi)受到更多的重視，人們利用Click反應(yīng)做為一種合成工具，相繼合成了線型，交聯(lián)型、 星型以及超枝化等新型分子結(jié)構(gòu)的聚合物[a. P. ffu, Μ. Malkoch, J. N.Hunt, R. Vestberg， Ε. Kaltgrad, Μ. G. Finn, V. V. Fokin, K. B. Sharpless, C. J. Hawker, Chem. Commun. 2005, 5775. ；b. J. W. Lee, B. -K. Kim, H. J. Kim, S. C. Han, W. S. Shin, S. -H. Jin, Macromolecules 2006, 39, 2418. ；c. D. Τ. S. Ri jkers, G. W. van Esse, R. Merkx, A. J. Brouwer, H. J. F. Jacobs, R. J. Pieters, R. M. J. Liskamp, Chem. Commun. 2005, 4581. ；d. Ε. Fernandez-Megia, J. Correa,I. Rodriguez-Meizoso,R. Riguera,Macromolecules 2006,39,2113.]。Click 反應(yīng)在聚合物和材料科學(xué)中作為一種合成方法，與其它聚合方法如活性聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合結(jié)合，廣泛地用于新型高分子材料的制備中。三唑環(huán)作為一個(gè)剛性的五元雜環(huán)，具有良好的耐熱性、耐熱氧化性和耐化學(xué)穩(wěn)定性，三唑環(huán)對(duì)金屬具有良好的粘結(jié)性，曾廣泛地用作金屬的抗腐蝕涂層?；谒倪@些性能和用途，開發(fā)該類新材料顯得格外重要。目前，作為彈性體應(yīng)用最為廣泛的高分子材料為聚氨酯。聚氨酯彈性體可以通過控制硬段和軟段的結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)硬段和軟段的比例來調(diào)節(jié)其性能，使其應(yīng)用范圍非常廣泛。 聚氨酯彈性體的合成一般是通過長(zhǎng)鏈的聚醚二元醇作為軟段，短鏈二元醇與異氰酸酯形成的氨基甲酸酯基作為硬段和短鏈的二元醇作為擴(kuò)鏈劑聚合得到的。本專利擬利用疊氮化合物和炔基化合物的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)制備得到一種新型的主鏈具有1，2，3-三唑五元雜環(huán)的彈性體。軟段單體選擇含端疊氮基或端炔基長(zhǎng)鏈聚醚化合物，它可以由長(zhǎng)鏈的聚醚二元醇合成。硬段單體和擴(kuò)鏈劑可從炔丙基醚類化合物，例如二炔丙基雙酚A醚(DPA)、二炔丙基間苯二酚醚(DPR)、二炔丙基雙酚S醚(DPS)、二炔丙基六氟雙酚A醚(DPF)等和脂肪族二疊氮化合物或者芳香族二疊氮化合物，例如二疊氮甲基苯(DAMB)、二疊氮甲基聯(lián)苯 (DAMBP)中選擇。交聯(lián)劑可選用N, N, N，，N，-四炔丙基_4，4，二氨基-二苯甲烷(TPDDM) 和1，3，5-三疊氮甲基-2，4，6-三甲基苯(TAMTMB)。通過以上一些單體，可以在室溫下通過Cu(I)鹽催化合成或本體聚合得到一種新型的主鏈含有1，2，3-三唑五元雜環(huán)的熱塑性型或熱固性彈性體。其結(jié)構(gòu)與聚氨酯結(jié)構(gòu)相似，區(qū)別在于以1，2，3_三唑環(huán)代替了聚氨酯結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯。由于可以通過控制硬段和軟段的結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)硬段和軟段的比例來調(diào)節(jié)其性能，該聚合物可望得到比較廣泛的應(yīng)用。由于聚氨酯結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯的存在導(dǎo)致其分解溫度較低。而以1，2，3_三唑環(huán)代替了聚氨酯結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯可以提高其熱分解溫度，有望得到可以在較高的溫度下使用的材料。通過疊氮基團(tuán)封端的低聚物和乙炔基封端的低聚物，在溫和的反應(yīng)條件下，便可得到含有三唑環(huán)的彈性體。其中分子鏈中軟硬段的結(jié)構(gòu)可變，這為我們實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)提供了極大的便利。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種簡(jiǎn)易的聚三唑彈性體合成方法，同時(shí)制備一系列易加工的新型聚三唑彈性體。通過分子設(shè)計(jì)合成具有特定分子結(jié)構(gòu)或帶特定基團(tuán)的疊氮化合物， 炔封端化合物和疊氮單體，利用“Click”化學(xué)中炔基-疊氮的環(huán)加成逐步聚合反應(yīng)來合成新型含三唑環(huán)的彈性體是本發(fā)明的重要技術(shù)。通過將1，2，3_三唑環(huán)引入到彈性體的結(jié)構(gòu)中，不僅可以保持彈性體原有的優(yōu)異性能，而且可以改善其耐熱性能，從而使含三唑環(huán)的彈性體得到更廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型聚三唑彈性體及其制備方法，通過分子設(shè)計(jì)合成具有特定分子結(jié)構(gòu)或帶特定基團(tuán)的疊氮化合物，炔封端化合物和疊氮單體，利用“Click”化學(xué)中炔基-疊氮的環(huán)加成逐步聚合反應(yīng)來合成新型含三唑環(huán)的彈性體是本發(fā)明的重要技術(shù)。通過將1，2，3_三唑環(huán)引入到彈性體的結(jié)構(gòu)中，不僅可以保持彈性體原有的優(yōu)異性能，而且可以改善其耐熱性能，從而使含三唑環(huán)的彈性體得到更廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種新型聚三唑彈性體，為以疊氮端基聚醚制備的新型熱塑性聚三唑彈性體，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種新型聚三唑彈性體，其特征在于，以疊氮端基聚醚制備的新型熱塑性聚三唑彈性體，其結(jié)構(gòu)式為
2.一種新型聚三唑彈性體的制備方法，其特征在于，具體步驟為，首先以疊氮化鈉和鹵代芳烴為原料，通過親核取代反應(yīng)制備疊氮固化劑；其次通過聚乙二醇(PEG)或環(huán)氧乙烷/ 四氫呋喃共聚醚(PET)制備長(zhǎng)鏈端疊氮基聚醚化合物和長(zhǎng)鏈端炔基聚醚預(yù)聚物；第三制備雙酚A 二炔丙基醚，雙酚F 二炔丙基醚及間苯二酚炔醚，最后通過彈性體網(wǎng)絡(luò)參數(shù)調(diào)節(jié)，用 “Click”環(huán)加成反應(yīng)實(shí)施增鏈、交聯(lián)、固化、制備得到新型聚三唑彈性體。
3.如權(quán)利要求2所述的一種新型聚三唑彈性體的制備方法，其特征在于，其具體的技術(shù)方案為(1)長(zhǎng)鏈端疊氮基聚醚化合物的制備長(zhǎng)鏈端疊氮基聚醚化合物的制備分為兩個(gè)步驟，首先將聚乙二醇或環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚與氯化亞砜進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行氯化，然后疊氮化，制備長(zhǎng)鏈端疊氮基聚醚化合物；所述的長(zhǎng)鏈端疊氮基聚醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
4.如權(quán)利要求2所述的一種新型聚三唑彈性體的制備方法，其特征在于，所述的原料分子量范圍分別為聚乙二醇(PEG)200g/mol至4000g/mol ；環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚 (PET)4000g/mol 至 8000g/mol。
5.如權(quán)利要求2所述的一種新型聚三唑彈性體的制備方法，其特征在于，所述的催化聚合反應(yīng)將等官能團(tuán)摩爾數(shù)的二疊氮化合物、長(zhǎng)鏈端疊氮基聚醚化合物或長(zhǎng)鏈端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚化合物加入到極性溶劑中，溶劑選自于DMAc、CHCl3或THF溶劑，使固含量達(dá)到10 50%，攪拌充分后，升溫至30 70°C，再加入催化劑五水硫酸銅/抗壞血酸鈉(CuSO4 · 5H20/NaAsc)，其加入量分別為炔單體摩爾數(shù)的5% (CuSO4 · 5H20)和10% (NaAsc)，恒溫下攪拌反應(yīng)2 12小時(shí)，得到粘稠的聚合物溶液，冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物旋蒸，除去溶劑，再放入真空烘箱中干燥，得到熱塑性聚三唑彈性體。
6.如權(quán)利要求5所述的一種新型聚三唑彈性體的制備方法，其特征在于，所述的溶劑的固含量為30%。
7.如權(quán)利要求5所述的一種新型聚三唑彈性體的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。
8.如權(quán)利要求2所述的一種新型聚三唑彈性體的制備方法，其特征在于，所述的本體聚合反應(yīng)將等官能團(tuán)摩爾數(shù)的二疊氮化合物、長(zhǎng)鏈端疊氮基聚醚化合物或長(zhǎng)鏈端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚化合物及炔基交聯(lián)劑或疊氮基交聯(lián)劑加入到燒杯中，在70°C下攪拌，待原料完全熔融后并混合均勻后將其倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的鋁箔小盒或模具中，轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，在此溫度下真空脫泡；卸壓后升溫至70°C 80°C ；固化M 72小時(shí)，得到熱固性型聚三唑彈性體。
9.如權(quán)利要求8所述的一種新型聚三唑彈性體的制備方法，其特征在于，所述的溫度 800C ；時(shí)間72小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型聚三唑彈性體及其制備方法，其制備方法為通過親核取代反應(yīng)制備長(zhǎng)鏈聚醚型二疊氮化合物及二炔化合物；然后通過疊氮化物與炔基化合物的Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，合成含三唑環(huán)的彈性體。本發(fā)明制備的聚三唑彈性體(1)具有良好的耐熱性能；(2)具有良好的加工性能；(3)熱塑性彈性體可溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿(CHCl3)及四氫呋喃(THF)等極性溶劑；(4)具有優(yōu)良的耐低溫性、耐化學(xué)性、阻燃性能、粘結(jié)性能等。聚三唑彈性體作為耐高溫材料；在航空、航天、生物醫(yī)用等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G73/06GK102241820SQ20111005106
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月3日
發(fā)明者萬里強(qiáng), 徐中一, 李瑜婧, 杜磊, 黃發(fā)榮 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)